CN101362680A - 一种苯乙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙苯光催化氧化制备苯乙酮的方法，属于有机合成应用技术领域。具体的说是在一定体积比的乙腈和水作为溶剂的条件下，使用负载的W10O32 4－催化剂光催化氧化乙苯制备苯乙酮，该方法简单，合成时间短，反应在常温常压下进行，易于操作，并且产物苯乙酮选择性达98％，收率高。反应过程中没有腐蚀性废液产生，在提高了催化剂活性和重复使用性能的同时减少了有机溶剂的使用，降低了对环境的危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙苯光催化氧化制备苯乙酮的方法，更具体的说是在一定体积比的乙腈和水作为溶剂的条件下，使用负载的W10O32 4-催化剂光催化氧化乙苯制备苯乙酮，属于有机合成应用技术领域。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造香料，药物及其他有机合成的原料，同时也可用作纤维素醚、纤维素酯和树脂的溶剂，塑料等的增塑剂，有着广阔的应用前景。
传统的苯乙酮合成方法有多种，最常用的一般是利用Friedel-Crafts均相反应，即在化学计量的无水三氯化铝催化下由苯与乙酰氯、乙酸酐或乙酸反应制取。这种合成方法产生了大量的毒害，腐蚀性的废液，对催化剂用量大，重复利用困难，并且产物分离困难。另外，有气固相催化反应，如：苯甲酸甲酯氢化反应，以氧化铈作为加氢催化剂合成苯乙酮。在气固相催化反应体系中，对催化剂和反应装置要求高，且反应温度高，需要消耗大量不可再生能源。目前工业上使用金属配合物在均相高温下氧化乙苯制备苯乙酮，这类方法同样存在上述问题，另外，反应的温度较高，需要消耗能源。如：JP07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙基苯(135℃左右)制备苯乙酮，乙苯转化率低，苯乙酮收率也很低。乙苯在KMnO4，O3，有机过氧化物等氧化剂作用下也可生成苯乙酮，但同样存在产物分离困难，产生大量废液的问题。此外，利用光化学反应也可制备苯乙酮，乙苯或α-甲基苯乙稀在光催化剂作用下使用H2O2或有机过氧化物(如：TBHP)为氧化剂，通过光照射可得苯乙酮。催化剂主要有钛硅分子筛，含Cr分子筛，金属水滑石类，金属配合物等。此类催化剂需使用过氧化物为氧化剂，成本较高。
迄今为止，尚未见以一步合成法有机改性的SBA15作为载体，负载W10O32 4-，得到大比表面积的催化剂。通入5-10ml·min-1的氧气作为氧化剂，在光照条件下使用该催化剂催化氧化乙苯最高得到92％的苯乙酮收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和，操作简单，成本低廉，减少有机废液污染物，催化剂可多次重复使用，且选择性和收率较高的苯乙酮制备方法。
针对已有技术的不足，毒副作用大，对环境污染严重，生产成本高，苯乙酮的收率不高，消耗大量不可再生能源等。本发明提供的乙苯光催化氧化制备苯乙酮的方法，将体积比(0.03-0.64):(0.5-3):(0.5-3.0)的乙苯、乙腈和水置于反应器中，加入催化剂，通入5-10ml/min的O2后，搅拌，并在反应器外套接冷凝水，调节流量使反应在室温下进行，20min后，打开波长为200-400nm的汞灯照射，反应6-24h，得苯乙酮，其中催化剂为负载了W10O32 4-的SBA15介孔分子筛，且W10O32 4-的负载量为0.15-0.01mmol/g，介孔分子筛是使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修饰的SBA15介孔分子筛。本发明优选汞灯的发射主波长为365nm。
使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修饰SBA15介孔分子筛，在本领域中通常采用后接枝法和一步合成法。这两种方法是本技术领域的普通技术人员熟知的方法。后接枝法为先合成载体材料，然后分步进行载体修饰和催化剂活性组分的负载；一步合成法为载体修饰和活性组分负载与载体合成同步进行。
本发明提供的方法中，所说的催化剂为负载了W的使用有机硅烷(APTES)修饰的SBA15介孔分子筛。W是以W10O32 4-的形态存在，钨的存在形态通过UV-vis，FT-IR共同表征确定。
通过改性和负载，介孔分子筛SBA15的结构未发生显著变化，通过TEM表征确定。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明采用室温下光催化反应，无需加热，可以利用取之不尽的可再生资源太阳光能。
2.乙苯光催化反应合成苯乙酮，合成方法简单，合成时间短，反应在常温常压下进行，易于操作，并且产物苯乙酮选择性达98％，收率高。
3.反应在乙腈和水的混合溶剂中进行，没有腐蚀性废液产生，在提高了催化剂活性和重复使用性能的同时减少了有机溶剂的使用，降低了对环境的危害。
4.直接以化学性质惰性，廉价易得的烷烃------乙苯为原料，一步氧化直接合成苯乙酮。
附图说明
图1是(Bu4N)4W10O32，SBA15-NH2，SBA15-NH3W10O32(I)和SBA15-NH3W10O32(II)的紫外-可见漫反射吸收光谱图(UV-vis)，表明了催化剂上的W是以W10O32 4-的形态存在。
图2是(Bu4N)4W10O32，SBA15，SBA15-NH2，SBA15-NH3W10O32(I)和SBA15-NH3W10O32(II)的红外光谱图(FT-IR)，证明了催化剂上的W是以W10O32 4-的形态存在。
图3是光催化剂SBA15-NH3W10O32(I)的TEM图，表明所制光催化剂完好的保持了SBA-15的六方介孔结构。
图4是光催化剂SBA15-NH3W10O32(II)的TEM图，表明所制光催化剂完好的保持了SBA-15的六方介孔结构。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。实施例中，催化剂中W的负载量以元素分析(AES-ICP)测定。
实施例1：催化剂SBA15-NH3-W10O32(II)的合成：2g P123(Aldrich)完全溶解在65ml的去离子水中后，加入10ml浓盐酸(37.5％)，搅拌下水浴中加热到40℃，再加入4.5ml的正硅酸乙酯，水解1h后，加入0.3mL的APTES(Fluka)，40℃恒温搅拌20h，96℃下晶化24h，冷却后抽滤，干燥。称取1.5g白色固体加入到400ml的95％的乙醇(AR)中70℃回流24h，抽滤，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，记作SBA15-NH2 1。称取0.75g的SBA15-NH2 1加入到10ml的CH2Cl2中，再加入0.35g(2.3mmol)的CF3SO3H(Alfa)后搅拌8h，过滤，分别用15ml的二氯甲烷(CH2Cl2)，乙醇(ETOH)，乙醚(ETOET)洗涤，室温下真空干燥3h。称取0.8g的(n-Bu4N)4W10O32溶解与15ml的乙腈(CH3CN)中，完全溶解后加入上述真空干燥得到的粉末，搅拌24h后，分别用15ml的CH3CN，水/丙酮(1:1)，丙酮洗，室温下干燥即得催化剂A。
0.1g催化剂A，13ml乙腈为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入3mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，离心取样，GC检测。
实施例2：0.1g催化剂A，13ml体积比为3:0.5的乙腈和水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入5mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用无水硫酸镁干燥，离心取样，GC检测。
实施例3：0.1g催化剂A，13ml体积比为2:1的乙腈和水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入5mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，离心取样，GC检测。
实施例4：0.1g催化剂A，13ml体积比为1:2的乙腈和水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入5mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，离心取样，GC检测。
实施例5：0.1g催化剂A，13ml水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入5mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，离心取样，GC检测。
实施例6：0.1g催化剂A，13ml乙腈为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，离心取样，GC检测。反应结果见表1。
实施例7：0.1g催化剂A，12.4ml乙腈为溶剂，0.8ml(6.8mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，离心取样，GC检测。
实施例8：0.1g催化剂A，10ml乙腈为溶剂，3.2ml(27.2mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，离心取样，GC检测。
实施例9：0.1g催化剂A，13.2ml的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入10mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，离心取样，GC检测。
实施例10：与催化剂A不同的是，三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)的修饰是用焙烧好的1g SBA15和0.3ml的APTES在10ml的甲苯中120℃回流12h，用20ml的热甲苯洗涤，干燥后得到白色粉末，记作SBA15-NH22。称取0.75g的SBA15-NH22加入到10ml的CH2Cl2中，再加入0.35g(2.3mmol)的CF3SO3H(Alfa)后搅拌8h，过滤，分别用15ml的CH2Cl2，ETOH，ETOET洗涤，室温下真空干燥3h。称取0.8g的(n-Bu4N)4W10O32溶解与15ml的CH3CN中，完全溶解后加入上述真空干燥得到的粉末，搅拌24h后，分别用15ml的CH3CN，水/丙酮(1:1)，丙酮洗，室温下干燥即得SBA15-NH3-W10O32(I)，记作催化剂B。
0.1g催化剂B，13ml乙腈为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入5mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，离心取样，GC检测。
实施例11：0.1g催化剂B，13ml乙腈为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，离心取样，GC检测。
实施例12：0.1g催化剂B，13ml体积比为2:1的乙腈和水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用无水硫酸镁干燥，离心取样，GC检测。
实施例13：0.1g催化剂B，13ml体积比为1:1的乙腈和水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，离心取样，GC检测。
实施例14：0.1g催化剂B，13ml体积比为1:2的乙腈和水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，离心取样，GC检测。
实施例15：0.1g催化剂B，13ml水为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，离心取样，GC检测。
实施例16：0.035g(Bu4N)4W10O32(记作催化剂C)，13ml乙腈为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，GC检测。
实施例17：0.1g SBA15-NH2(记作催化剂D)，13ml乙腈为溶剂，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反应器中，通入8mlmin-1的O2，搅拌半小时后开启500W的高压汞灯(主波长：365nm)光照24h后，离心取样，GC检测。
表1 催化剂SBA15-NH3W10O32(I)和SBA15-NH3W10O32(II)在不同反应条件下由近紫外可见光的照射下对乙苯氧化的部分活性数据。
| 实施例 | 催化剂编号 | 乙苯转化率(％) | 苯乙酮选择性(％) | 苯乙酮收率(％) |
| 1 | A | 60 | 90.1 | 54.06 |
| 2 | A | 67 | 98.5 | 69.995 |
| 5 | A | 8 | 88.9 | 7.112 |
| 6 | A | 97 | 97 | 94.09 |
| 10 | B | 96 | 96 | 92.16 |
| 15 | B | 6 | 87.7 | 5.262 |
| 16 | C | 92 | 95 | 87.4 |
| 17 | D | - | - | - |
Claims (3)
1.一种苯乙酮的制备方法，其特征在于将体积比(0.03-0.64):(0.5-3):(0.5-3.0)的乙苯、乙腈和水置于反应器中，加入催化剂，通入5-10ml/min的O2后，搅拌，并在反应器外套接冷凝水，调节流量使反应在室温下进行，20min后，打开波长为200-400nm的汞灯照射，反应6-24h，得苯乙酮，其中催化剂为负载了W10O32 4-的SBA15介孔分子筛，且W10O32 4-的负载量为0.15-0.01mmol/g，介孔分子筛是使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修饰的SBA15介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的苯乙酮的制备方法，其特征在于三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修饰的SBA15介孔分子筛采用的是一步合成法。
3.如权利要求1所述的苯乙酮的制备方法，其特征在于汞灯的发射主波长为365nm。
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