CN101370751B - 含硝酸铵复盐的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的优选方面提供含有硝酸铵和至少一种第二化合物的硝酸铵组合物,所述第二化合物在显著降低该组合物的爆炸灵敏度和/或改进该组合物所希望的性质的条件下和数量下存在。在特定实施方案中,第二化合物选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕以及它们的两种或更多种的组合。在优选的实施方案中,该组合物中的至少大部分硝酸铵为与一种或多种所述第二化合物的复盐形式。在高度优选的实施方案中,本发明组合物基本上由硝酸铵和本发明所描述的第二化合物的一种或多种复盐组成。
Description
技术领域
本发明涉及硝酸铵组合物,并且更具体而言涉及含一种或多种硝酸铵复盐的硝酸铵组合物。本发明的组合物通常用作肥料并且优选具有所希望水平的硝酸根离子和相对高的抗爆炸力。
背景技术
众所周知,由于其高浓度的硝酸根离子,硝酸铵在农业领域尤其在施肥方面通常具有重要的用途。然而,同样众所周知的是,硝酸铵至今已经以许多形式普遍使用,对于商业上大批地处理和/或大量贮存(例如在商业仓库和存储箱内贮存)是相对困难和潜在危险的,尤其对于相对长的时间。此外,至今已知的普遍使用的许多硝酸铵的形式在相对适度的条件下具有爆炸倾向,因此有时作为爆炸材料被滥用和误用。
例如,为了降低硝酸铵的危险性,在美国专利6,689,181中已经建议使用硝酸铵和硫酸铵的复盐形式,该专利在此引入作为参考。另一方面,因为硝酸铵增强的爆炸性和爆炸倾向,已经建议使用硝酸铵的二亚乙基三胺三硝酸盐复盐形式。参见例如美国专利4,481,048。因此,硝酸铵的特定形式,尤其复盐形式的硝酸铵对于材料的爆炸性或对材料爆炸的趋势的影响(如果有任何影响的话),是难以事先程度精确地预言的。
发明概述
本发明的优选方面提供包含硝酸铵和至少一种第二化合物的硝酸铵组合物,所述第二化合物在显著降低该组合物的爆炸灵敏度和/或改进该组合物所希望的性质的条件下和数量下存在。在优选实施方案中,第二化合物选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵(ammoniumhexaflouralsilicate)、碱式硝酸钕,以及它们的两种或更多种的组合。在优选实施方案中,该组合物中至少大部分的硝酸铵是以和一种或多种所述的第二化合物的复盐形式。在高度优选实施方案中,本发明组合物基本上由硝酸铵和这里所描述的第二化合物的一种或多种复盐组成。
本发明的另一个方面提供用于降低包含硝酸铵的组合物的爆炸灵敏度的方法,其包括在所述组合物中包含一种或多种对显著地降低该组合物的爆炸灵敏度有效的另外的化合物,所述的另外的化合物优选选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕,以及它们的两种或更多种的组合。优选地,将所述的一种或多种另外的化合物在有效产生硝酸铵和所述一种或多种另外的化合物的至少一种复盐的条件下加入该组合物中。
本发明的另一方面涉及组合物,并优选为肥料,其包含硝酸铵和至少一种第二化合物的组合,该第二化合物选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕,以及它们的两种或更多种的组合。在优选的实施方案中,所述硝酸铵和所述至少一种第二化合物的组合包含硝酸铵和至少一种所述第二化合物的复盐。该优选的组合物相对于基本上由硝酸铵组成的组合物显示出降低的爆炸灵敏度。
本发明的另一个方面涉及肥料组合物的处理方法,其包括提供基本上不可爆炸的肥料组合物,该肥料组合物包含硝酸铵与至少一种第二化合物的组合,所述第二化合物选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕,以及它们的两种或更多种的组合。在优选实施方案中,该组成物中的至少部分,更优选至少大部分,并且甚至更优选基本上全部所述硝酸铵是以和一种或多种该第二化合物的复盐的形式存在。本处理方法包括运输肥料的方法、储存肥料的方法和给土壤或其它的生长物质施肥的方法。
如同本文所使用的,术语“硝酸铵组合物”广泛涉及包含任何形式的硝酸铵(包括和其它化合物的复盐)的组合物。
如同在这里所使用的,术语“复盐”涉及由至少两种不同类型阳离子和一种类型阴离子或至少两种不同类型的阴离子和一种类型阳离子组成的盐。因此,术语“硝酸铵的复盐”理解为表示硝酸铵和另一种化合物的组合,以这样的方式形成晶体结晶学(crystallocrystaligraphically)不同于两种成分中任何一种的新的化合物。
在优选实施方案中,该组合物包含本发明的肥料和其它材料,其具有相对低浓度的单盐AN。在这里使用的术语“单盐AN”是指基本上全部阳离子是铵和基本上全部阴离子是硝酸根的盐,在高度优选的实施方案中,本发明的组合物和材料没有大量的单盐AN,并且在特定实施方案中,该组合物包含仅为痕量的单盐AN。
优选地,本发明的组合物,尤其以肥料的形式,当用于涉及处理肥料的方法时,不属于联邦条例规程条款49,“运输”,172部分,"危险材料表",2000年10月1日认定的危险材料,并且按照“联合国推荐的关于运输危险物品,测试和标准手册,1995”、34部分、工艺分类、版本5.1的关于氧化物质的测试方法和标准,也优选地不属于氧化剂。
优选实施方案的描述
本发明一方面提供优选具有所希望的农业性质,例如用于肥料等所需要的,以及与单盐AN相比具有强抗爆炸性的组合物。在优选实施方案中,本发明提供包含一种或多种通式(I)的复盐的肥料组合物。
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O)(I)
其中,M是选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕组合中的阳离子-阴离子对,
n为约0.2到约3,和
m是约0到约10。
在优选实施方案中,本发明的组合物特征在于,其包含并优选基本由低放热量组分和/或抗内聚损失的组分(优选复盐)组成。
更特殊地,在优选的实施方案中,本发明的组合物的特征在于,其包含并且优选基本由化合物I的组分组成,化合物I在反应稳定性上表现出比硝酸铵至少2倍的增加,其中所述反应稳定性差异通过(I)与硝酸铵的反应放热量的比较来测定。如同在本文使用的反应放热量定义为在化合物(I)分解反应为组成部分(compositional parts)过程中的能量释放,所述组成部分包括(但不是全部包括)NO、NO2、N2O、N2、H2O、NH3和HNO3。优选地,本发明的优选复盐(如用于本发明组合物和肥料中的)的反应放热量,基本上约大于AN的反应放热量,并且甚至更优选的是基本上约大于2:1 ANS复盐的反应放热量。
在许多实施方案中,同样优选本发明的组合物的特征在于,其包含并且优选基本由显示出至少约500°K,并且甚至更优选至少约600°K的内聚稳定性温度(cohesive stability temperature)的组分尤其是复盐组成。如同在本文所使用的,内聚稳定性温度是指复盐组分开始表现显著内聚损失的温度。同样,优选本发明的组合物的特征在于,由包含并且优选基本由显示出比硝酸铵更高的内聚稳定性的组分,尤其是复盐组成,其中该内聚稳定性差异是通过比较式(I)与单盐硝酸铵的内聚放热量测得的。在优选的实施方案中,硝酸铵在内聚稳定性上的改进是稳定性增大的两倍。如同在这里所使用的,内聚放热量表示当由[(M)·n(NH4NO3)·m(H2O)]n(II)表示的本体材料分解成用通式(I)表示的组成部分时的热力学自由能释放,并且其中内聚不稳定的化合物在约600°K的温度具有负自由能值,而更稳定的化合物在约600°K的温度具有正值。优选地,本发明的优选复盐,正如用于本发明组合物和肥料的内聚放热量,基本上大于约AN的内聚放热量,并且甚至更优选地是基本上大于约2:1 ASN复盐的内聚放热量。
本发明的另一个方面提供用于降低包含硝酸铵的组合物的爆炸灵敏度的组合物和方法,其通过在该组合物内包含化合物,优选与硝酸铵为复盐形式的化合物,有效提供该组合物的较低水平爆炸灵敏度,所述该组合物较低爆炸灵敏度通过以下至少一种和优选2种来测定:a)提高起始温度;或b)增大DTA加热速率,每个均相对于硫酸硝酸铵2:1复盐(2:1 ASN)的值。
例如,热重分析仪(TGA),由Seiko Instruments出售的型号RT6220,用于测定2:1ASN的起始温度、失重(表明反应的存在)、和加热速率的约峰值下降。本领域技术人员将理解对这些材料的特定结果(通常这些材料的性质表示)报告在这里,在这里主要用于对比的目的以说明通过本发明的组合物和方法来实现相对性能的改善。
在特定优选实施方案中,本发明的组合物和方法产生起始温度,优选按Seiko Instruments出售的TGA型号RT6220的已知用法测定,其基本不低于约2:1 ASN的起始温度,并且更优选至少超过2:1 ASN的起始温度约1℃,并且更优选超过2:1 ASN的起始温度至少约3℃。在特定优选实施方案中,本发明组合物的起始温度至少约220℃,并且更优选至少约223℃。
在特定优选实施方案中,本发明的组合物和方法产生加热速率的峰值下降(PDHR),优选通过差热分析(DTA),按照Seiko Instruments出售的TGA型号RT6220的已知用法来测定,该值基本不低于约2:1 ASN的约PDHR,更优选至少高约15相对百分比,更优选比2:1 ASN的PDHR至少高约50相对百分比,并且甚至更优选比2:1 ASN的PDHR至少高约200相对百分比。在特定优选实施方案中,本发明的组合物和方法产生加热速率的峰值下降(PDHR),优选通过差热分析(DTA),按Seiko Instruments出售的TGA型号RT6220的已知使用法来测定,该值至少比2:1 ASN的PDHR高约0.5uV,更优选至少高约1uV,并且甚至更优选至少高约2uV。
优选地,本文的组合物包含全部(NH4)2SO4.3(NH4NO3)复盐和约0到3wt%的硝酸铵(NH4NO3)的组合,并且更优选硝酸铵以该组合物的约0到1wt%的任何量存在,甚至更优选仅为痕量。
实施例
对比例1
用量子力学计算测定硝酸铵以得出它的特征性质,并且发现在约200°K和600°K的温度下,硝酸铵分别具有约-0.5到约-0.9kcal/gm范围的反应自由能放热量,在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.06到约-0.9kcal/gm范围的内聚自由能放热量。发现AN在超过约200°K温度时内聚不稳定。
对比例2
用量子力学计算测定2:1硫酸铵硝酸铵复盐以得出特征性质,并且发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约-0.15到约-0.7kcal/gm范围的反应自由能放热量,在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.06到约-0.25kcal/gm范围的内聚自由能放热量。发现ASN在超过约500°K温度时内聚不稳定。
实施例1
评估1:1硝酸钙和硝酸铵的复盐(CAN)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.65到约0.3kcal/gm范围的反应自由能放热量,在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.01到约0.08kcal/gm范围的内聚自由能放热量。
实施例2
评估2:1硝酸铵:磷酸硝酸的复盐(APN)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.04到约-0.07kcal/gm范围的内聚自由能放热量。
实施例3
评估2:1硝酸铵:硝酸钾的复盐(KAN)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.17到约-0.21kcal/gm范围的反应自由能放热量,在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.12到约0.01kcal/gm范围的内聚自由能放热量。
实施例4
评估2:1硝酸铵:硝酸镁的复盐(MgAN)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.4到约-0.2kcal/gm范围的反应自由能放热量,在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.1到约-0.025kcal/gm范围的内聚自由能放热量。
实施例5
用量子力学计算评估2:1硝酸铵:六氟硅酸铵的复盐(ASiFN)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.09到约-0.03kcal/gm范围的内聚自由能放热量。
实施例6
测定2:1硝酸铵:钼酸铵的复盐(AMoON)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.05到约-0.01kcal/gm范围的内聚自由能放热量。
实施例7
测定3:1硝酸铵:碱式硝酸钕的复盐(ANdOHN)得出特征性质,发现在约200°K和600°K的温度下,分别具有约-1.06到约-0.07kcal/gm范围的反应自由能放热量,在约200°K和600°K的温度下,分别具有约0.09到约0.5kcal/gm范围的内聚自由能放热量。ANdOHN呈现内聚稳定。
实施例8
以1:1摩尔比制备硝酸铵:硝酸钾复盐。然后按照上述程序测试该复盐的起始温度和DTA。此外,监控和记录该组合物中的失重。失重是反应发生的标志。然后重复测试,结果记录在下面的表1中。
表1
从上述结果可以看出,所述复盐产生处于本发明的特定优选的实施方案内的DTA和起始温度。
实施例9
以1:1摩尔比制备硝酸铵:磷酸硝酸盐复盐。然后按照上述程序测试该复盐的起始温度和DTA。此外,监控和记录该组合物中的失重。失重是反应发生的标志。然后重复测试,结果记录在下面的表2中。
表2
从上述结果可以看出,该复盐产生位于本发明的特定优选的实施方案内的DTA和起始温度。
Claims (14)
1.一种肥料组合物,其含有硝酸铵和至少一种第二化合物,该肥料组合物含有硝酸铵与所述第二化合物的复盐,所述第二化合物在相对于硝酸铵显著降低该组合物的爆炸灵敏度的条件下和数量下存在,所述第二化合物选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕以及它们的组合,所述复盐具有以下通式(I):
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O) (I)
其中,M是阳离子-阴离子对,其选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕,
n是0.2到3,
m是0到10,以及
所述肥料组合物包括以该组合物的总重量计0wt%-1wt%的单盐硝酸铵。
2.根据权利要求1的肥料组合物,其由硝酸铵与所述第二化合物的一种或多种复盐组成。
3.一种降低含有硝酸铵的组合物的爆炸灵敏度的方法,其包括以下步骤:提供肥料组合物,该肥料组合物包含至少一种复盐,所述复盐是硝酸铵与至少一种选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕和它们的组合的第二化合物的复盐,所述复盐具有以下通式(I):
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O) (I)
其中,M是阳离子-阴离子对,其选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕,
n是0.2到3,
m是0到10,以及
所述肥料组合物包括以该组合物的总重量计0wt%-1wt%的单盐硝酸铵。
4.一种处理肥料组合物的方法,其包括以下步骤:
提供不易爆的包含复盐的肥料组合物,该复盐为硝酸铵与选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕以及它们的组合的至少一种第二化合物的复盐,所述复盐具有以下通式(I):
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O) (I)
其中,M是阳离子-阴离子对,其选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕,
n是0.2到3,
m是0到10,以及
所述肥料组合物包括以该组合物的总重量计0wt%-1wt%的单盐硝酸铵。
5.根据权利要求4的方法,其中在所提供的组合物中全部所述硝酸铵以与一种或多种所述第二化合物的复盐的形式存在。
6.根据权利要求5的处理方法,其包括运输所述肥料。
7.根据权利要求5的处理方法,其包括施用所述肥料到土壤或其它生长物质中。
8.一种肥料组合物,其包含硝酸铵和至少一种选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕以及它们的组合的第二化合物的复盐,该肥料组合物没有大量单盐硝酸铵,所述复盐具有以下通式(I):
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O) (I)
其中,M是阳离子-阴离子对,其选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕,
n是0.2到3,
m是0到10,以及
所述肥料组合物包括以该组合物的总重量计0wt%-1wt%的单盐硝酸铵。
9.肥料组合物,其包含一种或多种通式(I)的复盐:
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O) (I)
其中,M是阳离子-阴离子对,其选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕,
n是0.2到3,
m是0到10,以及
所述肥料组合物包括以该组合物的总重量计0wt%-1wt%的单盐硝酸铵。
10.根据权利要求1的肥料组合物,其中n是1-3。
11.根据权利要求3的方法,其中n是1-3。
12.根据权利要求4的方法,其中n是1-3。
13.根据权利要求8的肥料组合物,其中n是1-3。
14.根据权利要求9的肥料组合物,其中n是1-3。
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