CN101359705A - 禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜材料及制备方法，特征在于所述的薄膜材料的组成为Zn1－x－yBexMgyO，其中x、y为摩尔分数，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，晶体结构为六方纤锌矿结构。通过调节薄膜材料中Be和Mg的含量，其禁带宽度在3.3～10.8eV范围内连续可调。与ZnMgO合金薄膜体系相比，其禁带宽度可以在更大范围内连续调节，并且保持单一六方纤锌矿结构，没有分相产生；与BeZnO合金薄膜体系相比，其晶格失配度较低，具有更高的结晶质量。该锌铍镁氧多元合金氧化物薄膜在短波长光电器件领域具有广泛的应用前景。

Description

禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜及其制备方法，属于宽禁带半导体光电材料领域。
背景技术
新一代宽禁带半导体ZnO是继GaN之后，蓝紫光宽禁带半导体光电材料的研究热点。为了提高ZnO基光电器件效率，需要获得高结晶质量的ZnO，并且通过掺杂以调节其禁带宽度，满足紫外光探测、蓝紫光LED等对于响应波长的要求，同时为进一步获得多量子阱或超晶格结构提供基础。
通常采用MgO(Eg＝7.8eV)与ZnO形成ZnxMg1-xO合金薄膜提高禁带宽度。但ZnO是六方纤锌矿结构(
Figure A20081004230500042
)，而MgO是立方岩盐相结构
Figure A20081004230500043
两者的晶格结构差异较大，导致Mg含量的超过33％时ZnMgO合金薄膜极易发生分相，禁带宽度在4.2～5.4eV范围内难以连续调节。为了避免ZnMgO体系易分相的问题，可采用BeO(Eg＝10.8eV)与ZnO形成BeZnO合金[参见Ryu et al，Wide-band gap oxide alloy BeZnO，Appl.Phys.Lett.88，052103(2006)]。BeO与ZnO同为六方纤锌矿结构，理论上可以完全固溶，使得禁带宽度在3.3eV～10.8eV连续可调。但是Be2+的离子半径
Figure A20081004230500044
Figure A20081004230500045
和Zn2+的离子半径
Figure A20081004230500046
差异较大，导致BeZnO薄膜晶格失配度较大，结晶较差，影响其光电性能。因此，对ZnO薄膜进行Mg或Be的单掺杂难以实现高质量薄膜的合成。
本发明拟提供一种单一六方纤锌矿结构的ZnBeMgO合金薄膜，利用Mg与Be的协同作用降低了Be引起的薄膜晶格失配度，增加了Mg在合金薄膜中的固溶度，抑制了高Mg含量时易产生的立方分相，提高了薄膜的结晶质量，并实现禁带宽度在3.7～4.9eV之间连续可调。
发明内容
为了获得高结晶质量的ZnO基薄膜，实现其禁带宽度在大于本征ZnO(3.3eV)范围的连续可调，本发明提供了一种禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜及其制备方法。
本发明的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜主要组成为Zn1-x-yBexMgyO，其中x、y为摩尔分数，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，通过控制x和y的值来调节ZnBeMgO薄膜中Be和Mg的含量，以实现其禁带宽度在3.3～10.8eV范围内的连续可调。尤其是在3.7～4.9eV范围内连续可调。
本发明的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜晶体结构为六方纤锌矿结构，利用Mg与Be的协同作用降低了Be引起的薄膜晶格失配度，增加了Mg在合金薄膜中的固溶度，抑制了高Mg含量时易产生的立方分相，提高了薄膜的结晶质量。
本发明的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜的制备方法，可采用脉冲激光沉积法、溅射法、化学气相沉积法、分子束外延法或Sol-gel中的任一种制备。以脉冲激光沉积法为例，选择Zn0.8Mg0.2O和BeO陶瓷靶交替沉积，衬底可以选用石英玻璃衬底、单晶硅衬底、普通玻璃衬底、ScAlMgO4(掺Sc的镁铝尖晶石)衬底或者单晶蓝宝石(Al2O3)衬底。具体工艺步骤如下：
a)选用石英玻璃、单晶硅、普通玻璃、ScAlMgO4衬底单晶蓝宝石(Al2O3)中的任意一种作为衬底，先将衬底用丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，放入成膜室中。其中单晶蓝宝石(Al2O3)衬底在10-5Pa背景真空下700℃退火30min。保持衬底温度为600℃。
b)在10-5Pa背景真空下通入高纯氧气，保持氧分压为10-2Pa。
c)选择Zn0.8Mg0.2O和BeO高纯陶瓷片作为靶材，交替由不同脉冲数的激光轰击烧蚀，从而在衬底上获得不同Be含量的ZnBeMgO薄膜。激光能量为200mJ，脉冲频率为5Hz，靶-衬底间距为6cm。每一个交替生长周期中，轰击烧蚀Zn0.8Mg0.2O靶的激光脉冲数固定为25个，轰击烧蚀BeO靶的激光脉冲数为10～70个。
d)总的生长过程由350个交替沉积周期构成，结束生长后自然冷却，获得所需的薄膜。
上述的用于日盲型紫外探测器的ZnO基薄膜制备工艺，其特征是选择Zn0.8Mg0.2O和BeO陶瓷靶交替沉积，通过控制每个交替沉积周期中烧蚀Zn0.8Mg0.2O和BeO陶瓷靶的激光脉冲数来控制Zn1-x-yBexMgyO薄膜中x和y的值，调节薄膜中Be和Mg的含量，从而对其结晶质量和禁带宽度进行有效控制。
本发明的优点：
a)提供了一种禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜，其主要成分为Zn1-x-yBexMgyO，其中x、y为摩尔分数，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，通过控制x和y的值来调节ZnBeMgO薄膜中Be和Mg的含量，以实现其禁带宽度在3.3～10.8eV范围内的连续可调。
b)采用本发明方法生长的Zn1-x-yBexMgyO薄膜结晶质量良好，为六方纤锌矿结构，没有分相产生，晶格失配度较低，并具有良好的稳定性和重复性。
附图说明
图1是对Zn1-x-yBexMgyO薄膜的禁带宽度测试结果。不同的衬底(石英玻璃衬底、普通玻璃衬底、ScAlMgO4衬底或者单晶蓝宝石衬底)对禁带宽度测试结果没有明显影响。其中的纵坐标为吸收系数与光子能量之积的平方，横坐标为光子能量。可见三个实施例的薄膜样品禁带宽度(Eg)分别为3.9eV，4.5eV和4.8eV。
图2是Zn1-x-yBexMgyO薄膜的X-射线衍射(XRD)图，衬底选用单晶蓝宝石(Al2O3)衬底。其中的纵坐标为衍射强度的对数，横坐标为衍射2θ角。
具体实施方式
实施例1：
采用脉冲激光沉积法制备了Zn1-x-yBexMgyO薄膜，其中x＝0.1，y＝0.2。具体工艺步骤如下：
a)石英玻璃、单晶硅、普通玻璃、ScAlMgO4衬底和单晶蓝宝石(Al2O3)衬底用丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，放入成膜室中。其中单晶蓝宝石(Al2O3)衬底在10-5Pa背景真空下700℃退火30min。保持衬底温度为600℃。
b)在10-5Pa背景真空下通入高纯氧气，保持氧分压为10-2Pa。
c)选择Zn0.8Mg0.2O和BeO高纯陶瓷片作为靶材，交替由不同脉冲数的激光轰击烧蚀，从而在衬底上获得不同Be含量的ZnBeMgO薄膜。激光能量为200mJ，脉冲频率为5Hz，靶-衬底间距为6cm。每一个交替生长周期中，轰击烧蚀Zn0.8Mg0.2O靶的激光脉冲数为25个，轰击烧蚀BeO靶的激光脉冲数为10个。
d)总的生长过程由350个交替沉积周期构成，结束生长后自然冷却，获得所需的薄膜。
制备获得的ZnBeMgO薄膜禁带宽度为3.9eV，对应的吸收边波长为320nm，参见附图1。X-射线衍射(XRD)分析表明该薄膜具有六方纤锌矿结构，没有分相产生，结晶质量良好，参见附图2。如图所示，(002)衍射峰对应了六方纤锌矿结构的c轴方向，说明三个实施例的薄膜样品均为单一六方纤锌矿结构，没有分相产生，结晶质量良好。(006)衍射峰为单晶蓝宝石(Al2O3)衬底的衍射峰。
实施例2：
采用脉冲激光沉积法制备了Zn1-x-yBexMgyO薄膜，其中x＝0.3，y＝0.4。具体工艺步骤如下：
a)石英玻璃、单晶硅、普通玻璃、ScAlMgO4衬底和单晶蓝宝石(Al2O3)衬底用丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，放入成膜室中。其中单晶蓝宝石(Al2O3)衬底在10-5Pa背景真空下700℃退火30min。保持衬底温度为600℃。
b)在10-5Pa背景真空下通入高纯氧气，保持氧分压为10-2Pa。
c)选择Zn0.8Mg0.2O和BeO高纯陶瓷片作为靶材，交替由不同脉冲数的激光轰击烧蚀，从而在衬底上获得不同Be含量的ZnBeMgO薄膜。激光能量为200mJ，脉冲频率为5Hz，靶-衬底间距为6cm。每一个交替生长周期中，轰击烧蚀Zn0.8Mg0.2O靶的激光脉冲数为25个，轰击烧蚀BeO靶的激光脉冲数为40个。
d)总的生长过程由350个交替沉积周期构成，结束生长后自然冷却，获得所需的薄膜。
制备获得的ZnBeMgO薄膜禁带宽度为4.5eV，对应的吸收边波长为275nm，处于日盲区内且接近波长上限280nm，参见附图1。X-射线衍射(XRD)分析表明该薄膜具有六方纤锌矿结构，没有分相产生，结晶质量良好，参见附图2。
实施例3：
采用脉冲激光沉积法制备了Zn1-x-yBexMgyO薄膜，其中x＝0.4，y＝0.4。具体工艺步骤如下：
a)石英玻璃、单晶硅、普通玻璃、ScAlMgO4衬底和单晶蓝宝石(Al2O3)衬底用丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，放入成膜室中。其中单晶蓝宝石(Al2O3)衬底在10-5Pa背景真空下700℃退火30min。保持衬底温度为600℃。
b)在10-5Pa背景真空下通入高纯氧气，保持氧分压为10-2Pa。
c)选择Zn0.8Mg0.2O和BeO高纯陶瓷片作为靶材，交替由不同脉冲数的激光轰击烧蚀，从而在衬底上获得不同Be含量的ZnBeMgO薄膜。激光能量为200mJ，脉冲频率为5Hz，靶-衬底间距为6cm。每一个交替生长周期中，轰击烧蚀Zn0.8Mg0.2O靶的激光脉冲数为25个，轰击烧蚀BeO靶的激光脉冲数为55个。
d)总的生长过程由350个交替沉积周期构成，结束生长后自然冷却，获得所需的薄膜。
制备获得的ZnBeMgO薄膜禁带宽度为4.8eV，对应的吸收边波长为255nm，参见附图1。X-射线衍射(XRD)分析表明该薄膜具有六方纤锌矿结构，没有分相产生，结晶质量良好，参见附图2。
如上所述的高纯氧气为质量百分数为99.9％的氧气；所述的作为靶材的高纯BeO或Zn0.8Mg0.2O陶瓷的质量百分数为99.9％以上的靶材；也即杂质含量低于0.01％。

Claims (8)

1、一种禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜材料，其特征在于所述的薄膜材料的组成通式为Zn1-x-yBexMgyO，其中x、y为摩尔分数，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。
2、按权利要求1所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜材料，其特征在于通过控制x和y的值来调节ZnBeMgO薄膜中Be和Mg的含量，禁带宽度在3.3～10.8eV范围内的连续可调。
3、按权利要求2所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜材料，其特征在于所述的薄膜材料的禁带宽度在3.7～4.9eV范围内连续可调。
4、按权利要求1、2或3所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜，其特征在于薄膜材料的晶体结构为六方纤锌矿结构。
5、制备如权利要求1所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜的方法，其特征在于采用脉冲激光沉积法、溅射法、化学气相沉积法、分子束外延法或Sol-gel方法制备。
6、按权利要求5所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于工艺步骤是：
a)先将衬底用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，然后放入成膜室中，保持衬底温度为600℃；
b)在10-5Pa背景真空下通入高纯氧气，维持氧分压为10-2Pa；
c)选择Zn0.8Mg0.2O和BeO高纯陶瓷片作为靶材，交替由不同脉冲数的激光轰击烧蚀，通过控制每个交替沉积周期中烧蚀Zn0.8Mg0.2O和BeO陶瓷靶的激光脉冲数来控制Zn1-x-yBexMgyO薄膜中x和y的值，调节薄膜中Be和Mg的含量，从而对其结晶质量和禁带宽度进行有效控制；从而在衬底上获得不同Be含量的ZnBeMgO薄膜。激光能量为200mJ，脉冲频率为5Hz；
d)总的生长过程由350个交替沉积周期构成，结束生长后自然冷却，获得所需的薄膜。
7、按权利要求6所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于靶材和衬底间距为6cm。每一个交替生长周期中，轰击烧蚀Zn0.8Mg0.2O靶的激光脉冲数固定为25个，轰击烧蚀BeO靶的激光脉冲数为10～70个。
8、按权利要求6所述的禁带宽度连续可调的多元合金氧化物薄膜的制备方法，其特征在于蓝宝石作衬底是在10-5Pa背景真空下700℃退火30min。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102412334A (zh) * 2011-11-10 2012-04-11 中山大学 基于BeZnO的MSM结构的紫外光探测器及制备方法
CN103022216A (zh) * 2012-11-22 2013-04-03 中山大学 BeMgZnO基同质p-n结构紫外探测器及制法
CN103022217A (zh) * 2012-11-22 2013-04-03 中山大学 一种BeMgZnO基MSM日盲探测器及其制备方法
CN101533868B (zh) * 2009-04-03 2013-08-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种异质pn结型日盲紫外探测器
CN103843083A (zh) * 2011-10-06 2014-06-04 独立行政法人科学技术振兴机构 结晶及层叠体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366789C (zh) * 2005-06-07 2008-02-06 浙江大学 纤锌矿结构Zn1－xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法
CN100352958C (zh) * 2005-09-09 2007-12-05 浙江大学 六方纤锌矿结构纳米ZnMgO线材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101533868B (zh) * 2009-04-03 2013-08-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种异质pn结型日盲紫外探测器
CN103843083A (zh) * 2011-10-06 2014-06-04 独立行政法人科学技术振兴机构 结晶及层叠体
CN103843083B (zh) * 2011-10-06 2015-11-18 国立研究开发法人科学技术振兴机构 结晶及层叠体
CN102412334A (zh) * 2011-11-10 2012-04-11 中山大学 基于BeZnO的MSM结构的紫外光探测器及制备方法
CN103022216A (zh) * 2012-11-22 2013-04-03 中山大学 BeMgZnO基同质p-n结构紫外探测器及制法
CN103022217A (zh) * 2012-11-22 2013-04-03 中山大学 一种BeMgZnO基MSM日盲探测器及其制备方法
CN103022216B (zh) * 2012-11-22 2016-04-20 中山大学 BeMgZnO基同质p-n结构紫外探测器及制法

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