CN101367711B - 对来自生物柴油生产的甘油进行纯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来纯化粗制甘油(尤其是来自生物柴油生产的粗制甘油)的方法。该方法包括将所述粗制甘油与酸混合，分离甘油层，并对所述甘油层进行处理，使其脱色。

Description

对来自生物柴油生产的甘油进行纯化的方法
技术领域
本发明一般涉及一种用来纯化粗制甘油的方法，所述甘油具体来说是使用均相碱催化剂(alkaline catalyst)通过生物柴油生产制得的粗制甘油。
背景技术
高燃料价格和环境问题促使人们开发替代燃料，特别是源自可再生资源的燃料。一种这样的燃料通常被称为“生物柴油(biodiesel)”燃料，其通常包含脂肪酸的甲基酯，在柴油发动机中燃烧。一种生物柴油燃料的来源是甘油三酯的酯交换反应，例如植物油与醇，通常是与甲醇和碱催化剂的酯交换反应。甘油作为该工艺的副产物制备，通常被包括残余的碱催化剂在内的脂肪酸的盐和无机盐污染。现有技术揭示了纯化甘油的方法，例如参见I.Miesiac，PrzemyslChemiczny，第82卷，第1045-47页(2003)。但是，现有技术的方法的分离能力很差。
本发明所解决的问题是找到一种对被残余的碱催化剂污染的粗制甘油进行纯化的改进的方法。
发明内容
本发明涉及一种对被碱盐(alkaline salt)污染的粗制甘油进行纯化的方法。该方法包括以下步骤：(a)将所述粗制甘油与至少1当量的浓度至少为85重量％的硫酸混合；(b)将甘油层与盐分离；(c)将所述甘油层与硼氢化钠和氢氧化钠的溶液混合。
具体实施方式
除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度单位都是℃。关于离子交换树脂的重量百分数都是以树脂干重为基准计。脂肪酸是包含8-22个碳原子的无环脂族羧酸；最优选包含12-22个碳原子。关于碳-碳键，所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。
使用碱催化剂通过生物柴油制备的粗制甘油除了包含甘油以外，还包含甲醇、水、无机盐、脂肪酸的盐和脂肪酸酯(通常是甲基酯，称为“FAME”)。盐通常是钠和/或钾盐。脂肪酸的盐和酯的含量通常为5-50％。无机盐的含量为1-5％。这些含量通常总和起来以总阳离子浓度表示，所述总阳离子浓度通常为0.2-5％。在本发明的一些实施方式中，总阳离子浓度至少为0.5％，或者至少为1％。在一些实施方式中，总阳离子浓度不大于4％，或者不大于3％。本发明的方法还可用来对其它来源得到的粗制甘油进行纯化，所述其它来源包括肥皂生产。
在本发明的一些实施方式中，用硫酸中和粗制甘油的操作以及分离操作在15-90℃的温度范围内进行。在本发明的一些实施方式中，所述温度不高于80℃，或者不高于70℃，或者不高于60℃，或者不高于50℃。在本发明的一些实施方式中，所述温度至少为20℃，或者至少为25℃，或者至少为30℃。
该工艺中使用的硫酸的浓度和量会影响甘油与脂肪酸甲基酯和盐的分离时间和分离程度。在本发明的一些实施方式中，所述硫酸的浓度至少为90％，或者至少为92％，或者至少为94％，或者至少为95％，或者至少为96％。在本发明的一些实施方式中，以粗制甘油中碱的量为基准计，硫酸加入量至少为1.05当量，或者至少为1.1当量，或者至少为1.15当量，或者至少为1.2当量。在本发明的一些实施方式中，所述硫酸的量不大于1.5当量，或者不大于1.4当量，或者不大于1.35当量。
在本发明的一些实施方式中，使用静止混合器将粗制甘油和硫酸混合起来。用硫酸中和粗制甘油中的碱性盐，得到三层：(i)富含脂肪酸和脂肪酸脂的上层；(ii)富含甘油的中间层；(iii)富含盐的底层。这些层使用用于该目的的标准设备分离，例如使用重力沉降器或离心机。较佳的是，将粗制甘油和硫酸混合起来，然后使得混合物通过，直接进入分离设备。
将硼氢化钠和氢氧化钠的溶液与甘油层混合，以中和硫酸和还原有色的杂质。在本发明的一些实施方式中，所述硼氢化钠和氢氧化钠的溶液包含至少5％的硼氢化钠，或者至少8％，或者至少10％；所述溶液优选包含小于20％的硼氢化钠。在本发明的一些实施方式中，所述硼氢化钠和氢氧化钠的溶液包含至少20％的氢氧化钠，或者至少30％，或者至少35％；所述溶液优选包含小于45％的氢氧化钠。合适的溶液的一个例子是罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany)销售的商品名为BOROL溶液的产品，其包含约12％的硼氢化钠和约40％的氢氧化钠。在本发明的一些实施方式中，与100克甘油层混合的溶液的量为0.7-1.5克，或者为0.75-1.3克，或者为0.8-1.2克。在本发明的一些实施方式中，用所述溶液处理甘油层的过程中的温度为15-90℃。在本发明的一些实施方式中，所述温度不高于80℃，或者不高于70℃，或者不高于60℃，或者不高于50℃。在本发明的一些实施方式中，所述温度至少为20℃，或者至少为25℃，或者至少为30℃。在本发明的一些实施方式中，甘油层和溶液的接触时间至少为10分钟。认为过长的时间会使得工艺性能变差，但是优选处理时间不超过24小时。
任选使用离子排斥色谱法对甘油层进行进一步处理以除去盐，例如参见2007年4月4日提交的待审的欧洲专利申请系列号第07290412.1号。残余的水和甲醇克通过标准的蒸发技术除去，硼酸盐和其它固体通过过滤除去。
任选地，通常包含脂肪酸酯、脂肪酸和甘油的上层可再循环到生物柴油工艺。
实施例
实施例1：使用符合化学计量比的96％的H2SO4进行甘油的分离
将生物柴油工艺得到的粗制甘油(市售样品，0.926毫当量碱/克样品)加入圆底烧瓶。加入符合化学计量关系的量的96％的硫酸，该反应混合物在400rpm下搅拌30分钟。在加入酸的时候，混合物的温度从室温升高到65℃。该混合物转移到分液漏斗中，使其分层。静置了所需时间之后，所述材料明显分成3层，上层为甲基酯，中层为甘油，底层为盐。分层时间(效率)和层的分析(效果)总结在表1中。
实施例2：使用过量的96％的H2SO4进行甘油的分离
将粗制甘油(市售样品，0.926毫当量碱/克样品)加入圆底烧瓶。加入过量25摩尔％的96％的硫酸，该反应混合物在400rpm下搅拌30分钟。该混合物转移到分液漏斗中，使其分层。静置了所需时间之后，所述材料明显分成3层，上层为甲基酯，中层为甘油，底层为盐。分层时间(效率)和层的分析(效果)总结在表1中。
实施例3：使用符合化学计量比的70％的H2SO4进行甘油的分离
将粗制甘油(市售样品，0.926毫当量碱/克样品)加入圆底烧瓶。加入符合化学计量关系的量的70％的硫酸(在水中稀释)，该反应混合物在400rpm下搅拌30分钟。该混合物转移到分液漏斗中，使其分层。静置了所需时间之后，所述材料明显分成3层，上层为甲基酯，中层为甘油，底层为盐。分层时间(效率)和层的分析(效果)总结在表1中。
实施例4：使用过量的70％的H2SO4进行甘油的分离
将粗制甘油(市售样品，0.926毫当量碱/克样品)加入圆底烧瓶。加入过量25摩尔％的70％的硫酸(在水中稀释)，该反应混合物在400rpm下搅拌30分钟。该混合物转移到分液漏斗中，使其分层。静置了所需时间之后，所述材料明显分成3层，上层为甲基酯，中层为甘油，底层为盐。分层时间(效率)和层的分析(效果)总结在表1中。
实施例5：实施例2制得的甘油的硼氢化钠处理结果
实施例2制得的甘油层(加德纳颜色4(Gardner color4))用12％的NaBH4(在40％的苛性溶液中)处理至pH＝8-9。该反应混合物在室温下搅拌15分钟，过滤除去固体盐。预期最终材料的颜色和纯度小于1加德纳，>98％甘油。硼氢化钠处理得到的溶解的盐通过离子排斥色谱法除去。

Claims (9)

1.一种用来对被碱盐污染的粗制甘油进行纯化的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述粗制甘油与至少1当量的浓度至少为85重量％的硫酸混合，所述硫酸的当量以所述粗制甘油中碱的量为基准计；
(b)将甘油层与盐分离；
(c)将所述甘油层与硼氢化钠和氢氧化钠的溶液混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗制甘油包含脂肪酸甲基酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度至少为90重量％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将至少1.1当量的硫酸与所述粗制甘油混合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼氢化钠和氢氧化钠的溶液包含8-20重量％的硼氢化钠和35-45重量％的氢氧化钠。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述粗制甘油是生物柴油生产的副产物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硼氢化钠和氢氧化钠的溶液的加入量是0.7-1.5克/100克甘油层。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度至少为94重量％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将至少1.15当量的硫酸与所述粗制甘油混合。
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