CN101356344A - 排气的脱硝方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供以高脱硝率除去低温的排气中的氮氧化物的排气的脱硝方法及其装置。在排气(x)的烟道(10)中设置从内壁突出的吹入管(11)，从吹入管(11)将烃化合物(b)和氮化合物(a)供给到烟道(10)中，使烃化合物(b)燃烧形成燃烧区域(s)，在燃烧区域(s)中由氮化合物(a)生成胺自由基，将该胺自由基与排气(x)中的氮氧化物混合对氮氧化物还原性地进行脱硝处理。

Description

排气的脱硝方法及其装置

技术领域

本发明涉及排气的脱硝方法及其装置，更具体地说，涉及将从船舶或发电用柴油机等排出的排气中的氮氧化物还原除去的排气的脱硝方法及其装置。

背景技术

近年，从公共汽车或卡车等车辆用柴油机排出的颗粒物和氮氧化物的减少受到很大的关注，同样地来源于船舶或发电用柴油机等的排气、锅炉排气或设备排气中的有害物质的除去也为重要的课题。但是，由于相对于车辆用柴油机以硫成分含量少的轻油为燃料，船舶或发电用柴油机等使用A重油或C重油等硫成分含量多的燃料，所以在船舶或发电用柴油机等的排气中含有大量的硫氧化物，在进行有害物质的除去处理时成为很大的阻碍。

一般地，作为排气的脱硝方法，已知无催化剂脱硝法和选择性还原催化剂法(SCR法)。作为无催化剂脱硝法，广泛已知通过氨或脲等氮类还原剂进行的脱硝方法，但是若不在排气温度为900～1000℃的高温状态下则得不到高活性(例如参照专利文献1和2。)。因此，对于从船舶或发电用柴油机等排出的250～450℃左右的比较低温的排气，有必要对排气进行加热升温等前处理，所以导致处理成本增大，难以适用无催化剂脱硝法。

此外，使用氨的无催化剂脱硝法虽然在实验室水平下得到高脱硝率，但是在实际的锅炉等燃烧炉的情况下难以得到超过50％的脱硝率。例如，非专利文献1公开了在900～1050℃的温度范围内，对应于锅炉负荷将氨供给量分为前后两个阶段，分别进行控制、供给的脱硝方法。但是，其脱硝率在氮氧化物与氨等摩尔条件下不超过40％左右。进一步地，若为了提高脱硝率而供给过量的氨则未反应的氨残留，结果处理成本增大以及在排气含有硫氧化物时，生成硫酸铵，所以为了对其进行该处理而导致成本效果的变差。

另一方面，专利文献3作为SCR法提出了使排气中的一氧化氮氧化为二氧化氮后，在SCR催化剂的存在下，添加氨、脲或烃等还原剂进行催化还原。但是，该SCR法在使用大量的SCR催化剂方面比无催化剂脱硝法差，进一步地，排气温度为300℃以下时，排气中的二氧化硫氧化而成的三氧化硫等与氨反应生成硫酸氢铵，存在SCR催化剂中毒而催化剂活性降低的问题。因此，SCR法仅在排气处于硫酸氢铵分解的300℃以上的高温状态的情况或排气中的硫氧化物浓度约为1ppm以下的情况采用。

其中，专利文献4提出了在流通含有硫氧化物的低温的排气的烟道或与烟道连通的室内形成加热区域，通过向该加热区域中吹入氮化合物和烃类生成胺自由基，通过该胺自由基将排气中的氮氧化物脱硝的方法。但是，该脱硝方法中的脱硝率未必充分，要求脱硝率进一步提高。

专利文献1：美国专利第6066303号说明书

专利文献2：日本特开2002-136837号公报

专利文献3：日本特表2001-525902号公报

专利文献4：日本特开2005-254093号公报

非专利文献1：安藤淳平著《燃料転換とSOX·NOX对策技術-排煙脱硫·脱硝を中心として-》プロジエクトニユ一ス社、1983年6月25日、p.205-207

发明内容

本发明的目的在于，提供以高脱硝率除去低温排气中的氮氧化物的排气的脱硝方法及其装置。

用于达成上述目的的本发明的排气的脱硝方法，为将排气中的氮氧化物还原除去的排气的脱硝方法，其特征在于，在上述排气的烟道中设置突出的吹入管，通过该吹入管将烃化合物和氮化合物供给到上述烟道中的同时，形成上述烃化合物的燃烧区域，在该燃烧区域中由上述氮化合物生成胺自由基，该胺自由基与上述排气中的氮氧化物混合进行脱硝处理。

其中，该燃烧区域的温度优选为600～1000℃。此外，优选预先通过加热装置对向上述脱硝处理步骤供给的烃化合物和氮化合物的温度进行升温，该温度可以为600℃以上。

此外，从上述脱硝处理步骤排出的处理气体优选进一步混合胺自由基进行脱硝处理，更优选进行两次以上脱硝处理。

此外，优选设置将向上述脱硝处理步骤供给的排气中的一氧化氮的一部分氧化生成二氧化氮的预备步骤。作为该预备步骤，优选对上述排气进行与氧化催化剂的接触处理或等离子体照射处理。作为该氧化催化剂，优选为在含有钛的载体上负载活性金属得到的催化剂，活性金属为选自钒化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物中的至少一种。

此外，优选在上述预备步骤中，向上述排气的烟道中供给温度加热至500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物。其中使用的碳原子数为5以上的烃化合物优选其着火点为300℃以下，优选为选自正己烷、正辛烷、正十二烷、煤油、轻油中的至少一种。在该预备步骤中，优选将氮化合物与碳原子数为5以上的烃化合物一起供给。优选在该预备步骤中，在烟道中设置突出的预备吹入管，从形成在预备吹入管上的吹出口供给上述碳原子数为5以上的烃化合物或烃化合物和氮化合物，进一步优选通过配置在预备吹入管的烟道外部的加热装置对碳原子数为5以上的烃化合物和氮化合物进行温度控制。

此外，优选在本发明的预备步骤中，二氧化硫的氧化率Sc相对于一氧化氮的氧化率Nc的比Sc/Nc为0.01～0.2。

此外，优选在上述加热装置通过燃烧气体对上述烃化合物和氮化合物进行加热时，将上述燃料气体从一体性地附设于上述吹入管的燃烧气体导入路供给到上述烟道中，维持上述烃化合物和氮化合物的温度。

此外，优选在上述加热装置通过燃烧气体对上述烃化合物和氮化合物进行加热时，将上述燃烧气体供给到上述脱硝处理步骤的上游侧用于上述排气的加热。

用于达成上述目的的本发明的排气脱硝装置，为将排气中的氮氧化物还原除去的脱硝装置，其特征在于，沿径向以端部从上述排气的烟道的内壁突出的方式插入吹入管，在该吹入管的上述烟道的外部配置加热装置，通过该加热装置对烃化合物和氮化合物进行升温，将该烃化合物和氮化合物通过形成在上述吹入管上的吹出口供给到上述烟道内，使上述烃化合物燃烧。

其中优选上述排气脱硝装置具有在上述吹出口附近的燃烧区域的温度测定装置、对上述烃化合物和氮化合物向上述吹入管中的流量进行调整的流量调整装置和由上述燃烧区域的温度对上述流量调整装置进行控制的控制装置，该控制装置在上述燃烧区域为规定温度以下时对上述流量调整装置进行操作增加上述烃化合物的流量，减少上述氮化合物的流量。此外优选在该吹出口的附近具有点火装置，上述控制装置在上述燃烧区域为规定温度以下时使上述点火装置运转。

此外优选在上述加热装置通过燃烧气体将上述烃化合物和氮化合物加热至规定温度时，将从上述加热装置排出的燃烧气体从一体性地附设于上述吹入管的燃烧气体导入路供给到上述烟道中。其中优选该吹入管由管体和设置在该管体内的间隔壁构成，在通过该间隔壁隔开的一个管壁上设置上述吹出口，同时形成贯通上述间隔壁和管壁的燃烧气体吹出喷嘴，此外优选上述吹入管包括外管和内管，向该内管中导入上述烃化合物和氮化合物，在上述外管和内管之间导入上述燃烧气体，同时形成贯通上述内管和外管的吹出喷嘴作为上述吹出口。

此外优选具有在上述加热装置通过燃烧气体将上述烃化合物和氮化合物加热至规定温度时，将从上述加热装置排出的燃烧气体供给到上述烟道的吹入管的上游侧的燃烧气体供给部。

上述排气脱硝装置优选将上述吹入管在上述烟道内设置成梳齿状或在上述烟道内设置成同心状的环形。

根据本发明，由于在排气的烟道中从内壁突出地设置吹入管，从该吹入管向烟道中供给烃化合物和氮化合物，使该烃化合物燃烧形成燃烧区域，在该燃烧区域中可以由氮化合物有效地生成胺自由基，所以该胺自由基与排气中的氮氧化物混合，可以还原性地分解除去氮氧化物。供给到吹入管中的烃化合物和氮化合物可以预先升温至规定的温度、优选为600℃以上，从而可以稳定地形成烃化合物的燃烧区域。此外，燃烧区域的温度优选为600～1000℃，从而可以有效地进行由烃化合物生成羟基自由基以及由氮氧化物生成胺自由基。

此外，通过对于从上述脱硝处理步骤排出的处理气体，至少进行一次混合胺自由基的脱硝处理，可以进一步提高排气的脱硝率。

进一步地，通过在脱硝处理步骤的上游侧设置将排气中的氮氧化物的一氧化氮的一部分氧化处理成二氧化氮的预备步骤，反应性高的二氧化氮的比率提高，所以在脱硝处理步骤中可以容易地将氮氧化物还原性地除去。因此，即使排气的温度为低温，也得到氮氧化物的反应性提高和使反应性高的胺自由基发挥作用的协同作用，从而可以进一步提高最终的脱硝率。

作为预备步骤的氧化处理，优选为等离子体照射处理、与氧化催化剂的接触处理或与温度500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物的接触处理，可以将一氧化氮有效地氧化成二氧化氮的同时抑制排气中的二氧化硫的氧化。

附图说明

[图1]图1为本发明的排气脱硝装置的结构示例的说明图。

[图2]图2为表示本发明中使用的吹入管的结构的一例的说明图。

[图3]图3为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图4]图4为表示本发明的排气脱硝装置中使用的控制装置的程序的一例的说明图。

[图5]图5为表示具有本发明中使用的吹入管的烟道的横截面的一例的说明图。

[图6]图6为表示具有本发明中使用的吹入管的烟道的横截面的其它例的说明图。

[图7]图7为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图8]图8为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图9]图9为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图10]图10为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图11]图11为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图12]图12为表示具有本发明中使用的吹入管的烟道的横截面的其它例的说明图。

[图13]图13为表示本发明中使用的吹入管的结构的一例的说明图。

[图14]图14为表示本发明中使用的吹入管的结构的其它例的说明图。

[图15]图15为表示具有本发明的排气脱硝装置的烟道的横截面的其它例的说明图。

[图16]图16为图15的Z部的沿A箭头观察的主要部分放大图。

[图17]图17为本发明的排气脱硝装置的其它结构示例的说明图。

[图18]图18为表示本发明的实施例中使用的试验装置的说明简图。

[图19]图19为表示比较例中使用的试验装置的说明简图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的排气的脱硝方法及其装置的结构进行具体的说明。

图1中，排气脱硝装置中，在流通来源于柴油机1的排气x的烟道10内从径向插入吹入管11以使其端部从烟道10的内壁突出，在该吹入管11的烟道10的外部配置加热装置14。将烃化合物b和氮化合物a导入到与吹入管11连通的配管中，通过加热装置14升温至规定的温度后，通过形成在吹入管11上的吹出口12向烟道10内供给。烃化合物b通过与排气x中的氧接触，自然着火在吹出口12的附近形成燃烧区域s。

在燃烧区域s中，烃化合物b燃烧的同时在高温下生成羟基自由基(OH^*)。该羟基自由基作用于氮化合物a生成作为还原性气体的胺自由基(NH₂ ^*)。通过该胺自由基与排气x中的氮氧化物(NOx)接触，还原分解并除去氮氧化物。如此排气x作为通过脱硝处理将氮氧化物还原分解了的处理气体y被排出。

由于如此在烟道10中形成燃烧区域s，向其中供给氮化合物a和烃化合物b，有效地生成羟基自由基和胺自由基，所以提高将排气中的氮氧化物还原分解的脱硝率的同时减少氮化合物a以未反应的状态残留于排气中。

本发明的排气的脱硝方法中，在排气x的烟道10中设置突出的吹入管11，通过吹入管11将烃化合物b和氮化合物a供给到烟道10中的同时形成烃化合物b的燃烧区域s，在燃烧区域s中由氮化合物a生成胺自由基，该胺自由基与排气x中的氮氧化物混合进行脱硝处理。

被供给到脱硝处理步骤的氮化合物a和烃化合物b通过氮气i和/或水蒸气h分别调整浓度，并被导入到与吹入管11连通的配管中，通过加热装置14预先升温至规定的温度。氮化合物a和烃化合物b的温度优选为600℃以上、更优选为700～1000℃、进一步优选为800～900℃。通过使氮化合物a和烃化合物b在该温度范围，烃化合物b易自然着火生成羟基自由基，此外由氮化合物a易生成作为还原性气体的胺自由基。

对燃烧区域s的温度若维持燃烧状态则不特别限定，但是优选为600～1000℃、更优选为700～1000℃。通过使燃烧区域s的温度在该范围内，易维持烃化合物b的燃烧状态，从而可以有效地生成胺自由基。

吹入管11如图2所示包括端部13封闭的管体30，在烟道上游侧的侧面上设置吹出口12。吹出口12以多个贯通孔的形式形成在吹入管11的烟道上游侧的侧面上。对吹出口12的尺寸或数目不特别限定，但是吹出口12的直径相对于吹入管11的内径的比，优选为1/10～1/2。若吹出口12的直径在该范围内，则对来源于吹出口12的气体流速和烟道10的气体流速的比进行调节，可以有效地进行氮氧化物的还原分解。吹出口12的数目，每一根吹入管11优选为4～30个。若吹出口12的数目在该范围内，则对排气和供给的气体成分的混合比率进行调节，可以有效地进行氮氧化物的还原分解。

此外，吹出口12的配置高度可以相对于烟道的内径任意设定。这是由于氮化合物a和烃化合物b的供给量以及供给量的高度方向的分布相应于吹出口12的配置高度发生变化。即，可以在烟道的中心轴附近形成较多的吹出口12，也可以在烟道的壁面附近形成较多的吹出口12。此外，可以并用吹出口12的形成位置的分布不同的多种吹入管11。

加热装置14若为对在吹入管11内流通的氮化合物a和烃化合物b进行加热使其升温至规定温度的加热装置则不特别限定，可以举出电加热器(電熱ヒ一タ一)、热交换器或利用燃烧气体的加热器等。

本发明中，氮化合物a若为生成胺自由基的化合物即可，除了图中所示的氨之外，可以举出例如脲、三聚氰酸、胺类、腈类等，特别优选氨、脲、三聚氰酸。

烃化合物b若为在高温下生成羟基自由基的化合物即可，可以举出甲烷、丙烷、丁烷、轻油、汽油等。进一步地，也可以使用碳原子数为5以上的烃化合物，例如戊烷或己烷。此外，烃化合物b的着火点优选为300～700℃、更优选为400～500℃。其中，着火点指的是在DIN-51794中规定的温度。

从吹出口12供给的烃化合物b的浓度优选为0.5～30体积％、更优选为1～15体积％。若烃化合物b的浓度小于0.5体积％则难以自然着火，羟基自由基的生成以及由氮化合物a生成胺自由基的效率降低，若超过30体积％则由于与排气中的氧浓度的关系易产生燃烧以外的副反应(不完全燃烧、部分氧化)，此时羟基自由基的生成以及由氮化合物a生成胺自由基的效率也降低，所以不优选。

此外，氮化合物a的浓度优选为0.2～30体积％、更优选为1～15体积％。若氮化合物的浓度小于0.2体积％则难以有效地生成胺自由基，不能提高排气中的氮化合物的脱硝率，若超过30体积％则排气中残留的氮化合物的比率增大，所以不优选。

氮化合物a的供给量，按照与排气中的氮氧化物的流量的关系，氮化合物/氮氧化物的摩尔比优选为0.5～1.5、更优选为0.7～1.3。若摩尔比小于0.5则生成的胺自由基与氮氧化物的反应性降低，若摩尔比超过1.5则氮化合物不与氮氧化物反应而残留的比率增大，任意一种情况都不优选。

对于烃化合物b的供给量与氮化合物a的供给量的关系，烃化合物b/氮化合物a的摩尔比优选为0.5～1.5、更优选为0.7～1.3。若摩尔比小于0.5则难以有效地生成羟基自由基，胺自由基的生成减少，若摩尔比超过1.5则排气中残留的未反应的烃化合物的比率增大，任意一种情况都不优选。

图3为表示本发明的排气脱硝装置的结构的其它例子的说明图。

本发明的排气脱硝装置中，烟道10内的排气x的流量或温度大幅变动时，燃烧区域s消失，脱硝反应有可能不充分进行。因此，为了稳定地维持燃烧区域s切实地进行脱硝处理，优选在吹入管11的吹出口12的附近设置燃烧区域s的温度测定装置20，并具有对与吹入管11连通的配管中的烃化合物b和氮化合物a的流量进行调整的流量调整装置22、和根据用温度测定装置20测定的燃烧区域s的温度对流量调整装置22进行控制的控制装置23。

燃烧区域s为规定温度以下时，通过控制装置23对流量调整装置22进行操作增加烃化合物b的流量并减少氮化合物a的流量，由此可以提高烃化合物b的浓度维持燃烧区域。流量调整装置22包括设置在氮化合物a、烃化合物b、氮i和水蒸气h的各流路上的多个流量调整阀24，根据来源于控制装置23的信号对各成分的流量进行调整。图4表示控制装置的程序的一例。

图4中，烟道内的排气的流量或温度大幅变动，燃烧区域s比规定温度低时，控制装置23接收来源于温度测定装置20(热电偶)的信号25，发出对流量调整装置22内的各流量调整阀24进行操作的信号26。由此，对于烃化合物b为了促进自然着火而增加流量，对于氮化合物a为了防止消耗而减少或停止流量。此外，为了提高烃化合物b的浓度，分别减少或停止用于调整烃化合物b和氮化合物a的浓度的氮气i和/或水蒸气h的流量。如此，可以促进烃化合物b的燃烧维持燃烧区域s。燃烧区域s稳定后，可以增加氮化合物a的供给量进行脱硝反应。

此外，如图3所示，在吹出口12附近可以具有点火装置21。燃烧区域s为规定温度以下时，通过控制装置23使点火装置21运转，可以强制性地使烃化合物b燃烧。作为点火装置21，可以举出电热线圈、火花塞(点火プラグ.)或压电元件式的点火器等。

而且，用于调整上述烃化合物b等的流量的设定温度和用于运转点火装置21的设定温度可以相同也可以不同。例如，调整烃化合物b等的流量的设定温度优选为500～800℃，运转点火装置21的设定温度优选为300～500℃。这是由于燃烧区域s的温度比烃化合物b的着火点低而难以自然着火时，运转点火装置21强制性地进行燃烧。

上述排气的脱硝处理步骤对于一个烟道可以配置在多个部位。具体地说，作为用于进行脱硝处理的吹入管的配置方法，可以从烟道的上游到下游呈直列地排列，也可以在规定位置的横截面上并列排列，进一步还可以将它们组合进行排列。

图5和图6为表示在烟道内的规定位置上并列排列吹入管的烟道的横截面的一例的说明图。

图5中，烟道10的横截面形状为矩形，在其内部插入多个吹入管11，在与排气的流通方向垂直的平面上大致平行排列。如此优选将吹入管11在烟道10内设置成梳齿状。在吹入管11的烟道的上游侧的侧面设置多个吹出口12，从而供给氮化合物a和烃化合物b。而且，图示的例子中，对于内侧的吹入管11省略了吹出口12。

图6中，烟道10的横截面形状为圆形，在其内部插入多个圆环状的吹入管11，在与排气的流通方向垂直的平面上大致排列成同心圆状。优选吹入管11如此在烟道10内形成同心状的环形。此时也在吹入管11的烟道的上游侧的侧面上设置多个吹出口12。

通过在烟道内的规定位置在与排气的流通方向垂直的平面上并列配置吹入管，在烟道的横截面的几乎全部区域中形成燃烧区域，从而可以将排气和胺自由基均一混合进行脱硝处理。

另一方面，可以在排气的流通方向上设置多个上述脱硝处理。即，对于脱硝处理得到的处理气体，可以追加进行至少一次脱硝处理。优选向如此从第一次脱硝处理步骤排出的处理气体中进一步混合胺自由基实施脱硝处理，优选进行两次以上这种脱硝处理。

图7为表示本发明的排气脱硝装置的结构的其它例子的说明图，为在排气的流通方向上呈直列地配置多个脱硝处理步骤的例子。

图7中，来源于柴油机1的排气x与通过上游侧的吹入管11供给的胺自由基混合进行第一次脱硝处理并排出处理气体y。对于该处理气体y，为了进一步进行脱硝处理，在下游侧配置相同结构的吹入管11，供给氮氧化物a和烃化合物b形成燃烧区域s，再次与胺自由基混合。如此，通过从烟道10的上游到下游呈直列地排列吹入管11、即设置多个脱硝处理步骤，可以进一步提高脱硝率。而且，第一次和第二次以后的脱硝处理步骤的结构可以适用与上述脱硝处理步骤相同的结构。

本发明的脱硝方法中，由于使在燃烧区域生成的胺自由基直接作用于排气中的氮氧化物，脱硝处理受到排气的温度、氮氧化物浓度的影响小。因此，对于完成了第一次脱硝处理的处理气体，即使进一步作用胺自由基时，也不会降低每一次的脱硝效率。因此，由于可以累积进行脱硝反应，通过设置多个脱硝处理步骤多阶段地处理排气，可以进一步提高最终的脱硝率。此外，对于含有硫氧化物的排气，即使重复多次脱硝处理时，由于不使用还原催化剂、催化剂不会中毒，以及残留的氮化合物少而不会生成硫酸铵等，所以脱硝效率也不会降低。

例如，若每一次脱硝处理的脱硝率为40％，则在完成第一次脱硝处理的处理气体中残留有最初的60％的氮氧化物。进一步地若对该处理气体作用胺自由基则残留的氮氧化物为36％、进一步地，若再次作用胺自由基则处理气体中残留的氮氧化物为22％。因此，相对于进行一次脱硝处理时的脱硝率为40％，进行两次时的脱硝率为64％，三次时的脱硝率为78％，可以得到60％以上的高脱硝率。

排气温度为200～300℃的低温条件下，使氮氧化物与胺自由基反应时的每一次脱硝处理的脱硝率为35～55％。脱硝率为35％时，作用两次胺自由基时的累积的脱硝率为58％，三次时为73％。此外，脱硝率为55％时，作用两次胺自由基时的累积的脱硝率为80％，三次时为91％，任意一种情况下都可以得到极高的脱硝率。

而且，对于排气x或处理气体y，作用胺自由基的脱硝处理的每一次中，胺自由基的单位时间的供给量相对于要处理的氮氧化物的单位时间流量1摩尔优选为0.5摩尔～1.5摩尔，进一步优选为0.7摩尔～1.3摩尔。通过使胺自由基对于排气和处理气体中的氮氧化物的量在上述范围，可以提高脱硝处理的反应效率，同时降低处理成本。而且，胺自由基的供给量可以通过向燃烧区域中添加的氮化合物和烃化合物的流量来调整。

此外，连续配置多个脱硝处理步骤时，对邻接的脱硝处理步骤的间隔不特别限定，可以在被上游的脱硝处理步骤扰乱的排气流动被再次整流的位置上配置下游的脱硝处理步骤。例如，邻接的脱硝处理步骤的间隔相对于烟道10的内径的比优选为2～20、更优选为5～10。通过使邻接的脱硝处理步骤的间隔在上述范围内，可以提高下游的脱硝处理的效率。

进一步地，在上游和下游侧邻接的脱硝处理步骤中，向烟道插入的吹入管的位置或朝向可以彼此不同。例如，通过将插入吹入管的位置分为烟道的横截面的中央、左右或使插入吹入管的朝向以垂直/水平的方式不同，对于进行上游的脱硝处理步骤时胺自由基未达到的区域，在进行下游的脱硝处理时使该区域接触胺自由基进行弥补，由此可以对在烟道内流通的排气进行均一的脱硝处理。

本发明的脱硝方法中，如图8所示，优选在脱硝处理步骤的上游设置将从柴油机1排出的排气x中的氮氧化物中的一氧化氮的一部分氧化生成二氧化氮的预备步骤3。通过将排气x中的一氧化氮的一部分氧化生成反应性高的二氧化氮，将含有该二氧化氮的预备处理气体p供给到脱硝处理步骤中，可以使还原分解氮氧化物容易。因此，即使排气的温度为低温的情况，也可以得到提高氮氧化物的反应性和使反应性高的胺自由基发挥作用的协同效应，从而进一步提高最终的脱硝率。

柴油机的排气作为氮氧化物以一氧化氮为主要成分。在预备步骤中，不必将所有一氧化氮氧化，而将一氧化氮的一部分氧化成二氧化氮即可。即，从预备步骤排出的预备处理气体p中的氮氧化物中的二氧化氮的比率优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上。通过使二氧化氮的比率在该范围内，可以容易地进行脱硝处理步骤中的氮氧化物的还原分解。

对将一氧化氮氧化成二氧化氮的处理不特别限定，但是优选为等离子体照射处理、臭氧处理、与氧化催化剂的接触处理或与500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物的接触处理。其中，由于不氧化排气中的二氧化硫而仅选择性地氧化一氧化氮，优选为与氧化催化剂接触的处理、等离子体照射处理以及与500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物的接触处理。

一般地，若对含有二氧化硫的排气进行氧化处理则不仅一氧化氮氧化而且二氧化硫也氧化，易发生这样的问题，即形成颗粒物而难以除去，或进行脱硝处理时与氨反应生成硫酸氢铵的问题。因此，若作为排气的氧化处理，使用与氧化催化剂的接触处理、等离子体照射处理或与500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物的接触处理则可以选择性地将一氧化氮氧化成二氧化氮，同时二氧化硫氧化的情况少，所以可以防止上述问题。

等离子体照射处理若为选择性地氧化一氧化氮的等离子体处理则不特别限定，优选为大气压低温等离子体照射处理，例如，可以为微波放电、交流放电(例如，脉冲放电)或直流放电(例如，火花放电、电弧放电)。

大气压低温等离子体照射的装置优选为等离子体发生电极通过大气压脉冲放电产生等离子体的装置，通常在流通排气的状态下良好地产生等离子体进行照射，有效地氧化一氧化氮即可。作为该等离子体发生电极，可以举出例如以不锈钢、钢、坎塔尔合金(カンタル)、镍铬铁合金等作为芯线的同轴结构的发生电极。这些等离子体发生电极可以在低能量下将一氧化氮氧化成二氧化氮。

另一方面，通过使排气在具有氧化催化剂的催化剂层流通，可以使排气中的一氧化氮氧化成二氧化氮。作为氧化催化剂，若为选择性地氧化一氧化氮的氧化催化剂则不特别限定，优选为在含有钛的载体上负载活性金属的催化剂。活性金属可以举出选自钒化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物中的至少一种，特别优选为钒化合物和钨化合物。这些氧化催化剂抑制二氧化硫向三氧化硫等的氧化的同时发挥选择性地将一氧化氮氧化成二氧化氮的催化功能。此外，具有这些活性金属的氧化催化剂由于排气中的三氧化硫等中毒的情况少，可以长期维持氧化一氧化氮的功能。

这些氧化催化剂的一氧化氮的氧化率有可能比通常的氧化催化剂铂催化剂的氧化率低。但是，氧化率低可以通过增加使用的活性金属的量来弥补。即，这些活性金属与铂催化剂相比可以廉价地获得，通过增加使用量可以使二氧化氮的生成量与铂催化剂同等。

活性金属中，作为钒化合物，优选为氧化钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、钒氯化物等，作为铌化合物，优选为氧化铌、硫酸铌、铌氯化物等，作为钼化合物，优选为氧化钼、钼硫酸盐、钼氯化物等，作为钨化合物，优选为氧化钨、钨硫酸盐、钨氯化物等。其中，更优选为氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化铌。这些活性金属可以单独使用或将上述中二种以上活性金属组合来使用。

特别是通过并用钒化合物和钨化合物作为活性金属，可以得到更显著的效果。具体地说，可优选列举氧化钒和氧化钨、氧化钒和氧化钼、氧化钒和氧化铌。特别是若将氧化钒和氧化钨用作活性金属则可以提高一氧化氮的氧化率的同时抑制二氧化硫的氧化率。

活性金属优选负载在含有钛的载体、即TiO₂上。由于通过在载体中使用TiO₂，可以维持一氧化氮的氧化率的同时抑制二氧化硫的氧化率，所以优选。

因此，本发明的预备步骤中使用的氧化催化剂最优选使用在TiO₂上负载氧化钒和氧化钨的氧化催化剂或在TiO₂上负载氧化钒的氧化催化剂。

另一方面，作为预备步骤的氧化处理，如图9所示，优选通过供给温度加热至500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物c进行接触处理，将排气x中的一氧化氮的一部分氧化成二氧化氮。

图9中，从柴油机1将排气x沿着烟道10排出，作为预备步骤，将烃化合物c导入到与预备吹入管18连通的配管中，通过配置在烟道10的外部的加热装置14加热至温度500～700℃，从形成在预备吹入管18的烟道上游侧的侧面的吹出口12供给到烟道10中。烃化合物c与排气中的氧接触自然着火形成燃烧区域s′的同时，在高温下生成羟基自由基。该羟基自由基将排气x中的一氧化氮氧化成二氧化氮。然后，从预备步骤排出的预备处理气体p由于含有反应性高的二氧化氮，在脱硝处理步骤中以高脱硝效率进行分解处理。其中，一氧化氮氧化成二氧化氮的反应过程推测如下。

认为首先500～700℃的烃化合物c与排气中的氧接触自然着火，在高温状态下生成羟基自由基。接着羟基自由基氧化排气中的一氧化氮生成二氧化氮。该反应过程本身并未确认，但是可以由下述理由推测：供给高温的烃化合物c时，吹出口周边的温度升高、为100℃以上；排气的组成发生变化，即一氧化氮和氧的浓度降低而二氧化氮和一氧化碳的浓度升高；即使供给相同温度的惰性气体来替代烃化合物c也未发现排气温度和气体组成的变化。

此外，通过烃化合物c在排气中燃烧，周围的排气的温度提高，从而可以期待进一步提高氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮的混合物)的反应性的效果。

烃化合物c为碳原子数为5以上、优选为碳原子数为5～16的烃化合物。若碳原子数小于5则在高温状态下向排气中供给时将一氧化氮氧化成二氧化氮的效果欠缺。烃化合物c的温度为500～700℃、优选为500～600℃。通过使烃化合物c的温度为500～700℃，可以有效地生成羟基自由基，将排气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，将氮氧化物中的二氧化氮的比率优选提高为40重量％以上、更优选50重量％以上。

此外，烃化合物c的着火点优选为300℃以下、更优选为200～260℃。使用着火温度超过300℃的烃化合物时，由一氧化氮生成二氧化氮的效果欠缺所以不优选。认为这是由于：导入到烟道中时难以自然着火；即使自然着火的情况下也难以持续地形成燃烧区域而火焰易消失等。而且，本发明中所称的着火点是基于DIN-51794的自然着火温度。

该烃化合物c若为具有上述性质的化合物则不特别限定，例如可以从烷烃(パラフイン)、烯烃、煤油、轻油等中适当选择使用。其中，优选为选自正己烷、正辛烷、正十二烷、煤油、轻油中的至少一种，正己烷、正辛烷由于羟基自由基生成的效率高而特别优选。

对于预备步骤中供给的烃化合物c可以添加氮和/或水蒸气调整浓度。烃化合物c的浓度优选为0.5～30体积％、更优选为1～15体积％。若烃化合物c的浓度小于0.5体积％则烃化合物c难以自然着火，不能充分提高排气中的二氧化氮的比率，若烃化合物c的浓度超过30体积％则由于与排气中的氧浓度的关系易引起燃烧以外的副反应(不完全燃烧、部分氧化等)，不能充分发挥提高排气中的二氧化氮的比率的效果。

烃化合物c的供给量优选由与排气中的氮氧化物的流量的关系决定，烃化合物c/氮氧化物的摩尔比优选为0.5～1.5、更优选为0.7～1.3。若烃化合物c/氮氧化物的摩尔比小于0.5则难以有效地生成羟基自由基，结果胺自由基的生成减少，若摩尔比超过1.5则排气中残留的烃化合物的比率增大，所以任意一种情况都不优选。

而且，优选在预备步骤中，从预备吹入管18将氮化合物a与烃化合物c一起供给到烟道10中。通过同时供给烃化合物c和氮化合物a，与脱硝处理步骤同样地，可以生成胺自由基、将排气中的氮氧化物还原分解。主要的脱硝处理在下游侧的脱硝处理步骤中进行，但是通过在预备步骤中进行预备脱硝处理可以进一步提高最终的脱硝率，所以优选。氮化合物的种类可以从与脱硝处理中使用的氮化合物相同组中适当选择来使用。

预备吹入管18与脱硝处理步骤中使用的吹入管11同样地，在烟道中突出的端部封闭，在烟道上游侧的侧面形成吹出口12。而且，通过从吹出口12向烟道上游侧供给烃化合物c等气体，促进与排气中的氧混合，易自然着火。此外，预备吹入管18的配置方法和配置的数目以及吹出口的数目、尺寸或配置方法可以与上述吹入管11及其吹出口同样地构成。

预备步骤中使用的加热装置14若可以将供给到烟道10中的气体加热控制在规定的高温状态下则不特别限定，可以使用电加热器、热交换器、利用燃烧气体的加热器等，其中，电加热器由于易将供给气体控制在规定的高温状态下，所以优选。

此外，优选在预备吹入管18的吹出口12附近配置点火装置。通过配置点火装置，烃化合物c即使在不自然着火的情况下也可以着火。此外，燃烧区域s′消失时可以再次点火。如此可以通过维持燃烧区域s′，由烃化合物c生成羟基自由基使一氧化氮的氧化稳定化并有效地进行氮氧化物的除去处理。对点火装置不特别限定，优选使用电热线圈、火花塞、放电装置等。

此外，与脱硝步骤的情况同样地，优选在预备吹入管18的吹出口12的附近设置温度测定装置，检测燃烧区域s′的温度，对点火装置、烃化合物c的供给量进行控制。

此外，将预备步骤和脱硝处理步骤邻接配置时，对其间隔不特别限定，但是例如预备步骤和脱硝处理步骤的间隔对于烟道10的内径的比优选设定为1～20、更优选为3～10。通过使预备步骤和脱硝处理步骤的间隔在该范围内，可以进一步提高脱硝率。

此外，预备步骤的氧化处理为上述任意一种方法时，一氧化氮的氧化率为Nc、二氧化硫的氧化率为Sc时，二氧化硫的氧化率Sc相对于一氧化氮的氧化率Nc的比Sc/Nc优选为0.01～0.2、更优选为0.01～0.1、进一步优选为0.01～0.05。通过使氧化率的比Sc/Nc在上述范围内，可以选择地进行由一氧化氮到二氧化氮的氧化而提高氮氧化物的反应性，同时抑制二氧化硫向三氧化硫等氧化所带来的问题。

本发明的预备步骤中的氧化处理中，一氧化氮的氧化率Nc优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。通过使氧化率Nc在上述范围内，可以更有效地生成二氧化氮。此外，二氧化硫的氧化率Sc优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。通过使氧化率Sc在上述范围内，可以有利地抑制三氧化硫等的产生。

而且，本发明中，一氧化氮的氧化率Nc和二氧化硫的氧化率Sc为对排气x和预备处理气体p的各自的氮氧化物浓度和硫氧化物浓度进行测定算出的值。

本发明的脱硝方法中，如图10所示，在预备步骤之后可以进行多次脱硝处理。预备步骤和脱硝处理步骤的构成如上所述，省略重复的说明。此外，图10的例子中，作为预备步骤进行500～700℃的烃化合物c的处理，但是预备步骤也可以为上述任意一种处理方法。预备步骤中，提高排气中的二氧化氮的比率，提高反应性后，进行多次脱硝处理，由此可以使排气的脱硝率最高，所以优选。

本发明中，优选将供给到脱硝处理步骤和预备步骤中的氮化合物或烃化合物升温至规定温度后，向烟道内供给氮化合物和烃化合物以维持该温度，从而可以使燃烧区域的形成稳定化。

因此，如图11所示，作为氮化合物和烃化合物的加热装置14使用燃烧燃料f的燃烧气体e时，优选将烃化合物和氮化合物加热至所规定温度后，将从该加热装置14排出的燃烧气体e从一体性地附设在吹入管11a上的燃烧气体导入路7供给到烟道中。

图11中，符号1为柴油机、1a为涡轮增压器、10为烟道、3为预备步骤、2为脱硝处理步骤、11a为吹入管、14为加热装置、8为预热器。将从柴油机1排出的排气x根据情况经过涡轮增压器1a供给到预备步骤3中。在预备步骤3中，比较低温(例如，250～350℃左右)的排气x通过等离子体照射处理等氧化处理将排气x中含有的一氧化氮(NO)的一部分氧化成二氧化氮(NO₂)，作为预备处理气体p被供给到脱硝处理步骤2中。

另一方面，将选自氮化合物a、烃化合物b、氮i和水蒸气h中的供给气体导入到通过预热器8的配管中，进行预热后，送入加热装置14中，升温至规定温度(例如，600～1000℃)。将用加热装置14升温的烃化合物b等供给气体供给到脱硝处理步骤2的吹入管11a的供给气体导入路6中。此时，烃化合物b等供给气体的配管可以被未图示的绝热材料覆盖保温。

此外，加热装置14中，通过未图示的燃烧器(burner)焚烧燃料f(例如，丙烷、轻油等)，如上述说明所述，将烃化合物b等供给气体升温至规定温度，将加热后的高温的燃烧气体e(例如，900～1100℃)导入到吹入管11a的燃烧气体导入路7中。此时，燃烧气体的配管可以被未图示的绝热材料覆盖保温。而且，作为加热装置14，可以适用电加热器来替代使用燃烧器的加热炉或燃烧炉，此时可以将加热装置14内的加热空气强制性地供给到吹入管11a的燃烧气体导入路7中。

如此，供给到吹入管11a的供给气体导入路6中的烃化合物b等供给气体的温度通过供给到一体性地附设于吹入管11a的燃烧气体导入路7中的高温的燃烧气体e维持。换而言之，通过在燃烧气体导入路7中流通高温的燃烧气体e，维持供给到供给气体导入路6中的烃化合物b等供给气体的活性。因此，在不会过度地使用能量的条件下使烃化合物b燃烧形成稳定的燃烧区域，从而可以将排气中的氮氧化物还原分解。

吹入管11a例如如图12所示，可以在横截面为正方形或长方形的烟道10内部的横截面上设置成多个梳齿状。而且，在图示的例子中，对于内侧的吹入管11省略吹出口等。

吹入管11a如图13所示，通过管体30、设置在其内部的间隔壁31、设置在通过间隔壁31隔开的一个管壁32上的吹出口12和贯通间隔壁31与管壁32的燃烧气体吹出喷嘴33形成。即，中空圆筒状的管体30的内部被在长度方向上插入的长方形的间隔壁31分成两部分，将间隔壁31的前方的部位作为供给气体导入路6，将间隔壁31的后方的部位作为燃烧气体导入路7。因此，由于通过间隔壁31使氮化合物以及烃化合物与燃烧气体的接触面积增加，可以抑制氮化合物和烃化合物等供给气体的温度降低。

而且，将多个吹出口12在管体30的长度方向上以一定的间隔设置在位于间隔壁31的前方的渡漕形(樋形状)的管壁32上。此外，燃烧气体吹出喷嘴33设置在邻接的吹出口12之间，贯通间隔壁31和间隔壁前方的管壁32。被供给到燃烧气体导入路7中的高温燃烧气体e通过燃烧气体吹出喷嘴33被释放到烟道10内。而且，该吹入管11a以吹出口12和燃烧气体吹出喷嘴33面向上游侧的方式设置在烟道10内。

此外，作为吹入管的其它实施方式，如图14所示，也可以适用双重管型的吹入管11b。双重管型的吹入管11b包括外管26和内管27，烃化合物b等供给气体通过内管27内，在外管26和内管27之间流通燃烧气体e。进一步地，以贯通内管27和外管26的方式设置供给气体吹出喷嘴29。如此，由于燃烧气体e包围流通烃化合物b等供给气体的内管27的周围，可以切实地防止烃化合物b等供给气体的温度降低。

此外，在烟道10的横截面为圆形的情况下，如图15所示，可以在圆筒状的烟道10内将圆环形状的吹入管11c设置成同心状。而且，图示的例子中，省略对吹入管11c的Z部以外的吹出口和燃烧气体吹出喷嘴。

图16为图15所示的圆环形状的吹入管11c的Z部的沿A箭头观察的主要部分放大图。对与直线型的吹入管11a相同的构成部件附以相同的符号，省略具体的说明。由于吹入管11c在烟道10内形成同心状的环形，可以维持从吹入管11c喷出的氮化合物和烃化合物的温度的同时使与排气中的氮氧化物接触的程度均一化。

本发明的排气的脱硝方法中，如图17所示，为了提高来源于柴油机的排气x的温度，优选将上述加热装置14中使用的燃烧气体e用于排气x的加热。

图17中，加热装置14通过燃烧气体e将氮化合物a和烃化合物c升温至规定温度时，优选将从加热装置14排出的燃烧气体e供给到烟道10的脱硝处理用的吹入管11的上游侧。此外，可以在供给燃烧气体e的配管16的前端设置与图2的吹入管11同样地形成的吹出部，向脱硝处理步骤2的上游侧喷出燃烧气体e。

如此，通过向烟道10的上游侧供给燃烧气体e，可以提高排气的温度。例如，若向烟道10的上游侧供给加热装置产生的高温的燃烧气体(例如900～1100℃)则虽然依赖于相互的流量比，但是可以将排气从250～350℃左右升温30～50℃左右。因此，可以在不过度使用能量的条件下实现脱硝处理中的还原脱硝作用的活化。

要说明的是，图示的例子中，将燃烧气体e供给到预备步骤3和脱硝处理步骤2之间，但是也可以将燃烧气体e供给到预备步骤3的上游侧。通过供给到预备步骤3的上游侧，可以提高排气的温度，从而提高氧化处理的效率。

本发明的脱硝方法中，对于成为处理对象的排气不特别限定，可以为来源于船舶或发电用柴油机的排气、车辆用柴油机的排气、锅炉排气或设备排气。排气中除了氮氧化物之外，还含有颗粒物、硫氧化物等有害物质，多数情况下，颗粒物主要以煤的形式存在，硫氧化物主要以二氧化硫的形式存在。排气中的硫氧化物的浓度优选为50ppm以上、更优选为100ppm以上、特别优选为500ppm以上。在该浓度范围内时，本发明的有效性更显著。

此外，船舶或发电用柴油机的排气比较低温，以往难以直接适用无催化剂脱硝法。但是，本发明的脱硝方法中，对于该排气不进行以提高脱硝效率为目的的加热、升温处理而可以直接进行处理。而且，可以高效率进行脱硝。排气的温度优选为200～450℃、更优选为250～450℃、特别优选为250～300℃，即使在这样的低温下也可得到充分的脱硝效果。

对柴油机的燃料不特别限定，可以使用轻油、A重油、C重油、DME等。其中，为了灵活利用本发明的脱硝方法的特征，优选使用含有硫成分的燃料，可以为A重油或C重油。对于A重油，在JIS标准(JIS K2205)中规定1种1号中硫成分为0.5质量％以下、1种2号中硫成分为2.0质量％以下，对于C重油，规定3种1号中硫成分为3.5质量％以下。其中，用于船舶或柴油发电机等柴油机中的A重油主要是硫成分为0.2质量％以下，C重油主要是硫成分为3.5质量％以下。

本发明的脱硝方法中，优选最终的脱硝率为60％以上、更优选为65％以上。在以往的无催化剂脱硝法中，仅对900～1000℃高温状态的氮氧化物可以得到高脱硝效率。与此相对地，本发明的方法中，对于低温状态的排气，不实施排气的加热处理等处理也可以提高最终的脱硝率。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明的范围不受这些实施例所限定。

实施例

对于排气的脱硝处理，共通条件为：从柴油机1导入到烟道10(内径25mm)和旁通管路54中的排气的NO浓度为600ppm、NO₂浓度为0ppm以及排气温度为250℃。在图18的试验装置中，对预备步骤3的有无、具有预备步骤3时的种类、第二次脱硝处理步骤的有无进行改变，使其装置结构为与表1所示附图编号相同的结构，对各处理步骤的氮氧化物浓度进行测定。

此外，图18中，作为加热装置14使用电加热器，沿着烟道10在预备步骤3的上游设置测定点52a、在预备步骤3与最初的脱硝处理之间设置测定点52b、在最初的脱硝处理的下游设置测定点52c以及在第二次脱硝处理的下游设置52d，与NOx计、SO₂计和温度计51连接，对各测定点的氮氧化物浓度、二氧化硫浓度以及气体温度进行测定。如上所述，排气在测定点52a的NO浓度为600ppm、NO₂浓度为0ppm以及排气温度为250℃。

[实施例1]

从形成在脱硝处理的吹入管11(外径10mm)侧面上的吹出口(面向烟道上游以5列配置25个直径1mm的吹出口)供给温度900℃的丙烷和氨，在不运转预备步骤的方式下进行排气的脱硝处理。得到的结果如表1所示。

[实施例2]

除了将与实施例1相同的脱硝处理步骤设置成两阶段之外，与实施例1同样地操作进行脱硝处理。得到的结果如表1所示。

[实施例3]

除了在脱硝处理的上游侧设置、运转等离子体处理装置作为预备步骤3之外，与实施例1同样地操作进行脱硝处理。得到的结果如表1所示。测定点52b的一氧化氮的氧化率Nc为42％。

[实施例4]

除了设置、运转氧化催化剂处理装置作为预备步骤3之外，与实施例1同样地操作进行脱硝处理。得到的结果如表1所示。测定点52b的一氧化氮的氧化率Nc为40％。

[实施例5]

除了供给温度600℃的正己烷作为预备步骤3之外，与实施例1同样地操作进行脱硝处理。得到的结果如表1所示。测定点52b的一氧化氮的氧化率Nc为44％。

[实施例6]

除了在实施例5的预备步骤3的下游将脱硝处理步骤设置成两阶段之外，与实施例5同样地操作进行脱硝处理。得到的结果如表1所示。测定点52b的一氧化氮的氧化率Nc为42％。

[实施例7]

除了从SO₂注入部53以SO₂浓度为260ppm导入SO₂之外与实施例5同样地操作进行脱硝处理。得到的结果如表1所示。测定点52b的一氧化氮的氧化率Nc为40％，二氧化硫的氧化率相对于Nc的比Sc/Nc为0.08，测定点52c的SO₂浓度为250ppm。

由实施例7的结果发现，即使在适用于存在SO₂的排气时脱硝率也几乎不降低。

[比较例1]

作为脱硝处理装置，使用图19所示的试验装置。在与烟道10连通的管40内配置燃烧器41，向通过燃烧器41的火焰42形成的高温区域43吹入氮化合物a和烃类b生成胺自由基，将该胺自由基供给到烟道中，对排气x中的氮氧化物进行脱硝。排气x中的NO浓度为600ppm、NO₂浓度为0ppm以及排气温度为250℃，对脱硝了的处理气体y的氮氧化物的浓度进行测定，测定脱硝率。得到的结果如表1所示。

Claims (27)

1.排气的脱硝方法，其为将排气中的氮氧化物还原除去的排气的脱硝方法，其特征在于，设置突出在所述排气的烟道中的吹入管，通过该吹入管将烃化合物和氮化合物供给到所述烟道中的同时，形成所述烃化合物的燃烧区域，在该燃烧区域中由所述氮化合物生成胺自由基，该胺自由基与所述排气中的氮氧化物混合进行脱硝处理。

2.权利要求1所述的排气的脱硝方法，其中，所述燃烧区域的温度为600～1000℃。

3.权利要求1或2所述的排气的脱硝方法，其中，预先通过加热装置对向所述脱硝处理步骤供给的烃化合物和氮化合物的温度进行升温。

4.权利要求1、2或3所述的排气的脱硝方法，其中，向所述脱硝处理步骤供给的烃化合物和氮化合物的温度为600℃以上。

5.权利要求1～4中任意一项所述的排气的脱硝方法，其中，对从所述脱硝处理步骤排出的处理气体进一步混合胺自由基进行脱硝处理。

6.权利要求5所述的排气的脱硝方法，其中，进行二次以上的对所述处理气体混合所述胺自由基的脱硝处理。

7.权利要求1～6中任意一项所述的排气的脱硝方法，其含有将向所述脱硝处理步骤供给的排气中的一氧化氮的一部分氧化生成二氧化氮的预备步骤。

8.权利要求7所述的排气的脱硝方法，其中，在所述预备步骤中，通过对所述排气进行与氧化催化剂的接触处理或等离子体照射处理，将一氧化氮氧化成二氧化氮。

9.权利要求8所述的排气的脱硝方法，其中，所述氧化催化剂为在含有钛的载体上负载活性金属的催化剂，该活性金属为选自钒化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物中的至少一种。

10.权利要求7所述的排气的脱硝方法，其中，在所述预备步骤中，向所述排气的烟道中供给温度加热至500～700℃的碳原子数为5以上的烃化合物。

11.权利要求10所述的排气的脱硝方法，其中，所述碳原子数为5以上的烃化合物的着火点为300℃以下。

12.权利要求10或11所述的排气的脱硝方法，其中，所述碳原子数为5以上的烃化合物为选自正己烷、正辛烷、正十二烷、煤油、轻油中的至少一种。

13.权利要求10、11或12所述的排气的脱硝方法，其中，在所述预备步骤中，将氮化合物与所述碳原子数为5以上的烃化合物一起供给。

14.权利要求10～13中任意一项所述的排气的脱硝方法，其中，在所述预备步骤中，设置突出在所述烟道中的预备吹入管，从形成在该预备吹入管上的吹出口供给所述碳原子数为5以上的烃化合物或所述烃化合物与氮化合物。

15权利要求14所述的排气的脱硝方法，其中，通过配置在所述预备吹入管的烟道外部的加热装置对供给到所述预备步骤的所述碳原子数为5以上的烃化合物和氮化合物进行温度控制。

16.权利要求7～15中任意一项所述的排气的脱硝方法，其中，在所述预备步骤中，二氧化硫的氧化率Sc相对于一氧化氮的氧化率Nc的比Sc/Nc为0.01～0.2。

17.权利要求3～16中任意一项所述的排气的脱硝方法，其中，在所述加热装置通过燃烧气体对所述烃化合物和氮化合物进行加热时，将所述燃料气体从一体性地附设于所述吹入管的燃烧气体导入路供给到所述烟道中，维持所述烃化合物和氮化合物的温度。

18.权利要求3～16中任意一项所述的排气的脱硝方法，其中，在所述加热装置通过燃烧气体对所述烃化合物和氮化合物进行加热时，将所述燃烧气体供给到所述脱硝处理步骤的上游侧用于所述排气的加热。

19.排气脱硝装置，其为将排气中的氮氧化物还原除去的脱硝装置，其特征在于，从径向以端部从所述排气的烟道内壁突出的方式插入吹入管，在该吹入管的所述烟道的外部配置加热装置，通过该加热装置对烃化合物和氮化合物进行升温，将该烃化合物和氮化合物通过形成在所述吹入管上的吹出口供给到所述烟道内，使所述烃化合物燃烧。

20.权利要求19所述的排气脱硝装置，其具有在所述吹出口附近的燃烧区域的温度测定装置、对所述烃化合物和氮化合物向所述吹入管中的流量进行调整的流量调整装置和由所述燃烧区域的温度对所述流量调整装置进行控制的控制装置，该控制装置在所述燃烧区域为规定温度以下时对所述流量调整装置进行操作，增加所述烃化合物的流量，减少所述氮化合物的流量。

21.权利要求19或20所述的排气脱硝装置，其具有在所述吹出口附近的燃烧区域的温度测定装置和点火装置，由所述燃烧区域的温度对所述点火装置进行控制的控制装置，该控制装置在所述燃烧区域为规定温度以下时使所述点火装置运转。

22.权利要求19、20或21所述的排气脱硝装置，其中，在所述加热装置通过燃烧气体将所述烃化合物和氮化合物加热至规定温度时，将从所述加热装置排出的燃烧气体从一体性地附设于所述吹入管的燃烧气体导入路供给到所述烟道中。

23.权利要求22所述的排气脱硝装置，其中，所述吹入管由管体和设置在该管体内的间隔壁构成，在通过该间隔壁隔开的一个管壁上设置所述吹出口，同时形成贯通所述间隔壁和管壁的燃烧气体吹出喷嘴。

24.权利要求22所述的排气脱硝装置，其中，所述吹入管包括外管和内管，向该内管中导入所述烃化合物和氮化合物，在所述外管和内管之间导入所述燃烧气体，同时形成贯通所述内管和外管的吹出喷嘴作为所述吹出口。

25.权利要求19、20或21所述的排气脱硝装置，其中，具有在所述加热装置通过燃烧气体将所述烃化合物和氮化合物加热至所规定温度时，将从所述加热装置排出的燃烧气体供给到所述烟道的吹入管的上游侧的燃烧气体供给部。

26.权利要求19～25中任意一项所述的排气脱硝装置，其中，将所述吹入管在所述烟道内设置成梳齿状。

27.权利要求19～25中任意一项所述的排气脱硝装置，其中，将所述吹入管在所述烟道内设置成同心状的环形。

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