CN101362674B - 一种超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的方法 - Google Patents
一种超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的方法,属于能源、生物工程和化学工程技术领域,涉及一种从微生物发酵液中分离提取1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等低碳多元醇的技术和方法。其特征是:首先用超滤或离心的方法将发酵液中的菌体除掉,取上清液;加入表面活性剂,用二氧化碳加压到超临界态;从视窗上观察到溶液呈均相时或搅拌一定时间后,打开阀,让料液流过膜组件进行膜分离;最后将透过液和截留物分别收集到取样系统;分离后的高压二氧化碳返回加压系统回收再利用。本发明的效果和益处是用超临界技术代替传统的精馏过程,把超临界二氧化碳用于极性物质萃取,且与膜分离技术相耦合可以直接回收高压二氧化碳,降低了能耗。
Description
技术领域
本发明属于能源、生物工程和化学工程技术领域,涉及微生物发酵液分离技术,特别涉及从微生物发酵液中分离1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等低碳多元醇的方法。
背景技术
低碳多元醇(碳数<5)如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等都是重要的化工原料,主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、工程热塑性塑料、环氧树脂和聚酯树脂等。丙二醇也是液压液和制动液的主要成分,还能用作纺织包装机械的无脂水溶性润滑剂,造纸工业的增塑剂以及水泥和石灰加工中的溶块助剂等。此外,在医药、食品、化妆品以及烟草工业中,丙二醇被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、防腐剂等。生产多元醇的工艺主要有微生物法和化学合成法。与化学合成法相比,微生物法生产多元醇具有资源可再生、操作简便、条件温和、环境污染小等优点。国际上许多知名化学公司和科研机构竞相开展研发工作。由于发酵液组成复杂,目的产物在其中的浓度很低,因此发酵液分离精制工艺的有效性和技术经济性是微生物法生产多元醇需要解决的关键。
目前,从微生物发酵液中提取多元醇的工艺已有一些公开专利技术,但都有不足。如离心-膜过滤-萃取工艺(DE863632397,US5008473),其缺点是:(1)高速离心机设备造价高,操作能耗大,且分离能力有限;(2)在发酵液中直接添加助滤剂/絮凝剂,有助于沉淀部分菌体、核酸和蛋白,但并不能将发酵液中的盐结晶析出,在后续的减压蒸馏过程中仍会形成粘性物质。Baltycka等人(Biotechnology Progress,2000,16:76-79)通过反应萃取分离1,3-丙二醇的方法,其步骤是:在发酵液中加入醛,使1,3-丙二醇与醛缩合,脱去有机相中水后,用邻二甲苯、甲苯或乙苯等有机溶剂进行萃取,然后再水解得到1,3-丙二醇。其操作步骤繁琐,分离效率较低,操作条件不易控制,且使用的有机溶剂有毒性,不利于环保,限制了其在工业应用中的推广。Malinowski等人提出的液-液萃取方法(Biotechnology Progess,1999,13(2):127-30),萃取效率高且专一性强的萃取剂很难获得,限制了它的实际应用。修志龙等(CN1887835A)将上清液蒸馏,进一步除掉上清液中的水分,加大量酸使部分杂质沉降,再通过过滤,常压蒸馏然后精馏的方法获得多元醇。缺点是仍要进行蒸馏,工艺复杂,且产品会浓缩在釜底,影响产率。而大孔树脂分离法虽能够克服蒸馏法的缺点,但孔道的堵塞和清洗也给实际操作带来许多困难。
发明内容
本发明的目的是针对目前发酵法生产多元醇后续分离纯化产品工艺中存在的成本高、分离能力小、能耗大以及工艺复杂等问题,提供一种从发酵液中分离多元醇的新方法。
本发明的技术方案是:首先用超滤或离心的方法将发酵液中的菌体除掉,取得上清液,送入萃取器中;加入表面活性剂(琥珀酸二酯磺酸钠AOT,聚氧乙烯烷基苯基醚TritonX-100或全氟聚醚碳酸铵等),搅拌,连接到压力系统;将二氧化碳钢瓶打开,给系统注入高压二氧化碳到压力为8~25MPa,在萃取器中形成超临界态,萃取器温度控制在35~70℃,从视窗上观察到溶液呈均一透明或者搅拌30~120分钟后,打开萃取器后的阀门,让料液流过膜组件进行膜分离(膜为陶瓷膜、MFI沸石膜、聚丙烯中空纤维膜、微孔Nafion聚合物膜或醋酸纤维膜);透过液和截留物分别收集到取样系统中,进行检测;分离后的高压二氧化碳返回系统循环再利用;当截留物中检测不到多元醇时,停止萃取。
本发明的效果和益处在于超临界二氧化碳是非极性物质,加入表面活性剂后,由于其增溶作用,可以将极性的醇溶解而形成微乳或反胶团,很好地分散在超临界二氧化碳之中。二氧化碳作移动相,多元醇作分散相,再通过膜分离就能将多元醇分离出来。避免采用蒸馏操作以及加入各种无机盐的影响,工艺流程简单,同时可以回收高压二氧化碳,从而降低了能耗,减少了生产成本。
附图说明
附图是通过超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的装置及流程示意图。
图中:1二氧化碳气瓶,2高压缓冲罐,3单向阀,4、10、14、15、16阀门,5高压泵,6、12、13压力表或传感器,7温度显示与控制装置,8带视窗高压反应器,9搅拌器,11膜组件,17分离器,18收集器,19加热装置。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
取1,3-丙二醇发酵液1L,超滤除去菌体,取得上清液送入萃取器中,加入琥珀酸二酯磺酸钠AOT和乙醇,打开磁搅拌,连接到压力系统,将二氧化碳钢瓶打开,给系统注入高压二氧化碳到压力为8MPa,恒温水浴温度为35℃,在萃取器中形成超临界态。透过视窗看到溶液呈均一透明时,打开阀,让料液流过中空纤维膜接触器进行膜分离。透过液和截留物分别收集到取样系统中。取样检测截留物,当取得的截留物中不含1,3-丙二醇时,关闭阀门,停止萃取。得到二氧化碳渗透通量为125kg/h/m2/MPa;1,3-丙二醇截留率为96.4%。
实施例2
取1,2-丙二醇发酵液1L,离心除去菌体,取得上清液送入萃取器中。加入聚氧乙烯烷基苯基醚TritonX-100,打开磁搅拌,连接到压力系统,打开二氧化碳钢瓶,给系统注入高压二氧化碳到压力为16MPa,恒温水浴温度为46℃,在萃取器中形成超临界态。透过视窗看到溶液呈均一透明时,打开阀,让料液流过中空纤维膜接触器进行膜分离。透过液和截留物分别收集到取样系统中。取样检测截留物,当取得的截留物中不含1,2-丙二醇时,关闭阀门,停止萃取。得到二氧化碳渗透通量为121kg/h/m2/MPa;1,2-丙二醇截留率为97.2%。
实施例3
取丙三醇发酵液1L,超滤除去菌体,取得上清液送入萃取器中。加入全氟聚醚碳酸铵,打开磁搅拌,连接到压力系统,打开二氧化碳钢瓶,给系统注入高压二氧化碳加压到25MPa,,恒温水浴温度为70℃。在萃取器中形成超临界态通入萃取器中,透过视窗看到溶液呈均一透明时,打开阀,让料液流过中空纤维膜接触器进行膜分离。透过液和截留物分别收集到取样系统中。取样检测截留物,当取得的截留物中不含丙三醇时,关闭阀门,停止萃取。得到二氧化碳渗透通量为118kg/h/m2/MPa;丙三醇截留率为95.3%。
实施例4
取1,3-丙二醇发酵液1L,超滤除去菌体,取得上清液送入萃取器中。加入琥珀酸二酯磺酸钠AOT和乙醇,打开磁搅拌,连接到压力系统,打开二氧化碳钢瓶,给系统注入高压二氧化碳加压到13MPa,恒温水浴温度为60℃,达到超临界态,透过视窗看到溶液呈均一透明时,打开阀,让料液流过装有MFI沸石膜的膜组件进行膜分离。透过液和截留物分别收集到取样系统中。取样检测截留物,当取得的截留物中不含1,3-丙二醇时,关闭阀门,停止萃取。得到二氧化碳渗透通量为126kg/h/m2/MPa;1,3-丙二醇截留率为96.2%。
实施例5
取1,4-丁二醇发酵液1L,超滤除去菌体,取得上清液送入萃取器中。加入聚氧乙烯烷基苯基醚TritonX-100,打开磁搅拌,连接到压力系统,打开二氧化碳钢瓶,给系统注入高压二氧化碳加压到20MPa,恒温水浴温度为45℃,达到超临界态,透过视窗看到溶液呈均一透明时,打开阀,让料液流过装有Nafion多孔膜的膜组件进行膜分离。透过液和截留物分别收集到取样系统中。取样检测截留物,当取得的截留物中不含1,4-丁二醇时,关闭阀门,停止萃取。得到二氧化碳渗透通量为124kg/h/m2/MPa;1,4-丁二醇截留率为97.1%。
Claims (3)
1.一种超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的方法,其特征在于,它有以下步骤:
(1)超滤或离心的方法将发酵液中的菌体除掉,取得上清液,送入萃取器中;
(2)加入表面活性剂,搅拌,连接到压力系统;
(3)将二氧化碳钢瓶打开,给系统注入高压二氧化碳到压力为8~25MPa,在萃取器中形成超临界态,萃取器温度控制在35~70℃;
(4)从视窗上观察到溶液呈均一透明或者搅拌混合30~120分钟后,打开萃取器后的阀门,让料液流过膜组件进行膜分离;
(5)将透过液和截留物分别收集到取样系统中,进行检测;高压二氧化碳循环再利用;
(6)当截留物中检测不到多元醇时,停止萃取。
2.根据权利要求1所述的一种超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的方法,其特征在于所用的表面活性剂是琥珀酸二酯磺酸钠AOT、聚氧乙烯烷基苯基醚TritonX-100或全氟聚醚碳酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种超临界微乳/反胶束膜分离提取发酵液中多元醇的方法,其特征在于所用的膜为陶瓷膜、MFI沸石膜、聚丙烯中空纤维膜、微孔Nafion聚合物膜或醋酸纤维膜。
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