CN101356142A - 生产五氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产五氟乙烷的方法。所述方法包括在气相中在第一个反应器或第一组反应器中在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢反应，以生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯的组合物。使该组合物经受分离步骤，基于组合物中有机化合物的总重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6－xFx的化合物的纯化组合物，其中x为0－6的整数。然后使来自分离步骤的组合物与氟化氢在气相中在第二个反应器或第二组反应器中在氟化催化剂存在下反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的组合物。

Description

生产五氟乙烷的方法
本发明涉及一种生产五氟乙烷(R-125)的方法。更具体地，本发明涉及一种生产五氟乙烷的多级方法，其中全氯乙烯首先与氟化氢(HF)在气相中反应以生成含有二氯三氟乙烷的第一产物流。对该粗产物流进行分离或纯化步骤，通常涉及在一个或更多个蒸馏器或蒸馏塔中进行蒸馏，以制备富含二氯三氟乙烷的反应物流，然后使该反应物流与HF在气相中反应，以生成含有五氟乙烷的第二产物流。
实际上，目前生产的所有五氟乙烷都是由全氯乙烯的氢氟化来制备的，如下：
CCl2＝CCl2+5HF→CHF2CF3(R-125)+4HCl
全氯乙烯转化成二氯三氟乙烷为放热过程，其可在气相或液相中进行。二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷总体上接近于热平衡。
制备五氟乙烷的方法已在许多公开的专利和专利申请中讨论，包括US-A-5,750,809、JP-7-324044、WO-A-95/16654和WO-A-02/02492。但是，已知方法有许多缺点。
例如，如果全氯乙烯一直在单个反应器中反应生成五氟乙烷，那么为达到商业上可行的生成五氟乙烷的转化率所必须采用的温度意味着所述过程可能遭受结垢，在结垢处降解的有机物(通称为“焦炭”)经过一段时间沉积在催化剂表面上。结垢是不希望的，因为它使催化剂的活性下降。
制备五氟乙烷的已知方法通常还导致五氟乙烷被各种有机杂质污染，其中一些有机杂质可能极难以脱除。在已知方法中通常产生的杂质包括所谓“110系”和“130系”化合物成员的物质。
术语“110系”是指通式为C2Cl6-xFx的化合物，其中x为0-6的整数。术语“130系”是指通式为C2H2Cl4-xFx的化合物，其中x为0-4的整数。
不希望受限于任何理论，110和130系化合物似乎至少部分由120系化合物的歧化产生，120系化合物是指通式为C2HCl5-xFx的化合物，其中x为0-5的整数。120系化合物包括五氟乙烷本身以及五氟乙烷的前体化合物，该前体化合物在全氯乙烯氟化生成五氟乙烷时形成并可通过与另外的氟化氢反应最终转化成五氟乙烷。这些化合物是四氯一氟乙烷(R-121)、三氯二氟乙烷(R-122)、二氯三氟乙烷(R-123)和一氯四氟乙烷(R-124)。
110系化合物的形成是特别成问题的，因为该系化合物之一，氯五氟乙烷(R-115)，在大多数压力下与五氟乙烷形成共沸物或近共沸物。由于共沸混合物或近共沸混合物的特性，它们难于分离，因此五氟乙烷被氯五氟乙烷污染，在生产过程末端产生非常现实且昂贵的纯化问题。该问题特别尖锐，因为氯五氟乙烷有高耗臭氧潜力，所以仅应该以低水平存在于五氟乙烷中。
已采用多种方法来从五氟乙烷中分离氯五氟乙烷。
一种通常称为“萃取蒸馏”的方法是加入第三组分，以改变一种组分相对于另一种组分的挥发度，使这些组分通过蒸馏分离。例如，WO-A-98/52889描述了使用乙二醇、WO-A-98/15511描述了使用二氟甲烷(R-32)或1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、WO-A-96/24569描述了使用全氯乙烯、JP-9255597描述了使用C5-C12碳氟化合物以及US-A-5,919,340描述了使用C3-C7的酮来“破坏”R-115/R-125共沸物。但是一般来说，该方法是不希望的，因为大多数有效的第三组分通常都是昂贵的，并需要复杂的设备来进行萃取蒸馏过程。
另一种通常称为“变压共沸蒸馏”的方法是在两个不同的压力例如约0.17MPa和1.5MPa下蒸馏R-115/R-125混合物(见US-A-5,346,595)。在不同压力下共沸物组成的微小变化能进行部分分离。但是，变压共沸蒸馏有许多缺点。例如，为了在约0.17MPa压力下蒸馏共沸物，蒸馏必须在非常低的约-38℃的温度下进行。在蒸馏过程中达到并维持这样的温度是昂贵的。另外，为了达到所希望的分离，需要共沸物在不同压力的蒸馏塔之间循环。
在制备五氟乙烷的已知方法中倾向于生成高水平杂质至少部分是由于难以控制全氟乙烯与氟氯氢的催化反应。例如，全氯乙烯转化成二氯三氟乙烷的放热特性意味着大量放热和反应失控是普遍问题，导致结垢增加和杂质水平升高。如果全氯乙烯转化成五氟乙烷被限制在单个反应器内以单个步骤进行，那么该问题会恶化，因为为了将二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷通常需要较高温度。
总之，先前没有一种生产五氟乙烷的方法是完全令人满意的，因此需要一种生产五氟乙烷的改进方法，理想的是一种克服至少部分与已知方法有关的问题的方法。例如，希望提供一种制备五氟乙烷的方法，该方法生成低水平的杂质例如氯五氟乙烷，使五氟乙烷的纯化更容易、更经济。还希望提供一种导致较少结垢的制备五氟乙烷的方法，从而有助于使反应器的操作更有效并延长催化剂的寿命。
本发明提供一种生产五氟乙烷的新方法。简单地说，所述方法包括使全氯乙烯与氟化氢(HF)在氟化催化剂存在下反应，以产生含有二氯三氟乙烷和各种其它物质的粗产物流。对该粗产物流进行纯化/分离步骤，以得到基本上富含二氯三氟乙烷的反应物组合物，基于组合物中有机化合物的总重，通常含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物，其中x为0-6的整数，即不含可能存在的任何氟化氢。然后使反应物组合物与氟化氢(HF)反应，再一次基于产物流中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和通常小于0.5wt％氯五氟乙烷的产物流。
根据本发明的第一方面，提供一种生产五氟乙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在约200℃至约350℃的温度下在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯、小于2wt％的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5wt％具有式C2Cl6-xFx(其中x为0-6的整数)的化合物的组合物；
(ii)使来自步骤(i)的组合物经受分离步骤，基于组合物中有机化合物的总重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6-xFx(其中x为0-6的整数)的化合物的纯化组合物；以及
(iii)在第二个反应器或第二组反应器中，在气相中在至少280℃的温度下在氟化催化剂存在下使来自步骤(ii)的组合物与氟化氢(HF)反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的组合物。
在两个单独的反应步骤中在独立的反应器中将全氯乙烯转化成五氟乙烷可使所述方法更易于控制，因为步骤(i)中全氯乙烯放热转化为二氯三氟乙烷与步骤(iii)中二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷分开。它还允许每一步选择适当的反应条件，例如反应温度。此外，中间分离/纯化步骤可用于从送入所述方法步骤(iii)中第二反应器的组合物中基本上或者甚至完全脱除110系化合物，特别是三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，从而得到被量少得多的氯五氟乙烷(R-115)(如果存在的话)污染的五氟乙烷。
在本方法的步骤(i)中，全氯乙烯与氟化氢在气相中反应，生成其中含有二氯三氟乙烷的产物流。二氯三氟乙烷有三种异构体。但是，一般地，步骤(i)优选生成1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-123)，使得在本方法步骤(ii)中分离的和在步骤(iii)中反应的二氯三氟乙烷主要是或者甚至全部是1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-123)。但是，二氯三氟乙烷的所有异构体都是生产五氟乙烷的有用原料，因此不排除在本方法步骤(ii)中产生的且在步骤(iii)中反应的纯化组合物含有所有异构体的可能性。在下文中，除非另有说明，无论是纯净形式还是彼此的混合物，通常都使用简称“R-123”表示二氯三氟乙烷异构体。
一旦本发明方法已经通过投产或启动阶段，则送入所述方法步骤(i)中一个或更多个反应器的全氯乙烯和氟化氢(HF)反应物优选包含新鲜物料和循环物料。在一个优选的实施方案中，循环物料优选构成送入所述方法步骤(i)反应器的全氯乙烯和氟化氢反应物的主要部分。
送入步骤(i)中的一个或更多个反应器的反应物流也可以含有由于实施所述方法步骤(ii)分离出的其它循环组分，例如120系化合物中二氯三氟乙烷的前体物质。通常为送入步骤(i)中的一个或更多个反应器的进料的一部分的两种特定化合物为三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。这两种化合物能够通过与另外的氟化氢反应而转化成二氯三氟乙烷，因为可提高全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的总转化率，所以回收并循环这两种化合物是有利的。
各种反应物可作为单个的组合进料送入本方法步骤(i)中的一个或更多个反应器或它们可作为两个或多个单独的进料送入。例如，全氯乙烯和氟化氢可单独送入反应器，或者作为替代方案，可以将一部分全氯乙烯直接送入反应器，一部分全氯乙烯可以与氟化氢组合以形成混合进料，将该混合进料与纯的全氯乙烯进料并流送入反应器。
实施所述方法步骤(i)，使得离开所述一个或更多个反应器的组合物含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯、小于2wt％的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物，其中x为0-6的整数。一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及具有式C2Cl6-xFx的化合物的量基于组合物中有机化合物的总重，即不包括存在的氯化氢和氟化氢。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物含有小于1wt％的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷，更优选小于0.5wt％，特别优选小于0.2wt％。理想地，组合物既不含一氯四氟乙烷也不含五氟乙烷，但这在实践中难以实现。通常，组合物含有少量一氯四氟乙烷，如果有的话，仅含有痕量五氟乙烷。一氯四氟乙烷当然有两种异构体，即1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(R-124)和2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-124a)。一般地，步骤(i)优先于2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-124a)生成1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(R-124)，并常常可导致仅生成1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(R-124)异构体。但是，不排除生成两种异构体的可能性，在下文中除非另有说明，无论是纯净形式还是彼此的混合物，通常使用简称“R-124”表示一氯四氟乙烷异构体。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物含有小于2wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物、更优选小于1wt％、特别优选小于0.5wt％。理想地，所述组合物不含式C2Cl6-xFx的化合物，但这在实践中可能难以实现。其生成应受到限制或者如果可能应完全避免的式C2Cl6-xFx的化合物为三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114化合物)。因此，在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物含有小于2wt％的组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷、更优选小于1wt％、特别优选小于0.5wt％。另外，虽然组合物优选既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以实现。
应当理解，在步骤(i)中形成的组合物可含有除上述指定的那些化合物之外的化合物。这样的化合物包括来自120系的其它化合物例如四氯一氟乙烷和三氯二氟乙烷、来自130系的化合物例如1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)以及三氯氟乙烯(R-1111)。这些其它物质中的大部分如果存在的话仅以少量或甚至痕量存在。但是，可以以相当显著量存在的两种特定化合物为三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。但是，由于这两种化合物可通过与另外的氟化氢反应而转化成二氯三氟乙烷，所以这不会引起问题，因此需要做的是回收这些化合物，然后将它们循环到所述方法的步骤(i)。
所述方法的步骤(i)可在单个反应器中进行，或者可在串联或并联布置的多个反应器中进行。优选地，步骤(i)在多个串联连接的反应器中进行，以便离开串联的第一个反应器的反应物流经过下一个反应器，等等。虽然如果需要可以使用较多数量的互连的反应器，但是优选两个或三个串联反应器的布置。多个反应器可具有不同的尺寸，但是在一个优选的实施方案中，它们均具有相同的尺寸和设计。在一个优选实施方案中，所述反应器或每一个反应器绝热操作。
所述方法步骤(i)的反应温度为约200℃至约350℃。该温度是重要的，因为它控制全氯乙烯的反应程度。步骤(i)的优选反应温度为约230℃至约330℃、更优选约240℃至约310℃。由于全氯乙烯的反应是放热的，所以反应温度当然会从所述反应器或每一个反应器的入口端至出口端升高。通常，实施步骤(i)的温度取决于催化剂的类型及其活性。对于给定的催化剂，如果催化剂是新鲜批次或刚再生的，那么倾向于表现出较高活性，允许使用比随后当催化剂随时间老化并且活性变得较低时可能达到的温度低的温度。一般地，由于氟化催化剂随着使用老化，所以实施所述方法步骤(i)的温度将升高，直到催化剂的活性达到需要再生或更换的水平。
所述方法步骤(i)中所希望的反应温度可通过直接加热所述一个或更多个反应器来实现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热它们。但是，在一个优选实施方案中，反应器中所希望的反应温度通过在将一种或更多种反应物流送入反应器之前加热它们来实现。
在一个优选实施方案中，通常在送入步骤(i)的至少一个反应器以前用多级加热法将可包含新料和返料的主反应物(即全氯乙烯和氟化氢(HF))，以及任选的由于进行所述方法步骤(ii)分离出的其它循环组分(例如120系化合物中的二氯三氟乙烷的前体物质和三氯氟乙烯)升到所希望的温度。
多级加热法优选包括如下步骤：使反应物流汽化，然后利用至少两个不连续的加热级使反应物流的温度升至所希望的水平。优选地，例如用热虹吸再沸器首先使反应物流汽化，然后通过用冷凝蒸汽作为加热介质的第一换热器、然后通过用过热蒸汽作为加热介质的第二换热器在各级中进一步加热。
所述方法步骤(i)中的反应器内的压力可以广泛变化。但是，通常，所述方法步骤(i)在0-30巴的压力下、优选在10-20巴的压力下、更优选在12-18巴的压力下进行。
反应物在所述方法步骤(i)的反应器中的停留时间通常为10-200s、优选30-150s、更优选60-100s。当所述方法步骤(i)在多个串联连接的反应器中进行时，上述停留时间是指反应物气流通过所有反应器时的总停留时间，即停留时间是指反应物气流通过所有反应器所需的时间。
在一个优选实施方案中，控制所述反应，以便使送入至少一个反应器的全氯乙烯的30wt％或更多(例如30-80wt％)、特别是40wt％或更多(例如40-80wt％)通过所述反应器或每一个反应器后仍未反应。优选45-80wt％全氯乙烯进料通过所述反应器或每一个反应器后仍未反应，更优选50-80wt％，尤其是50-70wt％。在一个优选实施方案中，至少一部分、优选大部分未反应的全氯乙烯随后在所述方法步骤(ii)中回收并循环回步骤(i)。
换种说法，在该优选实施方案中，控制所述反应，以便使全氯乙烯总进料的70wt％或更少(例如20-70wt％)反应生成产物。该转化率基于送入过程的包括任何循环物料的全氯乙烯总量。优选地，全氯乙烯生成产物的转化率为60wt％或更少(例如20-60wt％)、更优选20-55wt％、特别是20-50wt％、尤其是30-50wt％。当在多个串联连接的反应器中进行所述过程时，上述转化百分比是指反应物气流通过所有反应器后全氯乙烯的总转化率。换句话说，全氯乙烯在所有反应器中的累积转化率是一个重要数字。
如下文更详细地讨论的，通常将未反应的全氯乙烯循环到实施所述方法步骤(i)的至少一个反应器中。
一种控制全氯乙烯反应程度的方法是控制在所述方法步骤(i)的一个或更多个反应器中出现的放热。当气态反应物流经过所述反应器或每一个反应器时，全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的反应放热，使反应器从入口端至出口端的温度升高。该升温可促进二氯三氟乙烷随后反应生成一氯四氟乙烷和五氟乙烷，以及在全氯乙烯氟化时生成的120系化合物歧化生成110系和130系中的化合物，所有这些都是不希望的。通过控制放热，实际上意味着控制经过一个或更多个反应器从入口端至出口端的温升，可以进一步减少上述讨论的不希望的反应。
在一个优选实施方案中，实施步骤(i)，使得所述反应器或每一个反应器从入口端至出口端的温升都小于50℃、更优选小于40℃、特别是小于30℃、尤其是小于20℃。为了消除疑虑，当在多个串联连接的反应器中实施所述方法的步骤(i)时，是指经过每一个单独的串联反应器的温升，而不是经过整串反应器的累积温升。
一种控制在所述方法步骤(i)中出现的放热的方法是从一个或更多个反应器移热，例如通过在多管式反应器中进行反应，其中反应物气流通过管腔，而换热流体在管间通过，或者通过将惰性稀释剂例如氮气引入反应器中，或者作为替代方案通过引入额外的氟化氢。
当采用多个串联连接的反应器实施所述方法的步骤(i)时，优选通过在反应物气体进入每一个串联反应器之前调节反应物气体的温度，以便使每一个反应器的入口端温度基本上相同，来控制每一个反应器中的温升。但是，均衡反应器之间的载荷的其它方法也是可行的，例如调节反应器入口温度，以便使经过每一个反应器的温升基本上相同，或者调节入口温度，以便使每一个反应器的出口温度基本上相同。
在一个优选实施方案中，通过采用多个较小的串联连接的反应器实施步骤(i)并在每对串联反应器之间采用中间冷却来控制放热。中间冷却的目的是使离开前一个反应器的反应物流冷却，以使该物流的温度降到它进入所述反应器时显示出的温度。如上文解释的，经过所述反应器或每一个反应器从入口端至出口端温度升高是由全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的放热转化引起的。因此，气态反应物流的温度也从反应器的入口端至出口端升高。如果气态反应物流在第一个串联反应器的入口端的温度为例如230℃，在该反应器的出口端升高到例如265℃，那么在一个优选实施方案中，第一个反应器后的中间冷却的目的是使反应物流的温度降到230℃。因此，一旦冷却过程完成，那么当反应物流进入下一个串联反应器时它的温度接近于当它进入第一个反应器时的温度。因此，经过两个反应器的温升被调节并应具有相同的数量级。该相同目的由随后每对串联反应器之间进行的每一个中间冷却步骤实现。
任何合适的冷却设备或冷却系统均可用于实施所述中间冷却。
一种实现中间冷却的方法是将冷流体注射流引入到连接每对反应器的管道中。管道的扩大部分可用于提供接收该冷注射流的混合室。冷流体优选为反应物流中的一种或更多种组分，例如全氯乙烯、氟化氢、三氯二氟乙烷和/或三氯氟乙烯，最优选氟化氢。当用于冷注射流的流体为总反应物流的一部分时，优选通过为离开第一个串联反应器的反应物流的一部分设旁路并将该流改送入连接每对反应器的管道来实现。作为替代方案，也可在反应物流组分与其它组分组合之前使反应物流组分的一部分改道，或者从装有该组分的贮罐直接输送该组分的流。
为了消除疑虑，用于提供冷注射流的流体不必是常规意义上的冷的。因为离开反应器的反应物流的温度高，可为300℃或甚至更高，并且因为中间冷却的目的是简单地冷却该流体，优选回到进入反应器时所具有的温度或该温度附近，所以用于提供冷注射流的流体温度只需低至足以实现该目的即可。
在一个特定实施方案中，用换热器实现中间冷却，通过该换热器合适的换热流体在换热器的对侧上优选逆流送至气态反应物流。合适的换热流体包括熔融的传热盐类，例如金属硝酸盐(例如NaNO3和KNO3)和产生水蒸汽的水。
目前优选如下布置：两个或三个反应器串联，换热器位于所述反应器对或每个反应器对之间，以进行中间冷却。
另一种控制所述方法步骤(i)中出现的放热的方法是通过以下步骤降低送入步骤(i)的第一个反应器或第一组反应器的反应物中的全氯乙烯的相对浓度：将全氯乙烯与相对大量的氟化氢混合和/或循环在步骤(i)中生成并在步骤(ii)中至少部分分离的一种或更多种其它卤代烃产物，该控制方法可单独使用或与上述任何方法一起使用。优选的用于稀释全氯乙烯的卤代烃为120系化合物中的二氯三氟乙烷的前体化合物，即四氯一氟乙烷(R-121)和三氯二氟乙烷(R-122)，特别是后者，以及三氯氟乙烯。四氯一氟乙烷和三氯二氟乙烷以异构形式存在，并且一种异构体或全部异构体都可用于稀释全氯乙烯。
通常，送入第一个反应器或第一组反应器的进料中的氟化氢与全部有机物的摩尔比为2∶1至50∶1、优选3∶1至30∶1、更优选3∶1至20∶1，特别是3∶1至10∶1。
当将一种或更多种其它卤代烃，特别是三氯二氟乙烷和/或三氯氟乙烯也循环到所述方法步骤(i)的第一个反应器或第一组反应器时，全氯乙烯与所述一种或更多种卤代烃的摩尔比通常为5∶1至1∶5、优选1∶3至3∶1、更优选2∶1至1∶2。
任何合适的氟化催化剂均可用在本发明方法的步骤(i)中。优选的氟化催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这些催化剂还可以含有一种或更多种金属，所述金属例如选自镍、钴、铁和锌，以促进活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605所描述的，所用的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌/氧氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催化剂。一般地，锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催化剂在使用前用氟化氢在高温下预处理。对于本领域技术人员来说，用氟化氢预处理氟化催化剂是众所周知的，在此不需要详细讨论。合适的预处理方法例如在EP-A-0502605中描述。
在步骤(i)中产生的组合物或产物流至少含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和未反应的全氯乙烯。该组合物或产物流通常还含有少量一氯四氟乙烷和五氟乙烷，但基于有机物总重小于2wt％，以及少量具有式C2Cl6-xFx(其中x为0-6的整数)的化合物，特别是三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，但基于有机物总重小于5wt％。此外，该组合物或产物流通常还含有少量120系中的二氯三氟乙烷的前体化合物，也就是四氯一氟乙烷和三氯二氟乙烷，特别是三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。
在二氯三氟乙烷与另外的氟化氢在本方法步骤(iii)中反应生成五氟乙烷以前，使步骤(i)的产物在步骤(ii)中经受分离或纯化步骤，以便产生用于步骤(iii)的反应物流，该反应物流富含二氯三氟乙烷并且还含有减少量的不希望的杂质、特别是具有式C2Cl6-xFx(其中x为0-6的整数)的杂质，这些杂质可生成不希望的氯五氟乙烷。
基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中产生的纯化组合物含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物，其中x为0-6的整数。
在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中产生的纯化组合物含有至少97wt％二氯三氟乙烷、更优选大于99wt％、特别大于99.5wt％、尤其大于99.6wt％。
此外，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中产生的纯化组合物优选含有小于0.4wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物、更优选小于0.2wt％、特别优选小于0.1wt％。理想地，步骤(ii)的纯化组合物不含式C2Cl6-xFx的化合物，但这在实践中可能难以实现。特别成问题且其脱除特别重要的式C2Cl6-xFx的化合物是三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114化合物)。因此，在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中产生的纯化组合物含有小于0.4wt％组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷、更优选小于0.2wt％、特别优选小于0.1wt％。此外，虽然所述组合物优选既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以实现。
应当理解，从步骤(ii)回收的二氯三氟乙烷纯化组合物可能还含有除上述那些物质之外的其它物质。可能存在的其它物质包括三氯二氟乙烷和氟化氢。基于组合物中有机化合物的总重，三氯二氟乙烷可以以至多1wt％的量存在。氟化氢可以以提供氟化氢与二氯三氟乙烷的摩尔比为至多10∶1、通常至多8∶1、更通常至多5∶1的量存在。如果二氯三氟乙烷与另外的氟化氢在随后的反应步骤中反应以生成五氟乙烷，那么除二氯三氟乙烷外所述组合物含有显著量的氟化氢当然是有用的。还应当理解，当二氯三氟乙烷和式C2Cl6-xFx的化合物总计达不到100％有机物时，那么余量由一种或更多种其它有机化合物构成。
此外，步骤(ii)的纯化/分离过程优选回收用于循环至本发明方法步骤(i)的其它物质，特别是未反应的全氯乙烯和氟化氢，可能还有来自120系的化合物例如三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。
任何合适的分离/纯化技术或技术的组合都可用在本方法的步骤(ii)中，包括蒸馏、相分离、吸附(例如用分子筛和/或活性炭)和洗涤。但是，在一个优选实施方案中，步骤(ii)的分离过程包括使用一个或更多个蒸馏塔或蒸馏器以及任选的一个或更多个相分离系统。
来自步骤(i)的产物流通常在纯化前冷却。优选地，在将产物流送入所述方法的步骤(ii)以前，该产物流自步骤(i)的反应器流过一个或更多个冷却系统。对于本领域技术人员来说，合适的冷却系统是众所周知的，包括例如换热器。该冷却可能有利于步骤(ii)的纯化/分离过程，优选将来自步骤(i)的产物流冷却到使步骤(ii)的纯化/分离过程进行得最优化的温度。
例如，如果分离步骤(ii)如优选的包括使用一个或更多个蒸馏塔/蒸馏器，那么在送入第一个蒸馏塔之前，通常将来自步骤(i)的产物流冷却到其露点，更优选冷却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当蒸馏塔/蒸馏器用于实施步骤(ii)的分离时，将优选如上述讨论冷却的步骤(i)的产物流送入第一蒸馏器，在此将所述产物流分离成含有氯化氢和二氯三氟乙烷的第一(或顶部)馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙烯的第二(或底部)馏分。
除二氯三氟乙烷和氯化氢外，顶部馏分通常还含有少量的氟化氢、一氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或更多种。
除全氯乙烯和氟化氢外，底部馏分通常还含有二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或更多种。一氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以很少的量存在，而三氯二氟乙烷和三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
由上文应理解，第一蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷和氯化氢与未反应的氟化氢和全氯乙烯的基本分离。
通常，操作第一蒸馏器，以便使送入第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢总量的90wt％以上、优选95wt％以上、更优选99wt％以上、特别是99.5wt％以上作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢的至少99.9wt％作为顶部馏分回收。
通常，操作第一蒸馏器，以便使送入第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总量的90wt％以上、优选95wt％以上、更优选99wt％以上、特别是99.5wt％以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第一蒸馏器的未反应全氯乙烯的至少99.9wt％作为底部馏分回收。
在一个优选的实施方案中，将由第一蒸馏器回收的顶部馏分任选通过中间冷却系统送入第二蒸馏器，在此处将它进一步分离成含氯化氢的顶部馏分和含二氯三氟乙烷的底部馏分。
除氯化氢外，由第二蒸馏器回收的顶部馏分通常还含有少量的氟化氢和五氟乙烷中的一种或更多种。
除二氯三氟乙烷外，由第二蒸馏器回收的底部馏分通常还含有少量的氯化氢、氟化氢、一氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或更多种。
由上文应当理解，第二蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷与氯化氢的基本分离。
通常，操作第二蒸馏器，以便使送入第二蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的90wt％以上、优选95wt％以上、更优选99wt％以上、特别是99.5wt％以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第二蒸馏器的二氯三氟乙烷的至少99.9wt％作为底部馏分回收。
通常，操作第二蒸馏器，以便使送入第二蒸馏器的氯化氢总量的90wt％以上、优选95wt％以上、更优选99wt％以上、特别是99.5wt％以上作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第二蒸馏器的氯化氢的至少99.9wt％作为顶部馏分回收。
当然，实施上述两个蒸馏步骤的顺序可颠倒，以便使氯化氢首先在第一蒸馏器中回收，然后将剩余的产物流送入第二蒸馏器，以使二氯三氟乙烷与未反应的全氯乙烯和氟化氢分离。
可将由第一蒸馏器回收的至少含有未反应的全氯乙烯和氟化氢的底部馏分直接循环到所述方法的步骤(i)。但是，优选地，首先采用合适的分离技术将该底部馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分。可用蒸馏来实现该分离，但优选通过使用相分离器对液体进行相分离来实现。由于氟化氢和全氯乙烯的密度明显不同，并且实际上氟化氢和可能存在于从第一蒸馏器回收的底部馏分中的任何其它有机物的密度明显不同，所以可以用相分离器实现特别有效的分离。
优选地，在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分为至少95wt％、更优选至少97wt％和特别优选至少99wt％氟化氢。在一个特别优选的实施方案中，富氟化氢馏分是基本上纯的氟化氢，例如99.5wt％或甚至99.9wt％纯的。同样，在相分离器中作为底层回收的含全氯乙烯的富有机物馏分优选含有小于5wt％的氟化氢、更优选小于3wt％和特别优选小于1wt％。在一个特别优选的实施方案中，富有机物馏分基本上不含氟化氢，例如它含有小于0.5wt％或甚至小于0.1wt％氟化氢。
除全氯乙烯外，从相分离器回收的含全氯乙烯的富有机物馏分通常含有二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或更多种。二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以很少的量存在，而三氯二氟乙烷和三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
应该在高于常压的压力下进行的相分离通常在-40℃至约100℃的温度下进行。一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低的温度下进行相分离可能是昂贵的。优选地，相分离在0-80℃、更优选20-60℃、特别是40℃或约40℃的温度下进行。在40℃或40℃附近下，不仅可以实现很好的分离，而且可用环境温度的水来冷却相分离器。
由于上述相分离过程，所以可将富氟化氢馏分和富有机物馏分作为单独的HF和有机物进料循环回所述方法的步骤(i)。这可以使本发明的方法产生许多优点。具体地，由于送入所述方法步骤(i)的第一反应器的氟化氢和全氯乙烯反应物通常含有大比例的循环物质(见上文)，所以将循环物质单独送入第一反应器或者可能送入第一反应器紧邻的上游混合室的能力允许对所述方法有大得多的程度的控制。具体地，可以更容易地控制全氯乙烯到二氯三氟乙烷的放热转化。例如，如果步骤(i)中的反应开始失控，那么可以更容易地减小全氯乙烯的流量或者甚至停止。而且，同时还可以增加氟化氢的流量，但又不增加全氯乙烯的流量，从而抑制步骤(i)中的反应并有助于控制放热。显然，这还导致较安全的方法。
此外，当所述方法步骤(i)采用多个串联连接的反应器时，收集的富氟化氢馏分和富有机物馏分可用于提供上面讨论的“冷注射流”，以控制温升。
可将从第二蒸馏器回收的顶部馏分送去进一步处理，以回收氯化氢。
可将从第二蒸馏器回收的底部馏分直接送入所述方法步骤(iii)中的第二反应器，以使二氯三氟乙烷进一步氟化生成五氟乙烷。但是，优选在送入步骤(iii)以前进一步纯化底部馏分。具体地，希望尽可能地从二氯三氟乙烷中基本上脱除可能存在的任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，因为三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷在步骤(iii)使用的条件下可能进一步氟化成氯五氟乙烷。如早先解释的，氯五氟乙烷特别难以与五氟乙烷分离，并且氯五氟乙烷还是高度耗臭氧的。因此，应该使氯五氟乙烷的生成保持最少，优选如果可能的话完全避免生成。
可用相分离、蒸馏或实际上任何其它合适的技术来实现从第二蒸馏器收集的底部馏分的进一步纯化，但优选采用相分离和蒸馏的组合来实现。
在一个优选的实施方案中，首先将从第二蒸馏器收集的底部馏分送入相分离器，在此将液体分离成富氟化氢顶层和富二氯三氟乙烷底层。在相分离器中将存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的氟化氢的优选至少70wt％、更优选至少80wt％和特别优选至少90wt％分离成顶层。在相分离器中将存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的二氯三氟乙烷的优选至少70wt％、更优选至少80wt％和特别优选至少90wt％分离成底层。
从相分离器回收的富二氯三氟乙烷馏分通常还含有少量的氯化氢、一氯四氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或更多种。
在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分通常含有少量一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷以及可能还有二氯四氟乙烷。可将该馏分送入所述方法步骤(i)中的反应器，或可将它送入另一个蒸馏器，以回收作为顶部馏分的一氯四氟乙烷和作为底部馏分的任何二氯四氟乙烷。但是，在一个优选的实施方案中，使它返回第一蒸馏器。
应该在超常压下进行的相分离通常在-40℃至约100℃的温度下进行。一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低的温度下进行相分离可能是昂贵的。优选地，在0-80℃、更优选20-60℃和特别优选40℃或约40℃的温度下进行相分离。在40℃或40℃附近，不仅可以得到很好的分离，而且可以用环境温度的水来冷却相分离器。
然后优选在第三蒸馏器中进一步纯化在相分离器中作为底层回收的富二氯三氟乙烷馏分，在所述第三蒸馏器中将它分离成含有氯化氢、氟化氢和各种有机物(包括痕量二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和二氯四氟乙烷)的顶部馏分，以及含有大部分二氯三氟乙烷、通常还有氟化氢、可能还有痕量的一种或更多种式C2Cl6-xFx的化合物(特别是二氯四氟乙烷)、可能还有三氯二氟乙烷的底部馏分。
通常，操作第三蒸馏器，以便使送入第三蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的90wt％以上、优选95wt％以上、更优选99wt％以上、特别是99.5wt％以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第三蒸馏器的二氯三氟乙烷的至少99.9wt％作为底部馏分回收。
可将所述顶部馏分送入用于分解的热氧化器，或者可将该顶部馏分送入另一个蒸馏器，在此将它分离成含一氯四氟乙烷的顶部馏分和含二氯四氟乙烷的底部馏分。当使从第三蒸馏器回收的顶部馏分经过另一个蒸馏器时，可将回收的一氯四氟乙烷送入所述方法步骤(iii)。
底部馏分为步骤(ii)的产物，该产物随后可送入所述方法的步骤(iii)。
在所述方法步骤(iii)中，由步骤(ii)得到的含有二氯三氟乙烷的组合物与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的产物流。该步骤在一个或更多个第二反应器中进行，所述第二反应器与进行所述方法步骤(i)的一个或更多个第一反应器分开。
一旦本发明方法已经通过投产或启动阶段，通常将循环的以及新的二氯三氟乙烷和氟化氢送入所述方法步骤(iii)中的一个或更多个反应器。
送入步骤(iii)的一个或更多个反应器的反应物流也可以含有一种或更多种由于纯化由步骤(iii)产生的产物流分离出的其它循环组分，例如一氯四氟乙烷、五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷。如果可能的话，五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷通常仅以很少的量循环，但一氯四氟乙烷可以以相当显著的量循环。
如果反应物流中存在任何其它循环组分，则它们通常仅以痕量存在。
应当理解，可将各种反应物作为单个的组合进料送入所述方法步骤(iii)的一个或更多个反应器，或者它们可作为两个或更多个单独进料送入。优选组合进料。
在一个优选实施方案中，实施所述方法步骤(iii)，以便离开所述一个或更多个反应器的组合物含有基于组合物中有机化合物总重的小于0.4wt％氯五氟乙烷、更优选小于0.2wt％和特别优选小于0.1wt％。理想地，所述组合物不含氯五氟乙烷，但是这在实践中可能难以实现。
在步骤(iii)中产生的组合物当然还含有作为氟化反应副产物生成的氯化氢。
此外，由于二氯三氟乙烷到五氟乙烷的转化率常常明显低于100％，所以从步骤(iii)回收的组合物通常还含有未反应的二氯三氟乙烷以及一氯四氟乙烷，一氯四氟乙烷是在二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷中生成的中间产物。例如，基于该组合物中有机化合物的总重，在步骤(iii)中生成的组合物可含有10-30wt％五氟乙烷、10-30wt％二氯三氟乙烷和50-70wt％一氯四氟乙烷。
应当理解，在步骤(iii)中形成的组合物还可含有除上述那些物质以外的物质，虽然量很少。
所述方法的步骤(iii)可在单个反应器中进行，或者可在多个串联或并联布置的反应器中进行。优选地，步骤(iii)在单个反应器中进行。在一个优选的实施方案中，所述反应器或每一个反应器绝热操作。
所述方法步骤(iii)的反应温度通常为至少280℃。由于步骤(iii)的主要目的是将二氯三氟乙烷尽可能多地转化成五氟乙烷，而又不促进不希望的副反应或引起催化剂过早劣化，所以步骤(iii)可在比步骤(i)高的温度下操作。通常，所述方法步骤(iii)在280-400℃的温度下、优选280-380℃的温度下、更优选300-360℃的温度下进行。此外，所述方法步骤(iii)的反应器的入口端处的反应物气流的温度通常比所述方法步骤(i)的反应器的入口端处的反应物气流的温度高20-100℃，优选高50-100℃。
与所述方法步骤(i)的情况一样，实施步骤(iii)的温度取决于催化剂的类型及其活性。通常，由于氟化催化剂随使用而老化，所以实施所述方法步骤(iii)时的温度将升高，直到催化剂的活性达到需要再生或更换的水平。
所述方法步骤(iii)中所希望的反应温度可通过直接加热一个或更多个反应器来实现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热反应器。但是，在一个优选实施方案中，通过在将反应物流送入反应器以前加热反应物流来达到所希望的反应温度。在一个优选实施方案中，通常在送入步骤(iii)的反应器以前采用多级加热法将含有二氯三氟乙烷和氟化氢(HF)的反应物流(可包括新料和返料)以及任选的其它循环组分(例如一氯四氟乙烷)升高到所希望的温度，所述多级加热法类似于上述与制备二氯三氟乙烷的方法有关的方法。
所述方法步骤(iii)的反应器中的压力可广泛变化。但是，通常，所述方法步骤(iii)在0-30巴的压力下、优选12-22巴的压力下、更优选14-20巴的压力下进行。
所述方法步骤(iii)的反应器中的反应物的停留时间通常为10-200s、优选20-100s、更优选30-60s。
通常，所述方法步骤(iii)的反应器的进料中的氟化氢与全部有机物的摩尔比为2∶1至20∶1、优选2∶1至10∶1、更优选2∶1至6∶1。
如上面解释的，除二氯三氟乙烷外，送入步骤(iii)的一个或更多个反应器的反应物流通常含有一氯四氟乙烷。通常，第二反应器的进料中的二氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的摩尔比为1∶4至3∶2、优选3∶7至1∶1。二氯三氟乙烷通常包含从所述方法步骤(ii)回收的新鲜物质以及在所述方法步骤(iii)之后的纯化步骤中回收的循环物质。
任何合适的氟化催化剂都可用在本发明方法的步骤(iii)中。优选的氟化催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这些催化剂还可含有一种或更多种金属，例如选自镍、钴、铁和锌，以促进活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605中所描述的，所用的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌/氧氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催化剂。如上面解释的，这些催化剂在使用前通常用氟化氢在高温下预处理。
在步骤(iii)中产生的组合物或产物流至少含有五氟乙烷、氯化氢和未反应的氟化氢。通常还含有相当显著量的未反应的二氯三氟乙烷和一氯四氟乙烷，还可含有少量的一种或更多种其它物质。
通常使从步骤(iii)回收的组合物经受纯化步骤。任何合适的纯化技术或技术的组合都可使用，包括蒸馏、相分离、吸附(例如用分子筛和/或活性炭)和洗涤。在一个优选的实施方案中，纯化包括使用蒸馏塔或蒸馏器。
通常在纯化前冷却步骤(iii)的产物流。优选地，在经过纯化过程前，产物流从步骤(iii)的反应器经过一个或更多个冷却系统。对于本领域技术人员来说，合适的冷却系统是众所周知的，包括例如换热器。该冷却可能有助于纯化过程，优选将步骤(iii)的产物流冷却到使纯化过程最优化的温度。
例如，如果如优选的，纯化包括使用一个或更多个蒸馏塔/蒸馏器，那么在送入蒸馏塔之前，通常将步骤(iii)的产物流冷却到其露点，更优选冷却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当用蒸馏搭/蒸馏器进行纯化时，将优选如上述讨论地冷却的步骤(iii)的产物流任选与新鲜的氟化氢一起送入蒸馏器，在此将该产物流分离成含有氯化氢和五氟乙烷的第一(或顶部)馏分以及含有氟化氢和通常还有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷的第二(或底部)馏分。
可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入具有常规设计的洗涤器/干燥器设备，以脱除氯化氢回收五氟乙烷。脱除氯化氢后回收的五氟乙烷对于使用常常是足够纯的。但是，如果需要进一步纯化，那么可使用常规技术，例如蒸馏和用分子筛吸附不希望的杂质。
作为替代方案，可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入其它蒸馏塔，在此五氟乙烷与氯化氢分离。如果将顶部馏分送入其它蒸馏塔，那么也可以回收氯化氢。
除氟化氢、一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷外，从蒸馏器回收的底部馏分通常还含有少量的五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷中的一种或更多种。通常将该馏分循环到所述方法的步骤(iii)。
如上所述，来自步骤(iii)反应器的粗产物流在送入用于纯化的蒸馏器之前可与新鲜的氟化氢混合。这是将至少一部分另外的氟化氢引入到所述方法步骤(iii)中的优选途径，为了令人满意地将二氯三氟乙烷以及通常还有一氯四氟乙烷转化成五氟乙烷，该途径通常是必要的。优选地，加入的氟化氢的量足以避免需要将单独的氟化氢进料送入所述方法步骤(iii)的反应器。但是，代替加入步骤(iii)的粗产物流的氟化氢或除加入步骤(iii)的粗产物流的氟化氢外，如果需要，也可将氟化氢送入步骤(iii)的反应器。当将氟化氢直接送入所述方法步骤(iii)时，氟化氢可在送入反应器之前与一种或更多种其它反应物混合，或者作为单独进料直接送入反应器。
当用两个蒸馏塔的布置来纯化来自所述方法步骤(iii)的粗产物流时，可以颠倒蒸馏塔的顺序，以便在第一蒸馏塔中氯化氢作为顶部馏分与粗产物流的其它组分分离，得到含有氟化氢、五氟乙烷以及通常还有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷的底部馏分，然后将该底部馏分送入第二蒸馏塔，以回收作为顶部馏分的五氟乙烷。
本发明方法可作为间歇过程操作，但优选作为连续过程操作。

Claims (48)

1.一种制备五氟乙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在约200℃至约350℃的温度下在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯、小于2wt％的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物的组合物，其中x为0-6的整数；
(ii)使来自步骤(i)的组合物经受分离步骤，基于组合物中有机化合物的总重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物的纯化组合物，其中x为0-6的整数；以及
(iii)在第二个反应器或第二组反应器中，在气相中在至少280℃的温度下在氟化催化剂存在下使来自步骤(ii)的组合物与氟化氢(HF)反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中控制所述方法步骤(i)，以便使送入步骤(i)的所述第一个反应器或第一组反应器的全氯乙烯的30wt％或更多通过所述反应器后仍未反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其中随后回收未反应的全氯乙烯和氟化氢并循环到所述方法步骤(i)。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中产生的组合物还含有三氯二氟乙烷，所述三氯二氟乙烷的至少一部分在所述方法步骤(ii)中回收，然后循环到所述方法步骤(i)的反应器中。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中产生的组合物还含有三氯氟乙烯，所述三氯氟乙烯的至少一部分在所述方法步骤(ii)中回收，并随后循环到所述方法步骤(i)的反应器中。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基于所述组合物中有机化合物的总重，在所述方法步骤(i)中产生的组合物含有小于2wt％的组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中进行所述方法步骤(i)，以便使所述反应器或每一个反应器从入口端至出口端的温度变化小于50℃。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(i)采用多个串联连接的反应器进行。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述方法步骤(i)采用多个串联连接的反应器进行，并且每对串联反应器之间采用中间冷却。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(i)的所述反应器或每一个反应器绝热操作。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中送入所述方法步骤(i)的所述第一个反应器或第一组反应器的氟化氢与全部有机物的摩尔比为2∶1至50∶1。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基于组合物中有机化合物的总重，由所述方法步骤(ii)回收的组合物含有小于0.4wt％的组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自所述方法步骤(i)的组合物在送入步骤(ii)之前冷却。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(ii)包括使用一个或更多个蒸馏器以及任选的一个或更多个相分离系统。
15.根据权利要求14的方法，其中将在所述方法步骤(i)中产生的所述组合物送入所述方法步骤(ii)的第一蒸馏器，在此将所述组合物分离成含有氯化氢和二氯三氟乙烷的顶部馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙烯的底部馏分。
16.根据权利要求15的方法，其中在所述顶部馏分中回收送入所述第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢总量的90wt％以上。
17.根据权利要求15或16的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所述第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总量的90wt％以上。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中将从所述第一蒸馏器回收的顶部馏分任选通过中间冷却系统送入第二蒸馏器，在所述第二蒸馏器中进一步分离成含有氯化氢的顶部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部馏分。
19.根据权利要求18的方法，其中送入所述第二蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的90wt％以上作为底部馏分回收。
20.根据权利要求18或19的方法，其中送入所述第二蒸馏器的氯化氢总量的90wt％以上作为顶部馏分回收。
21.根据权利要求15-20中任一项的方法，其中将从所述第一蒸馏器回收的底部馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分。
22.根据权利要求21的方法，其中所述分离是在相分离器中进行的液体分离过程。
23.根据权利要求21或22的方法，其中收集的所述富氟化氢馏分为至少95wt％氟化氢。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法，其中收集的所述含全氯乙烯的富有机物馏分含有小于5wt％的氟化氢。
25.根据权利要求21-24中任一项的方法，其中将所述富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分作为单独进料循环回所述方法步骤(i)。
26.根据权利要求18或当从属于权利要求18时的权利要求19-25中任一项的方法，其中进一步纯化从所述第二蒸馏器回收的底部馏分，以从二氯三氟乙烷中基本上除去任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
27.根据权利要求26的方法，其中所述底部馏分的进一步纯化采用相分离和蒸馏的组合进行。
28.根据权利要求27的方法，其中将从所述第二蒸馏器收集的底部馏分送入相分离器，在此对它进行液体相分离过程，并分离成富氟化氢顶层和富二氯三氟乙烷底层。
29.根据权利要求28的方法，其中在所述相分离器中将存在于从所述第二蒸馏器收集的底部馏分中的氟化氢的至少70wt％分离成顶层。
30.根据权利要求28或29的方法，其中在所述相分离器中将存在于从所述第二蒸馏器收集的底部馏分中的二氯三氟乙烷的至少70wt％分离成底层。
31.根据权利要求28-30中任一项的方法，其中使在所述相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分返回所述第一蒸馏器。
32.根据权利要求28-31中任一项的方法，其中将在所述相分离器中作为底层回收的富二氯三氟乙烷馏分送入第三蒸馏器，在此将它分离成顶部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部馏分。
33.根据权利要求32的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所述第三蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的90wt％以上。
34.根据权利要求32或33的方法，其中将所述底部馏分送入所述方法步骤(iii)。
35.根据前述权利要求中任一项的方法，其中还将循环的二氯三氟乙烷和氟化氢送入所述方法步骤(iii)的所述第二个反应器或第二组反应器中。
36.根据权利要求35的方法，其中还将由于纯化由步骤(iii)产生的产物流而分离出的一种或更多种其它循环组分送入步骤(iii)的所述反应器中。
37.根据权利要求1-35中任一项的方法，其中还将循环的一氯四氟乙烷送入步骤(iii)的所述反应器中。
38.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(iii)的所述反应器或每一个反应器绝热操作。
39.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(iii)中所述第二反应器的进料中氟化氢与全部有机物的摩尔比为2∶1至20∶1。
40.根据权利要求40的方法，当从属于权利要求37时，其中所述方法步骤(iii)的所述第二反应器的进料中二氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的摩尔比为1∶4至3∶2。
41.根据权利要求1-34中任一项的方法，其还包括纯化从步骤(iii)回收的组合物的步骤。
42.根据权利要求41的方法，其中所述纯化步骤包括使用蒸馏器。
43.根据权利要求42的方法，其中将从步骤(iii)回收的组合物送入蒸馏器，在此将所述组合物分离成含有氯化氢和五氟乙烷的顶部馏分以及含氟化氢的底部馏分。
44.根据权利要求43的方法，其中所述底部馏分还含有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷。
45.根据权利要求43或44的方法，其中将所述底部馏分循环到所述方法步骤(iii)。
46.根据权利要求43-45中任一项的方法，其中将从步骤(iii)回收的组合物在送入用于纯化的蒸馏器之前与新鲜的氟化氢合并。
47.根据权利要求46的方法，其中加入的氟化氢的量足以避免需要将单独的氟化氢进料送入所述方法步骤(iii)的所述第二反应器。
48.根据权利要求41-47中任一项的方法，其中在纯化之前冷却来自步骤(iii)的产物流。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0525701D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525702D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
FR2998815B1 (fr) * 2012-12-03 2017-01-27 Arkema France Catalyseur prepare par broyage reactif

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849024A (en) 1970-08-11 W. Clark Jared Fluorination process
GB1307224A (en) * 1969-06-27 1973-02-14 Ici Ltd Chromium oxide catalyst
US4145368A (en) * 1977-10-20 1979-03-20 Allied Chemical Corporation Process for the production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
FR2501062A1 (fr) * 1980-12-29 1982-09-10 Ugine Kuhlmann Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse de derives chlores aliphatiques, a base de microbilles d'oxyde de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs
SE432122B (sv) 1982-05-25 1984-03-19 Cementa Ab Demolerande medel och forfarande for framstellning av medlet
IT1202652B (it) * 1987-03-09 1989-02-09 Ausimont Spa Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori
US4766260A (en) * 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane
US4911792A (en) * 1988-08-01 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the separation of HF via phase separation and distillation
US4944846A (en) * 1988-08-01 1990-07-31 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for the separation of HF via Azeotropic distillation
JP2764980B2 (ja) 1988-12-28 1998-06-11 旭硝子株式会社 パークロロエチレンのフッ素化方法
DE4005944A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von 1.1.1.-trifluor-2.2.-dichlorethan
FR2661906B1 (fr) 1990-05-11 1993-10-01 Atochem Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane et du pentafluoroethane.
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5300710A (en) 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5300711A (en) 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5155082A (en) * 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
ES2128354T3 (es) * 1991-05-06 1999-05-16 Du Pont Procedimiento para la preparacion de pentafluoroetano.
US5087329A (en) * 1991-05-16 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating pentafluoroethane from a mixture of halogenated hydrocarbons containing chloropentafluoroethane
CA2069149C (en) 1991-05-24 2002-09-03 Takashi Shibanuma Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon
US5258561A (en) * 1992-11-06 1993-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic chlorofluorination process for producing CF3 CHClF and CF3 CHF2
US5395999A (en) 1992-11-06 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3
FR2700766B1 (fr) 1993-01-27 1995-03-24 Atochem Elf Sa Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane.
US6180840B1 (en) * 1993-03-05 2001-01-30 Daiken Industries Ltd. Method of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane a method of producing 2,-2,-diohloro-1,1,1-trifluorethane and a method of purifying 1,1,1,2 pentafluoroethane
US5750809A (en) * 1993-03-05 1998-05-12 Daikin Industries Ltd. Methods of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
DE69428925T2 (de) * 1993-03-05 2002-07-18 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2,2-Pentafluoroethan
JP3218041B2 (ja) 1993-04-06 2001-10-15 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンの分離
GB9325756D0 (en) 1993-12-16 1994-02-16 Ici Plc Production of pentafluoroethane
GB9406813D0 (en) 1994-04-06 1994-05-25 Ici Plc Production of pentafluoroethane
US5545778A (en) * 1994-05-25 1996-08-13 Alliedsignal Inc. Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene
JP3628349B2 (ja) * 1994-05-27 2005-03-09 昭和電工株式会社 １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製法
KR0125143B1 (ko) 1994-12-02 1997-11-27 김은영 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법
JP4035851B2 (ja) 1995-02-24 2008-01-23 ダイキン工業株式会社 ペンタフルオロエタンおよびテトラフルオロクロロエタンの製造方法
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
US5919728A (en) * 1996-04-17 1999-07-06 Ausimont S.P.A. Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons
US5981813A (en) 1996-05-22 1999-11-09 Ausimont S.P.A. Fluorination process of halogenated organic compounds
FR2757085B1 (fr) * 1996-12-13 1999-01-22 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes
US6172270B1 (en) * 1997-04-23 2001-01-09 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing halogenated hydrocarbons
US6122359A (en) 1997-09-04 2000-09-19 Lucent Technologies Inc. System for coordinating calls between an adjunct device and a switching system
JP3496708B2 (ja) * 1997-10-09 2004-02-16 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製造方法
JP3520900B2 (ja) 1997-12-12 2004-04-19 ダイキン工業株式会社 ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
JP4378779B2 (ja) * 1998-07-17 2009-12-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素エタンの製造方法
US6417413B1 (en) * 1999-11-03 2002-07-09 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated ethanes
US7084316B2 (en) 2002-07-02 2006-08-01 Showa Denko K.K. Process for purifying pentafluoroethane, process for producing the same, and use thereof
GB0525701D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525702D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
JP4943922B2 (ja) 2007-04-12 2012-05-30 矢崎総業株式会社 アンテナ

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