CN101370626B - 降低木材中甲醛排放的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过施用含氮混合物来降低木材的甲醛排放的方法。所述方法特征在于：(i)将包含至少一种多胺和任选相对于混合物为至多20％重量的尿素的混合物施于木材；(ii)将多胺施于颗粒或纤维块上或者施于颗粒或纤维块中；(iii)将多胺施于用于表面修饰的涂敷底材，和/或(iv)将多胺施于暴露点。所述多胺的最低分子量为500g/mol且具有至少6个伯氨基或仲氨基。

Description

降低木材中甲醛排放的方法
本发明涉及一种在木基材料中通过用多胺处理而降低甲醛排放的方法。而且，本发明还涉及一种可通过本发明方法生产的木基材料，涉及可通过本发明方法生产的层压材料，以及涉及这些木基材料和层压材料在生产家具、包装材料或室内装饰中的用途。
木基材料是一种实心木材的经济的且保护资源的替代品，并且尤其在家具制造中和作为建筑材料具有相当大的重要性。不同厚度的木材层、木条、小木块或各种木料的木材纤维用作原料。所述木材件或小木块通常用天然和/或合成粘合剂进行压制，且如果合适的话，加入其它的添加剂以获得片状或绳状的木基材料。
使用的粘合剂经常是含甲醛的粘合剂，例如脲醛树脂或含三聚氰胺的脲醛树脂。该树脂通过甲醛与尿素和三聚氰胺的缩聚而制备。为了获得良好的粘合性能，这里通常使用过量的甲醛。这将导致游离甲醛存在于成品木基材料中。额外的甲醛可通过缩聚物的水解释放出来。存在于木基材料中的游离甲醛和水解释放的甲醛在木基材料的使用寿命期间可释放到环境中。
木材自身也可将甲醛释放到环境中，尤其是在热处理后。经涂敷的木基材料通常比未涂敷的底材具有更低的甲醛排放(“Holz als Roh-undWerkstoff“第47卷，1989年，第227页)。
超过特定极限，甲醛可引起人类皮肤、呼吸道或眼睛的过敏或炎症，因此，在室内区域降低组分中的甲醛排放是重要的关注。
通过在生产过程中减少甲醛的加入而降低甲醛排放仅在有效程度上获得成功，因为粘合剂的粘合性能随着甲醛浓度的降低而被削弱，而且显著减慢粘合剂的固化。这导致更长的生产周期(描述在“Holzwerkstoffe undLeime“，M.Dunky，P.Niemz，Springer Verlag Berlin-Heidelberg，2002，251-302)。
降低甲醛排放的另一种可能方式在于：将甲醛清除剂，如将尿素加入到小木块中或者加入到甲醛树脂中。然而，该方法的不足是减慢了树脂的固化速率。此外，还不利地影响了产物的机械性能。
近年来已经可以通过各种方式来降低木基材料的甲醛排放。这些方式的实例是：
G.Myers(Forest Products Journal 1986，第36卷第6期，第41-51页)给出了可行方法的综述。这些包括使用低分子量的甲醛清除剂(如尿素或氨气)以其固体形式(例如碳酸氢铵)、水溶液(例如尿素溶液)或气体形式(NH3)施涂作为物理阻挡层的涂层。
木基材料(尤其是刨花板)用氨的气体处理(RY AB方法，Verko方法)和刨花板用甲醛清除剂的喷雾(Swedspan方法)已经在技术上变得重要(E.Roffael和H.Miertzsch，
Figure GSB00000754566900021
1990，4，13-19)。在Swedspan方法(EP-B 0006486)中，将处于热态下的刨花板用尿素水溶液或含除氨物质的其它溶液进行喷雾。缺点是，由此处理的刨花板的涂敷性变差。在木基材料用氨的气体处理中(RY AB方法，Verko方法)，由于甲醛排放随着储存时间的延长而再次增加，因此已经证实是不利的(第16页，E.Roffael和H.Miertzsch，
Figure GSB00000754566900022
1999，4，13-19)。
WO 2004/085125A2描述了一种降低粘合结合的木基材料的排放的方法，其中将对醛和对异氰酸酯呈反应性的物质的混合物施用于垂直于粘合结合的方向的直边。据说由此保留了由木材和粘合剂中出来的污染物。具有氨基或酰氨基的物质或含羟基的物质可用于该目的。例如可提到尿素、胍胺、乙胺、乙醇胺、蛋白质、醇和碳水化合物。
JP 2002-273145A描述了一种降低木材复合物的甲醛排放的方法，其中将多种适于在每种情形下各自降低甲醛排放的措施相结合。所述的含水甲醛清除剂包含20～50％重量的尿素，余量为非挥发性胺——一种用于增加木材渗透性的试剂，以使得尿素和非挥发性胺可渗透到复合材料和成膜固体中，该成膜固体在干燥后变成在木材复合物上的甲醛的物理阻挡层。该薄膜可能不利地影响木材复合物的涂敷性。聚烯烃多胺也被描述作为非挥发性胺。这类物质通常理解为是指式H2N(-CH2-CH2-NH)n-H的短链线性多胺，其中n＝2、3和4。
尽管存在许多措施(如调节含甲醛粘合剂的化学计量或者加入甲醛清除剂)以及不同的用于木基材料后处理的方法，但为了降低木基材料的甲醛排放，其它措施是必要的。而且，来自在最终的表面装饰以及如果合适的话，后处理(例如通过钻孔、打磨或锯))之后形成的暴露区域的甲醛排放至今尚未考虑。
这些暴露区域例如作为孔存在于架子单元或家具背板中，且要求确保架子具有可灵活调节的高度。而且，架子不面对生活区域的那些侧通常是未经表面涂敷的，因此是暴露的。对于某些架子，甚至整个下侧都未涂敷，因此构成了甲醛释放的暴露区域。
因此，本发明的目的是降低木基材料的甲醛排放，其中木基材料的机械性能和涂敷性能以及膨胀值都不会受到如例如由下列情形可能导致的不利影响：在甲醛清除剂中尿素的浓度过高或者施用铵盐。
此外，本发明的目的还有降低表面修饰过的木基材料的甲醛排放而不会不利地影响表面修饰的粘合或质量，即，外观和耐受性。此外，涂敷工艺也不会受到不利的影响。
因此，本发明的另一个目的是降低表面修饰过的木基材料的暴露区域的甲醛排放。
该目的由降低木基材料的甲醛排放的已知方法开始并通过施用含氮化合物而实现。因此，在本发明方法中，
(i)将包含至少一种多胺和如果合适的话，基于混合物为至多20％重量的尿素的混合物施于木基材料；
(ii)将多胺施于颗粒或纤维块上或者施于颗粒或纤维块中；
(iii)将多胺施于用于表面修饰的涂敷底材，和/或
(iv)将多胺施于暴露区域；
所述多胺的分子量至少为500g/mol且具有至少6个伯氨基或仲氨基。
术语“颗粒或纤维块(particle or fiber cake)”应理解为指经喷洒的、涂过胶的颗粒或纤维，该颗粒或纤维如果合适的话，预先压实过。该颗粒或纤维块通常具有至少两倍于修饰过的木基材料的厚度。
术语“涂敷底材”应理解为指例如：氨基塑料树脂薄膜，尤其三聚氰胺薄膜，预先浸渍过的材料、片、层压材料或单板等。
在本发明中，术语“暴露区域”应理解为指：孔、未涂敷的暴露的边缘或面等，它们如例如在表面修饰后通过随后的钻孔、打磨或锯形成。
多胺可以含水形式施用或不加入溶剂就施用。优选使用多胺水溶液。
聚合物水溶液有利地通过在每种情形下将如下组分混合而获得——每种情况下基于聚合物溶液
(a)1～99％重量的多胺
(b)0～5％重量用于改善润湿性的添加剂
(c)0～30％重量的用于调节pH的添加剂
(d)0～30％重量的其它添加剂，如杀真菌剂、拒水剂、染料、有机溶剂
(e)0～50％重量的尿素
和补足100％重量的水，这些数据均基于混合开始时。
某种多胺或多种多胺的混合物可用作组分(a)。
多胺水溶液有利地包含5～90％重量的多胺，优选为10～75％重量的多胺，尤其是15～45％重量的多胺，特别优选25～40％重量的多胺，在每种情形下基于聚合物溶液。
优选使用的多胺是分子量至少为500g/mol、尤其至少为800g/mol并且具有至少6个、尤其至少10个伯氨基或仲氨基的那些。超支化多胺(尤其是聚乙烯亚胺或聚乙烯胺或其混合物)优选作为多胺。
在本发明中，术语“超支化多胺”应理解为指：包含氨基或酰氨基的高度官能化的、高度支化的和超支化的聚合物。
在本发明上下文中，重均分子量大于500g/mol、其主链是支化的并且其支化度(DB)大于或等于0.05的任意的高度官能化的、高度支化的和超支化的多胺用作超支化多胺。优选使用重均分子量大于1000g/mol、优选大于1500g/mol、尤其是为1500～200000g/mol的超支化多胺。支化度有利地为0.1或更大。超支化多胺的支化度优选为0.2～0.99，特别优选为0.3～0.95和尤其为0.35～0.75。对于“支化度”的定义，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
有利的是，超支化多胺具有至少4个官能化端基，优选至少8个官能化端基，尤其是至少20个官能化端基。对于官能团的数量，原则上没有上限，但本发明的超支化多胺有利地具有小于500个官能化端基，优选小于300个官能化端基，尤其小于150个官能化端基。
制备超支化多胺的方法描述在例如WO 1996/19537、WO 1999/16810、WO 2005/075541、WO 2005/044897、WO 2003/0066702和申请号为102005056592.1且标题为“Herstellung und Verwendung vonhochfunktionellen，hoch-oder hyperverzweigten polylysinen”的在先德国专利申请中。
有利的是，将下列聚合物用作超支化多胺：缩聚物和加聚物，优选聚脲、聚酰胺、聚硫脲和具有两种或更多种这些官能团的混合形式的组合，例如聚酰胺脲和聚酰胺硫脲、聚脲(硫脲)、聚脲氨酯和聚硫脲氨酯、聚酯脲和聚酯硫脲、聚氨基脲和聚氨基硫脲、聚碳酸酯脲和聚碳酸酯硫脲、聚醚脲和聚醚硫脲、聚酰胺氨酯、聚酰胺酯、聚酰胺胺、聚酰胺碳酸酯、聚酰胺醚、聚酯氨酯、聚氨基氨酯、聚碳酸酯氨酯、聚醚氨酯、聚氨基酯、聚酯酰胺、聚氨基碳酸酯、聚氨基醚或聚脲氨基甲酸乙酰胺等。聚脲、聚硫脲、聚脲氨酯、聚酰胺和聚酯酰胺特别优选用作超支化聚合物，尤其是聚脲、聚脲氨酯、聚酰胺，在聚酰胺的情形下，特别优选聚赖氨酸。
非常特别优选使用聚乙烯亚胺或聚乙烯胺或其混合物。
聚乙烯胺的重均分子量有利地为5000～500000g/mol，优选为5000～350000g/mol，尤其为5000～100000g/mol。聚乙烯亚胺的重均分子量有利地为500～100000g/mol，优选为500～70000g/mol，特别优选为500～50000g/mol，非常特别优选为800～20000g/mol，尤其为2000～20000g/mol。
聚乙烯亚胺可通过吖丙啶的酸催化聚合而制备，并且通常作为聚乙烯亚胺含量为20～100％重量、优选40～70％重量的水溶液获得。聚乙烯胺可通过乙烯基甲酰胺的聚合以及随后的水解而制备，并且通常作为2～50％重量、优选5～25％重量的水溶液获得。水解程度可通过反应条件来建立，并决定氨基与甲酰氨基的比例。这些溶液可有利地直接用作根据本发明的多胺溶液的基础。
离子和非离子表面活性剂(例如描述在H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1981中)可用作聚合物水溶液的任选组分(b)，以用于改善润湿性，其浓度有利地为0～5％重量，优选0～2％重量。
pH可通过下述添加剂作为任选组分(c)进行调节：无机酸或有机酸，例如硫酸或甲酸。加入到聚合物水溶液中的组分(c)的用量可以为0～30％重量，优选0～20％重量。
其它添加剂可作为任选组分(d)加入到聚合物水溶液中，例如选自拒水剂(如石蜡乳液和蜡)、杀真菌剂、有机溶剂或染料的添加剂。加入到聚合物水溶液中的组分(d)的用量可以为0～30％重量，优选0～10％重量。
多胺水溶液基于聚合物溶液可有利地包含至多20％重量的尿素作为组分(e)。特别有利的是，聚合物水溶液在每种情形下基于聚合物溶液包含小于15％重量的尿素，优选小于10％重量的尿素和尤其小于5％重量的尿素。特别优选聚合物溶液不含尿素。
多胺溶液有利地以pH为3～12进行施用。
在情形(i)中，多胺溶液优选以pH为7～11、特别优选pH为9～11进行施用，其中还可能的是：在次优选的酸性范围内，发生多胺的质子化。
在情形(ii)和(iii)中，多胺溶液优选以pH为5～10、尤其pH为6～8进行施用。
在情形(iv)中，多胺溶液优选以pH为6～11、尤其pH为9～11进行施用。
施用足够量的多胺溶液，以使得每平米木基材料表面的多胺量有利地为1g～200g，优选为2g～50g，特别优选为3g～30g(情形(i))。
在情形(ii)中，施用足够量的多胺溶液，以使得每100千克的颗粒或纤维块的多胺量有利地为0.01kg～5kg，优选为0.05kg～1kg，尤其为0.1kg～0.5kg。
在情形(iii)中，施用足够量的多胺溶液，以使得每平米表面涂敷底材的多胺量有利地为0.1g～100g，优选为0.5g～30g，尤其为1g～15g。
在情形(iv)中，施用足够量的多胺溶液，以使得表面处理过的木基材料的每平米暴露区域表面的活性物质多胺量有利地为0.05g～200g，优选为0.1g～50g，特别优选为0.3g～30g，尤其为0.5～10g。
聚合物水溶液可通过本领域技术人员已知的各种措施施用于木基材料(情形(i))。这些包括例如喷涂、辊涂、浸涂(immersion)、使用刮刀涂胶机的涂敷、铺展或帘式淋涂；多胺溶液优选通过喷涂和辊涂施用。
将多胺或多胺水溶液施用于颗粒或纤维块可通过本领域技术人员已知的各种措施进行(情形(ii))。这些包括例如喷涂、辊涂、使用刮刀涂胶机的涂敷、铺展或帘式淋涂；胺溶液优选通过喷涂施用。
例如，可将多胺水溶液施用到纤维块的上侧和/或下侧。多胺或聚合物水溶液的施用可在升高的温度或室温下进行。
例如，多胺或多胺水溶液可在冷压/预压实之前或之后施用。当颗粒或纤维块具有外层-中间层-外层结构时，多胺或多胺溶液可存在于一层或多层中和/或存在于各层之间。优选的是，将多胺施用于颗粒或纤维块的外层，优选施用于两个外层。
向较低外层的施用可例如通过施用于将纤维块输送到压机的传送带而间接进行。将需要量的多胺溶液施用于传送带，例如通过喷涂或辊涂施用于传送带，然后将涂过胶的颗粒或纤维喷洒到传送带上。
例如，多胺或多胺溶液可与用于预热压机材料的蒸汽一起施用或喷涂(参见WO 2004/87388及其中的参考文献)。
将用多胺处理过的颗粒或纤维块通过本领域技术人员已知的方法压制成木基材料(参见“MDF-Mitteldichte Faserplatten”，Hans-JoachimDeppe，Kurt Ernst，1996，DRW-Verlag Weinbrenner GmbH&Co.，70771Leinfelden-Echterdingen，第4.3章，第81页及随后页；还参见EP 1 192 223 B1，第[0034]段和“Taschenbuch der Spanplattentechnik”，Joachim Deppe，Kurt Ernst，2000，DRW-Verlag Weinbrenner GMbH&Co.，70771Leinfelden-Echterdingen，第3.5章，第232页及随后页)。
在情形(iii)中，将多胺水溶液或多胺施用于涂敷底材上可通过本领域技术人员已知的各种措施进行。这些包括例如喷涂、辊涂、浸涂、浸渍(impregnation)、使用刮刀涂胶机的涂敷、铺展或帘式淋涂。该胺溶液优选通过喷涂施用。
优选将多胺溶液施用于涂敷底材的背侧，即面向木基材料的那侧。
然后，将涂敷底材用木基材料通过本领域技术人员已知的方法进行压制。
例如，对于单板的处理，可将多胺水溶液施用于单板的下侧。在将胶液施于木基材料底材(如刨花板)以后，将由此处理的单板放置在上侧上，并利用热和压力压制。
例如，对于三聚氰胺薄膜的处理，可将多胺水溶液
(A)在浸渍之前施用于纸张，如装饰纸或覆盖纸，
(B1)加入到用于预先浸渍的浸渍树脂液中，
(B2)加入到用于后浸渍/涂敷的浸渍树脂液中，
(C)在纸浸渍之后施用，或者
(D)在浸渍过的纸干燥之后才施用。
多胺水溶液优选在浸渍过的纸干燥之后施用。
涂敷底材的树脂薄膜或层压材料通常通过将纸(例如a)定量为50～150g/m2的苏打牛皮纸，b)定量为50～150g/m2的经印刷的装饰纸或c)定量为20～50g/m2的覆盖纸)用树脂水溶液浸渍而生产，其中纸用树脂溶液浸渍，和/或将树脂溶液借助于刮刀涂胶机施用于纸或将树脂溶液铺展在纸上。因此，将底材干燥至残余湿含量/水含量为2～8％。经常在情形a)中获得的定量为100～250g/m2，在情形b)和c)中获得的定量为50～150g/m2。
在情形a)中，即在树脂薄膜的情形中，之后将这些干燥过的底材有利地用多胺喷涂、干燥并压制到HDF、MDF、刨花板等上。压制的压力通常为5～80巴，压制时间通常小于1分钟，典型地为10～30秒，以及压制温度约为160～200℃。
在情形b)中，即在层压材料的生产中，如果合适的话，喷涂多层薄膜、干燥并一起压制得到层压材料。层压材料通常由多层的漫渍过的芯纸(优选2～15层芯纸)，作为表面层的一种或多种浸渍过的装饰和/或覆盖纸，以及如果合适的话，一种或多种包含例如苏打牛皮纸的浸渍过的对抗纸(counteracting paper)组成。作为选择，使用的所有薄膜、只有各薄膜、只有芯纸或只有面向界面的一层或多层薄膜都可用多胺处理，尤其是喷涂。优选一层或多层外层纸被处理。
压制压力通常低于100巴，压制时间通常至多90分钟，压制温度通常不高于150℃。然后，将相应生产的层压材料通过本领域技术人员已知的方法结合到木基材料上。
在情形(iv)中，将聚合物水溶液施用于暴露区域可通过本领域技术人员已知的各种措施进行。这些包括例如喷涂、辊涂、浸涂、使用刮刀涂胶机的涂敷、铺展或浸涂(dipping)。优选多胺溶液通过喷涂施用。表面修饰过的木基材料在施用过程中可具有升高的温度或者可能处于室温下；而且，多胺溶液在施用过程中可具有升高的温度或室温。优选的是，多胺溶液的施用可在室温条件下发生。
在工业规模上，例如在平行钻孔过程中，用于施涂(尤其是喷涂)多胺溶液的装置可连结到用于钻孔的装置上，或者设置成其侧向分支。例如，用于喷涂或辊涂多胺溶液的装置可整合到用于将木基材料锯成所需尺寸的装置中。
合适的木基材料是所有由木条生产的材料(例如单板、胶合板)，由小木块生产的木基材料(例如刨花板或OSB板)，以及木纤维材料(如LDF、MDF和HDF板)。这些木基材料由相应的小木块加入天然和/或合成的粘合剂通过热压生产。有利的是，包含含甲醛的粘合剂的木基材料通过本发明方法生产。优选OSB板、木纤维板和刨花板。
木基材料可在压制后通过砂纸打磨进行表面处理。根据本发明的多胺的施用可在砂纸打磨之前或之后进行，优选砂纸打磨后进行。木基材料在施用过程中可具有升高的温度或可以为室温。木基材料也可以在施用后进行热处理，例如通过红外辐射、热辊或热隧道。多胺可施用于一侧或两侧，优选两侧都施用。
本发明还涉及可通过本发明方法生产的木基材料，尤其是包含含甲醛的粘合剂且如果合适的话，已经表面修饰过的木基材料。优选根据本发明处理的和如果合适的话，表面修饰过的刨花板和木纤维板。
通过在情形(i)和(ii)中的方法获得的木基材料如果合适的话，可随后进行表面修饰。该表面修饰可通过涂敷各种材料进行。例如，可进行上漆、胶合、加衬板或层压，或者可用三聚氰胺薄膜、预浸渍过的材料或片材进行涂敷。本发明还涉及所述的表面修饰过的木基材料。
因此，本发明还不仅涉及如果合适的话，已经表面修饰过的并可通过本发明方法生产的木基材料，而且还涉及包含至少一层多胺处理过的选自由对抗薄膜、芯薄膜、装饰薄膜或覆盖薄膜组成的组中的薄膜的层压材料。
根据本发明生产的木基材料的甲醛排放有利地为0～0.1ppm，优选为0～0.04ppm，尤其是0～0.02ppm(EN 717-1“Formaldehydabgabe nach derPrüfkammermethode”)或甲醛排放有利地为0～3.5mg/m2h，优选为0～2mg/m2h，尤其为0～1mg/m2h(EN 717-2“Formaldehydabgabe nach derGasanalyse-methode”)。
根据本发明的木基材料可用于生产家具、生产包装材料、用于房屋建造、用于干砌墙构造或用于室内修饰，例如用作层压材料、绝热材料、墙或天花板构件。
实施例
情形(i)
使用厚度为16mm且密度为650kg/m3的用脲-甲醛胶粘合的砂纸打磨过的刨花板进行研究。
处理
实施例1：无(不是根据本发明)
实施例2：纯尿素溶液(不是根据本发明)
将30％浓度的尿素溶液施用于刨花板上，其施用量使得尿素量为40g/m2，加热到60℃150秒，然后在20℃/65％相对湿度下存放1天。
实施例3：聚乙烯亚胺溶液(根据本发明)
将平均分子量为5000g/mol的聚乙烯亚胺的30％浓度水溶液喷涂到刨花板上，以使得40g/m2的聚乙烯亚胺施用在刨花板上。之后，将表面在150秒的过程中加热到60℃，然后在20℃/65％相对湿度下存放1天。
实施例4：聚乙烯亚胺溶液(根据本发明)
将平均分子量为5000g/mol的聚乙烯亚胺的25％浓度水溶液喷涂到刨花板上，以使得5g/m2的聚乙烯亚胺施用在刨花板上。之后，在20℃/65％相对湿度下存放1天。
实施例5：重做JP 2002 273145的实施例4～6的甲醛清除剂(对比)
根据JP 2002 273145，将包含50％重量的下述混合物的水溶液：
Figure GSB00000754566900111
和50％重量的水(即26％浓度的水溶液(基于活性物质))喷涂到刨花板上，以使得5g/m2的活性物质施用于刨花板上。之后，在20℃/65％相对湿度下存放1天。
甲醛排放：
有或没有后处理的甲醛排放根据以下标准进行测定：1994年的DIN标准DIN EN717-2(甲醛排放的测定，第2部分：气相分析法测甲醛排放)，2004年的DIN标准DIN-EN717-1(甲醛排放的测定，第1部分：测试室方法测甲醛排放)，和1992年的DIN标准DIN-EN 120(甲醛含量测定：萃取法，这称之为穿孔法)进行测定。
在EN717-2情形下，将具有封闭的窄表面、尺寸为0.4m×0.05m×(试样厚度，单位：m)的试样在体积为0.004m3的室中在60℃和2+/-1％的相对湿度下试验4小时。空气流量调整为60L/小时。在每种情形下，在包含乙酰丙酮和乙酸铵的水溶液的气体洗涤瓶中收集形成的空气达1小时。甲醛在水溶液中与铵离子和乙酰丙酮反应，得到二乙酰基二氢卢剔啶(DDL)。该反应对甲醛具有高度特异性。DDL在412nm处具有最大吸收，且可通过光谱法进行定量检测。为了测定甲醛浓度，将后3小时的值进行平均。
根据EN717-1，将具有0.75m暴露边的尺寸为0.5×0.5×厚度×m3的两个试样放置在体积为1m3的测试室中。该测量在23℃和45+/-3％的相对湿度下进行至少10天至不超过28天。空气供应和排出的选择应使得，全部空气在1小时内被交换一次。为了取样，将120L的空气以2L/分钟的速率通入到填充有乙酸铵和乙酰丙酮的水溶液的气体洗涤瓶中。甲醛浓度同样通过光谱法进行测定。甲醛排放通过该方法由拟合曲线获得；4个连续值的允许改变不超过5％。如果这一条件在28天后还尚未实现，则将后4个值用于计算平均值。
在EN 120情形下，使用尺寸为25mm×25mm×厚度的试样。将约110g的试样与600mL的甲苯一起放置在带有穿孔器附件的烧瓶中。使甲苯沸腾。使甲醛释放到在穿孔器中的水中，并对其进行光度测定。
表1A：实施例1～3的甲醛排放的测量结果
Figure GSB00000754566900121
表1B：实施例1、4和5的甲醛排放的测量结果
涂敷性
在标准温度和湿度条件下(20℃/65％相对湿度)下24小时后，将刨花板1-3按照如下进行涂敷：
将白色装饰纸(80g/m2)浸渍上100g/m2的包含Kauramine浸渍树脂792和固化剂529(100∶0.3)的树脂液，并于160℃下在烘箱中干燥。将由此获得的薄膜放置在刨花板的表面上并压制(190℃，25巴，35秒)。为了稳定试样，同时在其背侧上压制对抗薄膜。
为了评价涂敷性，进行划格法附着力实验。为此目的，借助于刀片在表面上划出4条两两平行的直线(间距0.5cm)，以形成菱形图案。在菱形的角处，发生涂层的部分剥落。测定破坏的表面区域的百分比。该值越小，刨花板的涂敷性就越好。
表2：实施例1～3的涂敷性测试的结果：
情形(iii)
实施例6：胶合
用a)10g/m2(3g/m2的活性物质)和b)20g/m2(6g/m2的活性物质)的30％浓度的聚乙烯亚胺水溶液(聚乙烯亚胺的重均分子量：5000g/mol)喷涂0.6mm的山毛榉单板的下侧，然后干燥。
将100g/m2的包含100份的
Figure GSB00000754566900141
胶329和20份的
Figure GSB00000754566900142
固化剂12926的胶液施用于市购刨花板(厚度为16mm且密度为650kg/m3)。将单板放置在上侧，并在105℃的压机温度和0.6N/mm2的压制压力下进行压制。压制时间为100秒。
实施例7：装饰薄膜
将市购装饰纸(70g/m2的山毛榉装饰，得自Süddekor)切成约30cm×20cm大小，并通过放置在装有浸渍树脂溶液(约55％浓度，基于三聚氰胺-甲醛树脂
Figure GSB00000754566900143
浸渍树脂792、0.3％固化剂H 529、0.1％的来自BASF AG的
Figure GSB00000754566900144
933)的片状金属槽中进行浸渍。通过将所述纸拉过钢丝刮墨刀而调节树脂的施用量。之后，将浸渍过的装饰纸于120℃下在实验室烘箱中干燥。干燥后，装饰薄膜的重量为120g/m2且残留水分为6.5％。
用a)10g/m2(3g/m2的活性物质)和b)20g/m2(6g/m2的活性物质)的30％浓度的聚乙烯亚胺水溶液(聚乙烯亚胺的重均分子量：5000g/mol)喷涂装饰薄膜的下侧，然后干燥。
将用多胺处理过的装饰薄膜于180℃下通过实验室压机压制到市购刨花板上(厚度为16mm，密度为650kg/m3)，压制压力为25巴，压制时间为30秒。
实施例8：根据现有技术用尿素后处理的木基材料
将30％浓度的尿素溶液施用于市购刨花板上(厚度为16mm，密度为650kg/m3)，其用量使得尿素量为40g/m2，在150秒内加热到60℃，然后在20℃/65％的相对湿度下存放1天。
将白色装饰纸(80g/m2)用100g/m2的包含
Figure GSB00000754566900145
浸渍树脂792和固化剂529(比例100∶0.3)的树脂液浸渍，并于160℃下在烘箱中干燥。将由此获得的薄膜放置在刨花板的表面上并压制(190℃，25巴，35秒)。为了稳定试样，同时在其背侧上压制对抗薄膜。
甲醛排放：
根据各实施例制备的涂敷过的和未涂敷的刨花板的甲醛排放借助于气体分析(EN 717-2)进行测定。结果总结在表3中。
表3：实施例6～8的刨花板的甲醛排放的汇总
Figure GSB00000754566900151
PEI：聚乙烯亚胺    U：尿素
涂敷性：
为了评价涂敷性，进行划格法附着力实验。为此目的，借助于刀片在根据实施例2和3的表面修饰过的刨花板的表面上划出4条两两平行的直线(间距0.5cm)，以形成菱形图案。在菱形的角处，发生涂层的部分剥落。测定破坏的表面区域的百分比。该值越小，刨花板的涂敷性就越好。涂敷性结果总结在表4中。
表4：实施例7和8的涂敷性的试验结果：
情形(iv)
实施例9
通过气体分析(EN 717-2)测定涂覆有三聚氰胺薄膜的且边缘用自粘铝箔(0.014m2边缘面积)封闭的刨花板(E1刨花板，400mm×50mm×16mm)的甲醛排放。
实施例10
类似于实施例9，测定与实施例9的刨花板相同但边缘没有铝箔涂层的刨花板的甲醛排放。
实施例11
将实施例10的刨花板的暴露边缘用20％重量的聚乙烯亚胺水溶液(该聚乙烯亚胺的重均分子量：5000g/mol)进行喷涂，其用量为4g活性物质聚乙烯亚胺/m2边缘表面积。甲醛排放类似于实施例9测量。
表5：实施例9～11气体分析结果
  实施例   气体分析[mg/m2h]
  9   0.9
  10   3.2
  11   1.1
实施例12
在根据实施例9的刨花板上，钻直径为5mm且渗透深度为9mm的5个孔。类似于实施例9测量甲醛排放。
实施例13
对于根据实施例12的刨花板，将5％重量的聚乙烯亚胺水溶液(该聚乙烯亚胺的重均分子量：5000g/mol)滴入到所述5个孔中，滴入量为5g的活性物质聚乙烯亚胺/m2钻孔的内表面积(即，每个钻孔为0.72g溶液)。类似于实施例9测量甲醛排放。
表6：实施例12和13的气体分析结果
  实施例   气体分析[mg/m2h]
  12   1.5
  13   0.9

Claims (26)

1.一种通过施用含氮化合物来降低木基材料的甲醛排放的方法，其中，
(i)将包含至少一种多胺和任选地，基于混合物为至多20％重量的尿素的混合物施于木基材料；
(ii)将多胺施于颗粒或纤维块上或者施于颗粒或纤维块中；
(iii)将多胺施于用于表面修饰的涂敷底材，和/或
(iv)将多胺施于暴露区域；
所述多胺的分子量至少为500g/mol且具有至少6个伯氨基或仲氨基，以及
其中所用多胺为超支化多胺或为超支化多胺和聚乙烯胺，以及
其中所述超支化多胺的重均分子量大于1000g/mol且支化度大于或等于0.1。
2.根据权利要求1的方法，其中多胺以可通过将如下组分混合而获得的聚合物水溶液施用：基于聚合物溶液
(a)1～99％重量的多胺
(b)0～5％重量用于改善润湿性的添加剂
(c)0～30％重量的用于调节pH的添加剂
(d)0～30％重量的其它添加剂
(e)0～20％重量的尿素
和补足100％重量的水，所述量均基于混合开始时。
3.根据权利要求2的方法，其中作为步骤(d)的其它添加剂选自杀真菌剂、拒水剂、染料和有机溶剂。
4.根据权利要求1的方法，其中多胺的分子量至少为800g/mol且具有至少6个伯氨基或仲氨基。
5.根据权利要求2的方法，其中多胺的分子量至少为800g/mol且具有至少6个伯氨基或仲氨基。
6.根据权利要求1的方法，其中多胺的施用量为
(i)每平米木基材料表面为1g～200g；
(ii)每100千克的颗粒或纤维块为0.01kg～5kg；
(iii)每平米涂敷底材为0.1g～100g，和/或
(iv)表面处理过的木基材料的每平米暴露区域表面为0.05g～200g。
7.根据权利要求2的方法，其中将所述多胺水溶液
(i).通过喷涂、辊涂、浸涂或使用刮刀涂胶机的涂敷施用于木基材料；
(ii).通过喷涂、辊涂或使用刮刀涂胶机的涂敷施用于颗粒或纤维块上或者施用于颗粒或纤维块中，或者将所述多胺水溶液在涂过胶的颗粒或纤维喷洒到传送带上之前施用于该传送带，
(iii).通过喷涂、辊涂、浸涂、浸渍或使用刮刀涂胶机的涂敷施用于涂敷底材，和/或
(iv).通过喷涂、辊涂或使用刮刀涂胶机的涂敷施用于暴露区域。
8.根据权利要求2的方法，其中将所述多胺水溶液
(i).通过铺展施用于木基材料；
(ii).通过铺展施用于颗粒或纤维块上或者施用于颗粒或纤维块中，或者将所述多胺水溶液在涂过胶的颗粒或纤维喷洒到传送带上之前施用于该传送带，
(iii).通过铺展施用于涂敷底材，和/或
(iv).通过铺展施用于暴露区域。
9.根据权利要求1～8任一项的方法，其中任选包含含甲醛的粘合剂的单板木材用作木基材料。
10.根据权利要求1～8任一项的方法，其中任选包含含甲醛的粘合剂的胶合板用作木基材料。
11.根据权利要求1～8任一项的方法，其中任选包含含甲醛的粘合剂的OSB用作木基材料。
12.根据权利要求1～8任一项的方法，其中任选包含含甲醛的粘合剂的木纤维板用作木基材料。
13.根据权利要求1～8任一项的方法，其中任选包含含甲醛的粘合剂的刨花板用作木基材料。
14.根据权利要求1～8任一项的方法，其中在情形(i)中，所述木基材料在施用一种或多种多胺之后进行热处理。
15.根据权利要求9的方法，其中在情形(i)中，所述木基材料在施用一种或多种多胺之后进行热处理。
16.根据权利要求10的方法，其中在情形(i)中，所述木基材料在施用一种或多种多胺之后进行热处理。
17.根据权利要求11的方法，其中在情形(i)中，所述木基材料在施用一种或多种多胺之后进行热处理。
18.根据权利要求12的方法，其中在情形(i)中，所述木基材料在施用一种或多种多胺之后进行热处理。
19.根据权利要求13的方法，其中在情形(i)中，所述木基材料在施用一种或多种多胺之后进行热处理。
20.根据权利要求1的方法，其中在情形(ii)中，将所述多胺或多胺溶液与用于预热压机材料的蒸汽一起施用。
21.根据权利要求1的方法，其中将所述颗粒或纤维块压制得到木基材料。
22.根据权利要求1～8任一项的方法，其中三聚氰胺薄膜用作涂敷底材。
23.根据权利要求1～8任一项的方法，其中预先浸渍过的材料用作涂敷底材。
24.根据权利要求1～8任一项的方法，其中片用作涂敷底材。
25.根据权利要求1～8任一项的方法，其中层压材料或单板用作涂敷底材。
26.根据权利要求1～8任一项的方法，其中在情形(iv)中将孔或未涂敷的区域或边缘进行后处理。
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