CN101358431A

CN101358431A - 聚丙烯长纤维多层复合无纺布及其制造方法

Info

Publication number: CN101358431A
Application number: CNA2007101376869A
Authority: CN
Inventors: 黄宇昌; 金明镐
Original assignee: Toray Polytech Nantong Co Ltd
Current assignee: Toray Polytech Nantong Co Ltd
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-04

Abstract

本发明提供聚丙烯长纤维多层复合无纺布及其制造方法。本发明的聚丙烯长纤维多层复合无纺布含有聚丙烯树脂、阻燃剂和紫外线稳定剂，相对于全部的聚丙烯树脂，含有N，N’－乙烷－1，2－二基双(1，3－丙二胺)、环己烷、过氧化4－丁基氨基－2，2，6，6－四甲基哌啶和2，4，6－三氯－1，3，5－三嗪的反应产物0.1～2.0重量％作为阻燃剂，含有0.1～2.0重量％的HALS类紫外线稳定剂作为紫外线稳定剂。还提供制造含阻燃剂及紫外线稳定剂的母料片，将它们与聚丙烯片混料熔融之后纺丝，用砑光机热粘合的制造聚丙烯纺粘无纺布的方法。本发明使用环保的非卤化系阻燃剂，阻燃性优异，不产生有毒气体，具有环保性和人体无害性，因使用紫外线稳定剂处理而耐候性优异。

Description

聚丙烯长纤维多层复合无纺布及其制造方法

技术领域

本发明涉及适用于受直射光线多的车辆、船舶、航空器用内装饰材料或建筑内装饰材料，可长时间使用的耐候性及阻燃性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布及其制造方法。更详细地说，为了聚丙烯长纤维无纺布的阻燃，作为阻燃剂使用非卤化HALS类的有机化合物，作为紫外线稳定剂制造高浓缩HALS类UV稳定剂的母料片之后，并用在聚丙烯纤维树脂内的方法。

背景技术

目前使用的无纺布多是用塑料材料构成。这些塑料材料应用领域扩大到建筑用、汽车用、家电产品、航空器、船舶等，随着高性能化，发生火灾时为了安全，要求具有阻燃性。尤其是，使用在不特定多数人出入的建筑物及场所的飞机、船舶、汽车、火车等的椅子、沙发、窗帘、壁纸、地毯等室内装饰物和日常生活所需要的衣服及使用为如上述目的的可燃性内装饰材料物质是用有机高分子物质制成，遇到小火也容易着火。火灾时产生有毒气体，导致很大伤害的问题，因此全世界在加强包括上述塑料的对橡胶、纤维、造纸等的可燃性管制。国内对阻燃材料的关心也在日益增长。

因此，考虑到上述问题，从前在制造上述示例的塑料产品等时，利用卤化系阻燃剂等。但是，这些卤化系阻燃剂发生火灾时，产生大量有毒气体成了火灾伤害扩大的原因，并带来大量财产损失和人身伤害，从而需要适当的对策。

并且，对于传统的建筑用、汽车用、家电产品、航空器、船舶等塑料，作为赋予阻燃性的方法介绍了添加不燃性物质并增加不燃性物质的含量，从而减少产生可燃性物质的方法，以及在材料表面或整体上涂敷阻燃剂而抑制燃烧的方法。尤其，在上述后者方法中主要使用的阻燃剂是众多阻燃剂中的溴系等卤化系阻燃剂。这些阻燃剂在燃烧时，产生二氧杂芑。锑化合物被怀疑为有害性物质，各国对使用阻燃剂时候的限制及对有害性的关心日益增长。因此，虽然磷作为代替阻燃剂很有效，但是在满足现有产品的类似性能的同时不能抑制生产成本的上升。

另一方面，对于现有的塑料材料的阻燃性问题，选择阻燃剂主要成分固然重要，但是在最终产品中使用阻燃剂时，磷、溴、氯等的有机系阻燃剂，或铝、锑、镁化合物的无机系阻燃剂在用塑料材料成型为各种用途的产品时，与原材料混合、分散、成型上没有特别的问题，但是纤维化工艺时阻燃化合物平均粒径为几微米大小，调整得再均匀在聚合体内也很难均匀分散。尤其，纺丝工艺时产生压力上升、丝折等问题，操作性相当不好。并且，虽然采用粘合剂混合阻燃剂涂敷在纤维表面的方式，但是这些方法降低了洗涤耐久性，容易变色，触感不好。

并且，将塑料材料的无纺布以其他观点适用于建筑用、汽车用、家电产品、航空器、船舶等的装饰产品时，需要解决包括上述的问题。选择阻燃性优异、对人体、环境安全的产品，同时生产方面采用了高效方法的聚丙烯无纺布产品尤其对紫外线脆弱。汽车、船舶、航空器等暴露于紫外线很长时间时，降低了耐候性而在使用上存在问题，因此要求研究对紫外线的对策。

发明内容

因此，本发明的目的在于使用环保的阻燃剂，不仅阻燃性优异，不发散有害物质并且纺丝操作性优异，而且兼备耐候性，从而提供长时间暴露于紫外线也几乎没有物理性质变化的聚丙烯长纤维多层复合无纺布。

本发明的另一目的在于提供容易制造如上述的阻燃性、纺丝操作性及耐候性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布的方法。

为了实现上述目的及其他目的，本发明为了聚丙烯纺粘无纺布的阻燃性，使用非卤化系HALS类的有机化合物阻燃剂代替传统的卤化系阻燃剂或无机金属阻燃剂。并且，对于传统的粘合剂里分散阻燃剂涂敷在无纺布表面时发生的触感变硬的问题，以及洗涤耐久性不良的问题，通过在纺丝阶段将上述阻燃剂分散在聚丙烯树脂内部，从根本上将其解决。同时解决了因使用传统的卤化系阻燃剂或无机金属阻燃剂而纺丝时发生的压力增加问题，或因丝折等原因的操作性不良的问题，从而提高操作性，并使用在暴露于太阳下时间长的汽车、航空器、船舶、建筑用装饰产品上。因紫外线的原因而容易裂化的问题是同时使用紫外线稳定剂来解决的。从而，本发明提供了制造无纺布或使用及废弃时，对人体无害的、环保又不易被紫外线分解的、耐候性及阻燃性优异的聚丙烯长纤维复合无纺布及其制造方法。

为了实现上述目的，本发明的阻燃性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布含有聚丙烯树脂、阻燃剂和紫外线稳定剂，其特征在于，相对于全部的聚丙烯树脂，含有N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物0.1～2.0重量％作为阻燃剂，含有0.1～2.0重量％的HALS类紫外线稳定剂作为紫外线稳定剂。

上述阻燃剂的使用浓度不足0.1重量％时，阻燃性明显降低，超过2.0重量％时，降低了纺丝操作性。并且，上述紫外线稳定剂的含有量在上述范围以下时，明显降低耐候性，增加制造费用。

根据本发明的其他方面，上述无纺布的单位面积重量为10～150g/m²，厚度为0.05～1.0mm。

根据本发明的上述无纺布的单位面积重量及厚度范围具有以最适当的强度提供便利使用的无纺布的效果。

为了实现上述其他目的，本发明的阻燃性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布的制造方法的特征在于包括如下步骤：

用混料机熔融5～20重量％的作为阻燃剂的N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物和80～95重量％的熔融指数MFR为20～80g/10分钟的聚丙烯之后，制造第一母料片的步骤；

用混料机熔融5～20重量％的作为紫外线稳定剂的HALS类紫外线稳定剂和80～95重量％的熔融指数MFR为20～80g/10分钟的聚丙烯之后，制造第二母料片的步骤；及

为了使熔融指数MFR为20～80g/10分钟的聚丙烯片和在各步骤制造的母料片相对于全部聚丙烯树脂使阻燃剂为0.1～2.0重量％，紫外线稳定剂为0.1～2.0重量％，在压出机熔融、混合、均匀各片之后，通过喷丝头熔融纺丝，经过冷却及拉伸工艺形成细丝之后，在连续移动的多孔平台传送带上形成网，并移送至砑光机进行热粘合而赋予形态稳定性的步骤。

根据本发明的其他方面，该制造方法的特征在于，上述熔融纺丝使用具有2～5个纺丝箱的一个以上喷丝头进行。

根据本发明的另一其他方面，该制造方法的特征在于，上述砑光机滚筒的一侧为粘接率为10～30％的压花辊，另一侧为表面光滑的直板。

根据本发明的另一其他方面，该制造方法的特征在于，上述砑光机的压力为50～100dyne/cm，温度为130～170℃。

如上述构成的本发明的聚丙烯长纤维多层复合无纺布因使用非卤化系阻燃剂，从而阻燃性优异，在火灾危险性高的地方也可使用。以有机高分子物质组成的聚丙烯纺粘无纺布不产生有毒气体，因此具有防止人身伤害和火灾危险的效果，而且有害性低。并且，使用紫外线稳定剂而兼备耐候性，在长时间暴露于紫外线的环境下也可使用。即，根据上述结构的本发明在发生火灾时，不会因为火灾和产生的有毒气体而使人身受到伤害。

因此，本发明提供降低了燃烧时产生的气体有害性，低可燃性，废弃物问题、再利用性等方面环保的、符合各种阻燃标准的聚丙烯长纤维多层复合无纺布及具备这些特性的无纺布。

附图说明

图1是根据本发明制造的阻燃性优异的聚丙烯多层复合无纺布的截面照片。

图2是概略图示根据本发明的阻燃性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布的制造装置及其制造工艺的模式图。

具体实施方式

参照附图如下更详细地说明本发明。

图1是本发明的聚丙烯多层复合无纺布，即纺粘/熔喷/纺粘多层结构无纺布的截面照片，图2是概略图示根据本发明的阻燃性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布的制造装置及其制造工艺的模式图。

如上所述，在本发明中使用不仅具备阻燃效果，而且兼备低有害性、低可燃性、耐热性，以纤维化工艺纺丝时预防上升压力、防止丝折的非卤化系非金属化合物的HALS类阻燃剂。其主要成分为N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物。燃烧时，包括上述阻燃剂的材料受热，在材料表面产生非可燃性气体N2，产生液状水进行冷却，生成固型碳，生成的N2、水、碳降低了因燃烧火花产生的热和氧气传送到材料内部的速度，从而抑制热传导。因燃烧产生的可燃性气体及扩散被减到最低，同时因切断供应燃烧时所需要的氧气，起到自然灭火的作用。燃烧时为了传播火焰，需要最小限度的氧气浓度，减少此氧气浓度就能降低产生爆发的燃烧。该限度的氧气浓度称为最小氧气浓度(MOC：Minimum Oxygen Concentration)，与燃料浓度无关地降低氧气浓度而防止爆发和/或火灾。因此，把不燃性气体等添加到可燃性混合机时，MOC被降低。最小氧气浓度对防止爆发及火灾是有用的标准。MOC是表示空气和燃料混合机之中的氧气体积，以单位％表示。

灭火方法有在混合机里添加CO₂、水蒸气、N₂等，减小其燃烧范围，结果缩小到零而灭火的方法。此时，因氧气浓度降低，主要起中断燃烧的作用。添加CO₂灭火时，应把氧气浓度减小为14～15％以下。该程序叫惰性化(Inerting)，是MOC概念的基础。此氧气浓度称为临界氧气浓度，为了维持点火和燃烧而需要的氧气最低浓度一般液体16％以下，固体6％，C₂H₂ 4％以下时，自然灭火。

在本发明中，由于阳光中的紫外线，聚丙烯分子之间的链被破坏而遗失初期的物理性质，从而容易撕裂。为了防止由于紫外线的劣化，作为添加紫外线稳定剂和阻燃剂的方法，不是采用为了附着在纤维表面，浸渍或进行喷雾加工的复杂工艺，而是采用为了工艺的操作性，用母料制造并分散在聚丙烯纤维内的方法。

即，在本发明中使用的紫外线稳定剂和阻燃剂为了提高操作性，用母料片(master batch chip)制作，解决母料片内的分散性和无纺布纺丝工艺的压力上升问题。为了最大限度地发挥耐候性及阻燃性能，紫外线稳定剂和阻燃剂的含有量均为5～20重量％。母料片通过分别在混料机中熔融阻燃剂和聚丙烯，熔融紫外线稳定剂和聚丙烯来制造。对于制造母料片的时候使用的聚丙烯树脂，使用与一般无纺布用熔融指数(MI)为35的聚丙烯树脂相等水平的树脂。

制造母料片时，紫外线稳定剂和阻燃剂的含量分别不足5重量％时，含紫外线稳定剂和阻燃剂的各个母料片的使用量增加从而不经济；超过20重量％时，不能均匀分散紫外线稳定剂和阻燃剂，从而不能得到耐候性及阻燃性整体均匀的无纺布。

最终无纺布内的紫外线稳定剂和阻燃剂的添加量相对于全部的聚丙烯树脂分别为0.1～2.0重量％为好，最好是0.1～1.5重量％。如果紫外线稳定剂和阻燃剂的添加量相对于全部的聚丙烯树脂不足0.1重量％时，耐候性及阻燃效果不充分，各超出2.0重量％时，压力上升，发生丝折等，操作性不好，成了原价上升的原因而使本发明的优点不存在。

生产纺粘无纺布时，主原料的特性是使用了熔融指数(MI)为20～80g/10分钟的聚丙烯片，制造纺粘/熔喷/纺粘多层结构无纺布时，熔喷(Melt-Blown)层的主原料是熔融指数(MI)为800～1200g/10分钟的聚丙烯。纺粘用聚丙烯片的熔融指数不足20g/10分钟时，熔融黏度过高而降低造丝性。超出80g/10分钟时，熔融黏度过低而降低纺丝性。熔喷用聚丙烯的熔融指数不足800g/10分钟时，熔融黏度过高而降低吹风效果，超过1200g/10分钟时，熔融黏度太低而吹风时，产生光纤飞散等结果，不能进行稳定的生产。

如下简单说明本发明聚丙烯长纤维无纺布的制造方法。并且，聚丙烯纺粘/熔喷/纺粘多层结构复合无纺布的制造方法是在下面的纺粘无纺布制造方法的平台传送带之后，工艺相同的方法。并且，虽然在同一设备内进行，但是根据多层结构数量分别由原料测量装置11，压出机12，淬火室14组成。

保存在储藏槽10内的聚丙烯树脂被移送到测量原料的原料测量装置11，按一定量供应到压出机12。并且，含有紫外线稳定剂的母料片和阻燃剂母料片也分别移送到其他原料测量装置11，按一定量测量并供应到压出机12。

被供应的原料及各个母料片在高温压出机12内熔融及混合，通过以多个喷嘴组成的喷丝头，纺丝20～30μm粗度的细线。纺丝的聚合体利用通过蜂窝形状的淬火室14喷射的冷却空气进行冷却、固化，根据从上述吹来的空气和在平台传送带(网状带)17下部吸入的空气压力延伸，在连续驱动的平台传送带17上按一定重量叠层。

通常以纺丝无纺布层细丝的喷丝头组成的箱(beam)是一个，为了均匀无纺布的重量均匀性等组织，在本发明使用了2～5个箱。箱为1～2个时，称为纺粘无纺布；箱的数量为3个以上时，且3个以上的箱之中中央部分为使用高熔融指数的原料的熔喷层的，称为纺粘/熔喷/纺粘多层结构复合无纺布。箱的数量越少，重量相同时其均匀性及组织越不均匀。超过5个时，初期安装设备时候投资费用的过度增加比重量均匀性的改善效果大。

为了在形成的网上赋予力学特性及形态稳定性，结合热和压力。这时，砑光机18的滚筒结构一侧是粘接率为10～30％的压花辊(Embossing roll)，另一侧是表面光滑的直板(Plate Roll)。压花辊粘接率不足10％时，网状形态不稳定，强度低，作为布不能适用。超过30％时，过薄而面积大，触感不好。并不特别限制此时赋予的砑光机的压力，但是考虑到粘接率时，优选的砑光机的压力为50～100dyne/cm，温度为130～170℃。

生产的聚丙烯纺粘无纺布的基础重量设定为10～150g/m²，厚度为0.05～1.0mm。聚丙烯纺粘无纺布的基础重量不足10g/m²，厚度不足0.05mm时，降低了无纺布物理性质。尤其，重量低时因降低生产性等，使生产的经济性差。基础重量超过150g/m²，厚度超过1.0mm时，为了赋予形态稳定性，进行热压延，但是因过厚很难传导热，从而发生剥离现象等，存在热粘合的问题。

如下的实施例及比较例更详细地说明本发明，但是并不限制本发明的范围。实施例及比较例中的各种特性值测定及评价按如下进行。

[评价方法]

(1)单位面积重量(重量：g/m²)：根据ASTM D 3776-1985方法测定。

(2)阻燃性

1)阻燃度(mm)：根据KS K 0583织物的阻燃度试验方法测定，测定碳化直径的最大直径。

2)阻燃性：根据KS F 2819建筑用薄材料的阻燃性试验方法测定，根据试验法测定，测定有焰燃烧时间(after flame)，无焰燃烧时间(after glow)和碳化长度。

3)阻燃性能：根据KOFEIS 1001(根据消防法的阻燃物质的阻燃性能试验中适用于壁纸类的阻燃物质试验法)进行，测定有焰燃烧时间(after flame)，无焰燃烧时间(after glow)，碳化面积，碳化长度，测定只限熔融物质上适用的接触火焰(Contact flame)次数。

(3)耐候性：利用Weather-O-meter设备(光源：Xenon Arc，黑板(Black Panel)温度：63℃，相对湿度：50％，照射量：0.35W/m²，循环：喷18分钟/光照102分钟)，照射1200小时之后如(4)测定强度，计算相对初期强度的维持率。

(4)抗张强度：利用Instron测定设备，根据ASTM D1682-64法，抗张速度为300mm/min条件下抗张幅度5cm，间距7.5cm的试验片，并计算最大负荷。

实施例1

纺粘的主原料聚丙烯使用熔融指数(MI)为35g/10分钟的原料。作为紫外线稳定剂投入了含15重量％HALS类紫外线稳定剂的母料片5重量％。作为阻燃剂投入了含10重量％N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物，均匀地混料在熔融指数为35g/10分钟的聚丙烯里的母料片10重量％。

在压出机中熔融、混料被供应的原料和各个母料片并通过喷丝头形成细丝之后，用冷却空气冷却和传送带下部吸入空气拉伸，在连续驱动的平台传送带上使纤度为2.5但尼尔的细丝形成为网状，在砑光机的压花辊为158℃，直板为156℃，压力为78dyne/cm的条件下，压缩并赋予了形态稳定性，制造了单位面积重量为50g/m²的耐候性及阻燃性优异的聚丙烯纺粘无纺布。根据上述实施例的生产条件显示于表1，无纺布的耐候性及阻燃性显示于表2。

实施例2

与实施例1使用的纺粘原料和纺丝条件相同，使用熔融指数(MI)为1000g/10分钟的聚丙烯，形成包含短丝纤度为0.4但尼尔的熔喷第三层的纺粘/熔喷/纺粘型(以下称″SMS″)网，并赋予形态稳定性，制造了单位面积重量为50g/m²的耐候性及阻燃性优异的聚丙烯SMS无纺布。根据上述实施例的生产条件显示于表1，无纺布的耐候性及阻燃性显示于表2。

比较例1

以相同量使用实施例1的主原料及紫外线稳定剂母料片，但使用0.5重量％的阻燃剂母料片，其他条件相同，制造了单位面积重量为50g/m²的聚丙烯纺粘无纺布。根据上述比较例的生产条件显示于表1，无纺布的耐候性及阻燃性显示于表2。

比较例2

以相同量使用实施例1的主原料及紫外线稳定剂母料片，但使用了熔融指数为35g/10分钟的聚丙烯里均匀地混料20重量％的阻燃剂的母料片15重量％，其他条件相同，制造了单位面积重量为50g/m²的聚丙烯纺粘无纺布。

比较例3

根据上述比较例的生产条件显示于表1。

比较例4

不使用实施例1的主原料及紫外线稳定剂母料片，其他条件相同，制造了单位面积重量为50g/m²的聚丙烯纺粘无纺布。根据上述比较例的生产条件显示于表1，无纺布的耐候性及阻燃性显示于表2。

表1

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	阻燃母料内阻燃剂浓度(％)	10	10	10	20	20	10
阻燃母料使用浓度(％)	10	10	0.5	15	5	10	阻燃母料内阻燃剂浓度(％)	10	10	10	20	20	10
阻燃母料使用浓度(％)	10	10	0.5	15	5	10	阻燃剂最终浓度(％)	1.0	1.0	0.05	3.0	1.0	1.0
紫外线稳定剂最终浓度(％)	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0	阻燃剂最终浓度(％)	1.0	1.0	0.05	3.0	1.0	1.0
紫外线稳定剂最终浓度(％)	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0	无纺布重量(g/m²)	50	50	50	50	50	50
无纺布种类	SS	SMS	SS	SS	SS	SS	无纺布重量(g/m²)	50	50	50	50	50	50

表2

^*操作性评价标准 ◎：良好(无丝折)

△：一般(3回以下/1000米)

×：不良(3回以上/1000米)

工业应用性

如以上所述组成的本发明的阻燃性优异的聚丙烯长纤维多层复合无纺布因使用环保的非卤化系阻燃剂，不仅阻燃性优异，而且因不发生有毒气体，具有环保性和人体无害性。并且，因使用紫外线稳定剂处理，兼备耐候性而可使用在长时间暴露于紫外线的环境。并且，本发明提供制造含有上述阻燃剂及紫外线稳定剂的母料片，将它们与聚丙烯片混料熔融之后纺丝，用砑光机热粘合而赋予形态稳定性的易于制造聚丙烯纺粘无纺布的方法。

附图标记说明

10：原料储藏槽(Silo)

11，11′，11″：原料测量装置(Dosing Unit)

12，12′，12″：压出机(Extruder)

13，13′，13″：纺丝泵(Spin pump)及纺丝箱(Spin beam)

14，14′：淬火室(Quenching Chamber)

15，15′：中间通道(Intermediate Channel)

16，16′，16″：吸风机(Suction Blower)

17：网状带(Screen Belt)

18：砑光机(Calender)

19：络纱机(Winder)

Claims

1.聚丙烯长纤维多层复合无纺布，含有聚丙烯树脂、阻燃剂和紫外线稳定剂，其特征在于，相对于全部的聚丙烯树脂，含有N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物0.1～2.0重量％作为阻燃剂，含有0.1～2.0重量％的HALS类紫外线稳定剂作为紫外线稳定剂。

2.根据权利要求1的聚丙烯长纤维多层复合无纺布，其特征在于，上述无纺布的单位面积重量为10～150g/m²，厚度为0.05～1.0mm。

3.权利要求1的聚丙烯长纤维多层复合无纺布的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3的制造方法，其特征在于，上述熔融纺丝使用具有2～5个纺丝箱的一个以上喷丝头进行。

5.根据权利要求3的制造方法，其特征在于，上述砑光机滚筒的一侧为粘接率为10～30％的压花辊，另一侧为表面光滑的直板。

6.根据权利要求3的制造方法，其特征在于，上述砑光机的压力为50～100dyne/cm，温度为130～170℃。