JP4902834B2

JP4902834B2 - 脱硝方法、および脱硝装置

Info

Publication number: JP4902834B2
Application number: JP2004067184A
Authority: JP
Inventors: 伸靖神田; 篤坂根; 彰一茨木
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: JP2005254093A

Description

本発明は船舶や発電用の比較的大型のディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を処理する脱硝技術に関する。

排ガス中の窒素酸化物の処理方法として、アンモニアおよびその化合物とバナジウム−チタニア系触媒による選択還元脱硝（ＳＣＲ）法が確立されている。この選択還元脱硝は、排ガス温度が３００℃以下の場合、アンモニアと排ガス中の硫黄酸化物が反応し、硫酸アンモニウム（硫安）を生成して触媒上に析出する結果、触媒活性が低下するため、高温域（３５０℃以上）もしくは硫黄酸化物濃度の低い（１０ｐｐｍ以下）排ガスに対して採用されている。

硫黄酸化物と反応しない炭化水素類を用いる触媒脱硝方法では、硫黄酸化物存在下での脱硝も可能であるが、反応性が低く排ガス温度が４００℃以上の高温での運転が条件になる。

一方、無触媒脱硝方法として、排ガス中にアンモニアを吹き込み、パルス放電やプラズマを与えてアミンラジカル化して窒素酸化物と反応させる方法も開発されているが、この方法では多大な電力を必要とする為、経済性のあるプロセスにはなっていない。

また、無触媒脱硝方法の別の例として、窒素酸化物含有ガス中にアンモニアと過酸化水素を添加して窒素酸化物を還元する際に、過酸化水素の添加をアンモニアの添加と同時またはその後に行う方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法の反応温度は４００℃以上（好ましくは５００〜１２００℃）と高く、脱硝率も低いため、３００℃を下回る低温のディーゼルエンジン排ガスには適用できない。

さらに、アンモニアなどの還元剤を熱分解したものを用いて排ガス中の窒素酸化物を還元分解する方法も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかし、この方法では、熱分解に用いるバーナーの燃料ガス中にアンモニア等の還元剤を混合して燃焼させるため、アンモニアが燃焼したり、アミンラジカルの消失が進行したりして脱硝率が低いという問題があった。

特開昭５４−５６９７６号公報特開昭５４−９９０７６号公報特開昭５４−１１９３７０号公報

従って、高い濃度の硫黄分を含有し、比較的低温のディーゼルエンジン等からの排ガスに対しても、優れた脱硝率が得られる脱硝技術の提供が求められていた。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、排ガス煙道または該煙道に連通する部屋内の加熱領域に向けて、窒素化合物と炭化水素類とをそれぞれ別々に、または混合して吹き込むようにしたことを特徴とする、脱硝方法である。

この第１の態様によれば、排ガス煙道や煙道に連通する部屋内に加熱領域を形成せしめ、この加熱領域に向けて窒素化合物と炭化水素類を吹き込むことにより、炭化水素類の燃焼で生成したヒドロキシラジカルと、窒素化合物との反応によってアミンラジカルを生成させ、生成したアミンラジカルにより排ガス中の窒素酸化物を効率良く脱硝できる。

また、無触媒脱硝が可能な方法であるため、排ガス中の硫黄酸化物の影響を受けず、船舶や発電所などから排出されるディーゼルエンジン排ガスのように５００〜１０００ｐｐｍあるいはそれ以上の硫黄酸化物を含有する排ガスに対しても有効であり、かつ硫安を生成させずに脱硝を行うことが可能になる。さらに、２００〜５００℃の比較的低い排ガス温度での脱硝が可能なため、排ガスの再加熱が不要であり、消費エネルギーが少なくてよい。

また、本発明の第２の態様は、排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、排ガス煙道または該煙道に連通する部屋内にバーナーを設置し、該バーナーによる加熱領域に向けて、窒素化合物と炭化水素類とを吹き込むようにしたことを特徴とする、脱硝方法である。

この第２の態様によれば、第１の態様と同様の作用効果に加え、排ガス煙道等に簡単なバーナーを設け、窒素化合物と炭化水素類を吹き込むことにより、炭化水素類の燃焼で生成したヒドロキシラジカルと、窒素化合物との反応によってアミンラジカルを生成させ、生成したアミンラジカルにより排ガス中の窒素酸化物を効率良く脱硝できる。ここで、窒素化合物及び炭化水素類を火炎加熱することによって、アミンラジカルを最小限のエネルギーで生成させることができる。

また、本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記加熱領域の温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とする、脱硝方法である。温度７００〜１０００℃の加熱領域では、プロパンの燃焼と、アンモニアの熱分解が速やかに進行するため、この領域にプロパンおよびアンモニアを吹き込むことによって、ヒドロキシラジカルおよびアミンラジカルを効率良く生成させ、脱硝効率を向上させることができる。

また、本発明の第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、前記排ガス煙道中の排ガス温度が、２００〜５００℃であることを特徴とする、脱硝方法である。本発明では、バーナーの火炎近傍の局所的な加熱領域（好ましくは８００〜９００℃の領域）に向けて、窒素化合物および炭化水素類を供給するので、排ガス全体の温度が２００〜５００℃程度の比較的低温であっても十分な脱硝性能が得られる。従って、排ガス全体を再加熱する必要がなく、消費エネルギーや運転コストを低く抑えることができる。

また、本発明の第５の態様は、第１から第４の態様のいずれかにおいて、前記窒素化合物が、アンモニアガスまたは尿素水であり、前記炭化水素類がメタン、プロパン、ブタンまたは軽油であることを特徴とする、脱硝方法である。この第５の態様によれば、特定の窒素化合物と炭化水素類を組合せて使用することによって、優れた脱硝効果が得られる。

また、本発明の第６の態様は、排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝装置であって、排ガス煙道または該煙道に連通する部屋内に、少なくとも局所的な加熱領域を作る加熱手段と、前記加熱領域に向けて、窒素化合物と炭化水素類とをそれぞれ別々に、または混合して吹き込む一つないし複数の吹き込みノズルと、を配備したことを特徴とする、脱硝装置である。この第６の態様の脱硝装置は、第１の態様の脱硝方法の実施に適した装置であり、第１の態様と同様の作用効果が得られる。

また、本発明の第７の態様は、排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝装置であって、排ガス煙道または該煙道に連通する部屋内に設置したバーナーと、該バーナーの火炎による加熱領域に向けて、窒素化合物と炭化水素類とをそれぞれ別々に、または混合して吹き込む一つないし複数の吹き込みノズルと、を配備したことを特徴とする、脱硝装置である。この第７の態様の脱硝装置は、第２の態様の脱硝方法の実施に適した装置であり、第２の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明によれば、窒素化合物及び炭化水素類を加熱することによって、アミンラジカルを少ないエネルギーで生成させ脱硝反応を効率的に進行させることができる。

また、触媒を用いずに脱硝可能なため、高硫黄含燃料を原料としたディーゼルエンジン等からの排ガス（高濃度の硫黄酸化物を含有する）についても処理できる。

さらに、バーナーなどによる局所的な加熱領域（好ましくは８００〜９００℃の領域）に向けて、窒素化合物および炭化水素類を供給するので、温度が２００〜５００℃程度の比較的低温の排ガスに対しても、全体を再加熱することなく、十分な脱硝性能が得られ、特に温度が２００〜３００℃程度の低温の排ガスに対して極めて有利である。

次に、図面に基き本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る無触媒脱硝装置１０の概要を示す原理図であり、図２は、図１におけるラジカル生成部５１の要部拡大図である。本実施形態の無触媒脱硝装置１０は、主要な構成として、排ガスの煙道５０に対し、略直角に形成され、かつ連通する「部屋」としてのラジカル生成部５１と、バーナー１３と、窒素化合物を吹き込む第１の吹き込みノズルとしてのノズル２０と、炭化水素類を吹き込む第２の吹き込みノズルとしてのノズル３０とを備えており、これらが煙道５０の途中に一体に設けられている。

本実施形態において、「部屋」としてのラジカル生成部５１は、図１のように煙道５０に連通する管部１１により構成されており、外筒方式が採用されている。部屋を設けず、煙道に直接加熱領域を形成することも可能であるが、外筒方式では、排ガスの流速などの影響を受けずにラジカルの生成が可能になるので好ましい。なお、煙道５０の一部が無触媒脱硝装置１０の一部を構成してもよい。

本発明の無触媒脱硝装置１０の処理対象となる排ガスは、特に限定されないが、例えば船舶や発電などに使用される比較的大型のディーゼルエンジン等から排出される排ガスを対象にすることができる。船舶用あるいは発電用ディーゼルエンジンには、一般に硫黄化合物を多く含有する高硫黄含燃料を使用することが多いので、排出される排ガス中には窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）だけでなく、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）が含まれることが多い。かかる排ガスの場合、硫黄酸化物が触媒毒となるため、触媒を使用しての脱硝は困難であり、触媒を使用しない無触媒脱硝の方が有利である。

対象とする排ガス温度は、５００℃を超える温度でもよいが、本発明では２００〜５００℃程度であれば十分な脱硝効果が得られるので、脱硝効率を上げる目的で排ガス全体を再加熱することは必ずしも要しない。従って、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排ガスでもそのまま処理できる。

本発明において使用する窒素化合物としては、アミンラジカルを生成し得るものであれば特に限定されないが、例えばアンモニアガスのほか、加水分解によってアンモニアを生成する尿素水等を挙げることができる。また、炭化水素類としては、例えばメタン、プロパン、ブタン、軽油等を挙げることができる。本実施形態では、バーナー１３の火炎による加熱領域に向けて、窒素化合物と炭化水素類とをそれぞれ別々に吹き込む。窒素化合物と、炭化水素類とを、高温の反応場（加熱領域）へ向けて注入することによって、後記実施例に示すように、これらを混合してバーナー１３で燃焼させた場合に比べ、優れた脱硝性能が得られる。
ラジカル生成部５１は、煙道５０を形成する管と同様の材質の分岐管により形成することができる。本実施形態において、ラジカル生成部５１の最奥部（煙道５０に対して最も遠い部分）には、小型のバーナー１３が配備されている。

バーナー１３は、少なくとも局所的な加熱領域を作る「加熱手段」として機能する。加熱手段としては、バーナー以外に、例えば電気ヒーター、熱交換器等を用いることが可能である。また、ラジカル生成部５１全体を加熱する構成とすることも可能であるが、バーナー１３の場合は、簡易な構成で容易に局所的な加熱領域を作り出せるため有利である。バーナー１３には、燃焼ガス（例えばプロパンと空気との混合ガス）が供給され、燃焼を行う。

ラジカル生成部５１には、炭化水素類およびバーナー１３の燃焼を促す目的で、「酸素を含有するガス」を導入することも可能である。酸素を含有するガスとしては、酸素、窒素および水蒸気を含有するガスが好ましく、例えば空気などを用いることができる。図２に例示するように、必要に応じてバーナー１３の近傍位置に空気導入部１５ａ,１５ｂを設け、ここから別途空気を導入するように構成してもよい。

窒素化合物を吹き込む第１の吹き込みノズルとしてのノズル２０と、炭化水素類を吹き込む第２の吹き込みノズルとしてのノズル３０は、ラジカル生成部５１に突出するように配置されている。本実施形態においては、ノズル２０とノズル３０とは、ラジカル生成部５１を間にして、対向する位置に、かつ煙道５０の方向に向けて所定の角度で斜めに吹き込み可能に設けられている。
本実施形態において、ノズル２０およびノズル３０は、ともに煙道５０の壁を基準に、ラジカル生成部５１の最奥部側（バーナー１３側）に等距離となる位置に設けられているが、ノズル２０とノズル３０の配置は、必ずしも煙道５０に対して等位置である必要はない。例えば、ヒドロキシラジカルの生成を先行させることを考えれば、Ｂ_３０＞Ｂ_２０とすることが可能である。

また、本実施形態においては、ノズル２０の吹き込み角度θ_２０、およびノズル３０の吹き込み角度θ_３０を等しく設定しているが、θ_２０とθ_３０とを変化させることも可能である。

ノズル２０およびノズル３０の設置位置（距離Ｂ_２０、Ｂ_３０）と吹き込み角度（θ_２０とθ_３０）は、バーナーの火炎に対する距離に応じて調整することが好ましい。すなわち、吹き込まれた窒素化合物および炭化水素類が、それぞれ前記火炎による加熱領域において衝突し、煙道５０内に侵入しやすい角度でノズル２０とノズル３０を配備することが好ましい。

また、バーナーの火炎による加熱領域中、温度７００〜１０００℃（好ましくは８００〜９００℃）の加熱領域に対して、窒素化合物および炭化水素類を吹き込むことができるようにノズル２０、ノズル３０の位置と角度を決定することが望ましい。温度７００〜１０００℃の加熱領域では、ノズル３０より供給された炭化水素類の燃焼と、ノズル２０より供給された窒素化合物の熱分解がアンモニアをバーナーで燃焼させた場合よりも速やかに安定して進行するため、ヒドロキシラジカルおよびアミンラジカルを効率良く生成させることが可能になる。従って、この領域に炭化水素類および窒素化合物を吹き込み可能なように、ノズル２０とノズル３０とを配備することにより、脱硝効率を高めることができる。

また、ノズル２０およびノズル３０から吹き込まれた窒素化合物と炭化水素類は、ノズル２０とノズル３０との吹き込み方向の延長線上の交点において、ラジカル生成部５１内で衝突する。煙道５０の壁面から、この交点までの距離Ａは、生成したアミンラジカルが煙道５０に至るまでに消失しない程度の距離に設定することが好ましく、窒素化合物の吹き込み速度やラジカル生成部５１の径にもよるが、数ｃｍ〜十数ｃｍ程度に設定することが好ましい。

以上の構成の無触媒脱硝装置１０において、排ガスは煙道５０中を図１の白矢印で示す方向に向けて通過していく。ラジカル生成部５１では、バーナー１３の火炎先端付近の加熱領域に、ノズル２０からは窒素化合物が、またノズル３０からは炭化水素類が吹き込まれ、後述する反応機構に従い、ヒドロキシラジカルとアミンラジカルが生成する。煙道５０を通過途中の排ガスには、ラジカル生成部５１から、アミンラジカルが混合され、排ガス内の窒素酸化物の脱硝反応が起こる。脱硝された浄化ガスは、煙道５０を大気側の排出口（図示せず）へ向けて流れていき、排出される。

＜作用＞
本発明では、ラジカル生成部５１を排ガス煙道５０の途中に設け、高温の反応場（加熱領域）へ向けて窒素化合物及び炭化水素類を吹き込むことによりアミンラジカルを発生させる。発生したアミンラジカルは、即座に排ガス中に混合され、窒素酸化物と反応を起こし、還元的脱硝反応によって窒素を生成させて無害化する。バーナー１３による火炎付近では、例えば以下のような反応が起こり、アミンラジカルが生成し、生成したアミンラジカルが窒素酸化物（ＮＯなど）の還元に利用される。
（１）炭化水素類の燃焼反応（ＨＣ＋Ｏ_２）の際、ヒドロキシラジカル（ＯＨ^*）が生成する。
（２）ヒドロキシラジカルは、アンモニアに作用してアミンラジカルを生成させる。
ＮＨ_３＋ＯＨ^*→ＮＨ_２ ^*＋Ｈ_２Ｏ
（３）アミンラジカルと窒素酸化物（ＮＯ）との反応が起こり、窒素が生成する。
ＮＯ＋ＮＨ_２ ^*→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ
つまり、本発明においては、窒素化合物に加え、炭化水素類を積極的に添加し、ヒドロキシラジカルを生成させることによって、アミンラジカルの生成を促進し、高い脱硝性能を得ることが可能になる。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら制約されるものではない。
図３に示す試験装置１００を用いて、バーナー用プロパンにアンモニアを混合して混焼させた場合（比較例１）、アンモニアと窒素を別々に吹き込んだ場合（比較例２）、アンモニアとプロパンガスを別々に吹き込んだ場合（実施例１）の３通りの条件で脱硝試験を行った。なお、アンモニア、プロパンについては、流速を増加させる目的でほぼ同量の窒素を混入した。
使用した配管のサイズ、管内のガス流速は、表１に示すとおりである。

試験装置１００は、ディーゼルエンジン７０の排ガス煙道５０からバイパスライン５３を引き出し、このバイパスライン５３に、無触媒脱硝装置１０を配備した。この無触媒脱硝装置１０の構成は、図１および図２と同様である。無触媒脱硝装置１０が間に入るように、ガス流れ方向上流側と下流側に計測点ａおよび計測点ｂを設け、ＮＯｘ計、ＳＯｘ計および温度計を設置した。また、煙道５０からバイパスライン５３への分岐点近傍にはＳＯｘ注入部５５を設け、排ガス中のＳＯｘの濃度を所定レベルに調整できるようにした。

この試験では、ラジカル生成部５１において、アンモニア用のノズル２０およびプロパン用のノズル３０を、バイパスライン５３の煙道５４から共に同じ距離だけ離れた位置にそれぞれ設置し、角度θ_２０、θ_３０はいずれも４５度とした。バイパスライン５３の煙道５４から両ノズルの延長線上の交点（噴射されたアンモニアガスとプロパンガスとの衝突点）までの距離Ａは、１０ｃｍになるように設定した。また、バーナー１３の位置と炎の強さを調整し、交点付近の温度が８００〜９００℃となるようにした。図３のａの位置において計測した脱硝前の排ガスの条件を表２に示す。

図３のｂの位置において、排ガスのＮＯｘ濃度を測定した結果を表３に示す。

表３より、バーナー１３の燃料ガスであるプロパンにアンモニアを混入した比較例１は脱硝率が非常に低いが、これは混焼を行うことにより火炎中でアンモニアの燃焼およびアミンラジカルの消失が進んでしまうためであると考えられる。また、アンモニアと窒素を別々に吹き込んだ場合の比較例２においても、ラジカルの生成が十分に行われない結果、低い脱硝率になったものと考えられる。

一方、アンモニアとプロパンを別々に高温の反応場へ供給した実施例１では、高い脱硝率が得られた。これは、８００℃〜９００℃域にアンモニアとプロパンを直接吹き込むことにより、ヒドロキシラジカルが生成し、アンモニアからのアミンラジカルの生成が効率良く進行した結果と考えられる。

以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。

例えば、図１および図２に示す実施形態では、排ガスの煙道５０の途中に、該煙道５０に連通する部屋としてのラジカル生成部５１を設けたが、これに限るものではなく、例えば、直接煙道５０内にバーナー１３、ノズル２０およびノズル３０を設置し、窒素化合物および炭化水素類を導入する構成としてもよい。

また、図２に示す態様では、窒素化合物とアンモニア化合物をそれぞれ別々のノズル（別々の吹き込み位置）から吹き込む構成としたが、例えば図４に示すように、１本の吹き込みノズル４０から、バーナー１３による加熱領域へ向けて、混合した窒素化合物と炭化水素類を吹き込むように構成することも可能である。

本発明は、船舶や発電設備などのディーゼルエンジン等からの排ガスの脱硝に利用できる。

本発明の一実施形態に係る無触媒脱硝装置の概要を示す原理図である。図１の要部拡大図である。試験装置の概要を説明する図面である。別の実施形態に係る無触媒脱硝装置の要部拡大図である。

符号の説明

１０無触媒脱硝装置
１１管部
１３バーナー
１５（１５ａ,１５ｂ）空気導入部
２０ノズル
３０ノズル
４０ノズル
５０煙道
５１ラジカル生成部
５３バイパスライン
５４バイパスラインの煙道
５５ＳＯｘ注入部
６０火炎
７０ディーゼルエンジン
１００試験装置

Claims

排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、
排ガス煙道に連通する部屋内にバーナーを設置し、
前記バーナーの火炎先端位置の加熱領域に向けて、別々に吹き込む複数の吹き込みノズルから、窒素化合物と炭化水素類とを供給し、
前記窒素化合物と前記炭化水素類は、それぞれ前記吹き込みノズルから前記排ガス煙道に連通する部屋内の前記加熱領域に対して、前記排ガス煙道に連通する部屋内のガス流速より速い流速で吹き込まれ、前記加熱領域で衝突して、アミンラジカルを生成し、
前記排ガス煙道に連通する部屋内の前記加熱領域で生成された前記アミンラジカルは、前記排ガス煙道内の排ガスの流速より速い流速で前記排ガス煙道に導入され、前記排ガス中の窒素酸化物を還元する、
ことを特徴とする、脱硝方法。
請求項１に記載の脱硝方法において、前記加熱領域の温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とする、脱硝方法。
請求項１または請求項２に記載の脱硝方法において、前記排ガス煙道中の排ガス温度が、２００〜５００℃であることを特徴とする、脱硝方法。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の脱硝方法において、前記窒素化合物が、アンモニアガスまたは尿素水であり、前記炭化水素類がメタン、プロパン、ブタンまたは軽油であることを特徴とする、脱硝方法。
排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝装置であって、
排ガス煙道に連通する部屋内に設置したバーナーと、
該バーナーの火炎先端位置の加熱領域に向けて、窒素化合物と炭化水素類とをそれぞれ別々に吹き込む複数の吹き込みノズルと、を配備し、
前記複数の吹き込みノズルのガス流速は、それぞれ前記煙道に連通する部屋内のガス流速より速く、且つ前記煙道に連通する部屋内のガス流速は、前記煙道内の排ガスの流速より速い、
ことを特徴とする、脱硝装置。