KR101024099B1 - 펜타플루오로에탄의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
펜타플루오로에탄의 제조 공정이 기술된다. 이 공정은 플루오르화 촉매 존재하의 반응기 또는 제1 복수의 반응기들 내에서 기상(vapour phase)에서 퍼클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응 불화수소 및 퍼클로로에틸렌을 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 이 조성물은 분리 단계를 겪어 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 95 중량% 이상의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6-xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함하는 정제된 조성물을 산출한다. 분리 단계로부터의 조성물은 그 후 플루오르화 촉매 존재하의 제2 반응기 또는 제2 복수의 반응기들 내에서 기상에서 불화수소와 반응하여 펜타플루오로에탄 및 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 클로로펜타플루오로에탄을 포함하는 조성물을 생성한다.
Description
본 발명은 펜타플루오로에탄(R-125)의 제조 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 펜타플루오로에탄의 제조를 위한 다단계 공정에 관한 것으로서 퍼클로로에틸렌이 먼저 기상(vapour phase)에서 불화수소(HF)와 반응하여 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성한다. 이 조생성물(crude product) 스트림은 통상적으로 하나 이상의 증류기 또는 증류탑을 포함하는 분리 또는 정제 단계를 겪어 디클로로트리플루오로에탄이 풍부한 반응물 스트림을 제조하고, 이 반응물 스트림이 그 후 기상에서 HF와 반응하여 펜타플루오로에탄을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성한다.
사실상 현재 생산되는 모든 펜타플루오로에탄은 다음과 같이 퍼클로로에틸렌의 플루오르화 수소처리(hydrofluorination)에 의해 제조된다:
CCl2=CCl2 + 5HF → CHF2CF3(R-125) + 4HCl
퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 전환은 발열 공정이고, 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 디클로로트리플루오로에탄으로의 펜타플루오로에탄으로의 전환은 대략 전체적으로 열-중성(thermo-neutral)이다.
펜타플루오로에탄의 불균등화 반응법은 많은 공개된 특허 및 특허출원(US-A-5,750,809, JP-7-324044, WO-A-95/16654, WO-A-02/02492 포함)에서 논의되었다. 그러나, 공지의 방법과 관련해서는 많은 단점이 있다.
예를 들면, 퍼클로로에틸렌이 하나의 반응기 내에서 모두 반응하여 펜타플루오로에탄이 되려면, 상업적으로 실행가능한 펜타플루오로에탄으로의 전환을 달성하기 위하여 채택되어야 하는 온도는 이 공정이 분해된 유기성 물질들(통상 “코크”라고 지칭함)이 일정시간에 걸쳐서 촉매 표면에 퇴적되는 오염(fouling)을 겪을 수 있다는 것을 의미한다. 오염은 촉매의 활성을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
공지된 펜타플루오로에탄의 제조방법은 또한 전형적으로 다양한 유기 불순물을 동반하여 펜타플루오로에탄의 오염을 일으키는데, 그 중 일부는 극히 제거하기 어려울 수 있다. 공지된 방법에서 통상적으로 생성되는 불순물은 소위 “110 시리즈” 및 “130 시리즈” 화합물의 구성원인 물질들을 포함한다.
“110 시리즈”라는 용어는 일반식 C2Cl6 - xFx의 화합물을 의미하며, 여기서 x는 0 내지 6의 정수이다. “130 시리즈”라는 용어는 일반식 C2H2Cl4 - xFx의 화합물을 의미하고, 여기서 x는 0 내지 4의 정수이다.
어떠한 이론에도 구속되는 것을 원하지 않지만, 110 및 130 시리즈의 화합물은 적어도 부분적으로 120 시리즈의 화합물의 불균등화 반응(disproportionation)에서 기인하는 것 같다. 120 시리즈의 화합물은 일반식 C2HCl5-xFx의 화합물을 의미하고, 여기서 x는 0 내지 5의 정수이다. 120 시리즈의 화합물은 펜타플루오로에탄 자신 및 퍼클로로에틸렌이 플루오르화되어 펜타플루오로에탄을 형성할 때 형성되어 더 이상의 불화수소와 반응하여 최종적으로 펜타플루오로에탄으로 전환될 수 있는 펜타플루오로에탄의 모든 전구체 화합물을 포함한다. 이 화합물은 테트라클로로플루오로에탄(R-121), 트리클로로디플루오로에탄(R-122), 디클로로트리플루오로에탄(R-123) 및 클로로테트라플루오로에탄(R-124)이다.
110 시리즈의 화합물의 형성은 특히 문제를 일으킬 수 있는데, 왜냐하면 이 시리즈의 한 화합물인 클로로펜타플루오로에탄(R-115)이 대부분의 압력에서 펜타플루오로에탄과 공비혼합물(azeotrope) 또는 근공비혼합물(near-azeotrope)을 형성하기 때문이다. 본질적으로, 공비 또는 근공비혼합물은 분리시키기 어려워서 클로로펜타플루오로에탄에 의한 펜타플루오로에탄의 오염은 제조 공정의 말미에 매우 현실적이고 고가의 정제 문제를 발생시킨다. 클로로펜타플루오로에탄은 높은 오존 고갈 포텐샬을 가지기 때문에 이 문제는 각별히 심각하며, 따라서 클로로펜타플루오로에탄은 펜타플루오로에탄 내에 낮은 수준으로 존재하여야 한다.
펜타플루오로에탄으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하기 위하여 다양한 접근법이 채택되었다.
통상적으로 “추출 증류(extractive distillation)”라고 표현되는 한 가지 접근법은 하나의 성분의 다른 성분에 대한 휘발성을 변화시켜주는 제3 성분을 첨가하여 성분들이 증류에 의해 분리되도록 하는 것이다. 예를 들면, R-115/R-125 공비혼합물을 “깨뜨리기” 위하여, WO-A-98/52889는 에틸렌 글리콜의 사용을 기술하고, WO-A-98/15511은 디플루오로메탄(R-32) 또는 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a) 의 사용을, WO-A-96/24569는 퍼클로로에틸렌의 사용을, JP-9255597은 C5 내지 C12 플루오로카본의 사용을, 및 US-A-5,919,340은 C3 내지 C7 케톤의 사용을 기술한다. 그러나, 일반적으로 이 접근법은 가장 효과적인 제3 성분이 전형적으로 비싸고 추출 증류 공정을 수행하기 위한 복잡한 장비가 필요하므로 바람직하지 않다.
통상적으로 “압력 변동 공비혼합물 증류(pressure swing azotropic distillation)”라고 불리는 다른 접근법은 두 가지 다른 압력, 예를 들면 대략 0.17 ㎫ 및 1.5 ㎫에서 R-115/R-125 혼합물을 증류하는 것이다(US-A-5,346,595 참조). 다른 압력에서 공비혼합물의 조성의 작은 변화가 부분 분리가 이루어지도록 한다. 그러나, 압력 변동 공비혼합물 증류와 관련해서는 많은 단점이 있다. 예를 들면, 대략 0.17 ㎫의 압력에서 공비혼합물을 증류하기 위해서는, 대략 -38℃의 매우 낮은 온도에서 증류가 수행되어야 한다. 이 온도는 증류하는 동안 달성하고 유지하기가 어렵다. 게다가, 원하는 분리를 달성하기 위해서는 다른 압력에서 탑 간에 공비혼합물의 재순환이 필요하다.
펜타플루오로에탄을 제조하는 공지된 방법에서 발생하는 경향이 있는 높은 수준의 불순물들은 적어도 부분적으로 퍼클로로에틸렌과 불화수소의 촉매화 반응의 제어 곤란 때문이다. 예를 들면, 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 전환의 발열 특성은 고발열 및 폭주 반응(runaway reaction)이 통상적인 문제로서 증가된 오염 및 불순물 수준을 초래한다는 것을 의미한다. 퍼클로로에틸렌의 펜타플루오로에탄으로의 전환이 하나의 반응기의 경계 내에서 1 단계로 수행된다면 이 문제는 더욱 심하게 되는데, 이는 디클로로트리플루오로에탄을 펜타플루오로에탄으로 전환시키려면 보다 높은 온도가 통상적으로 필요하기 때문이다.
요약하건대, 펜타플루오로에탄 제조에 대한 지금까지의 접근들은 어느 것도 전적으로 만족스럽지는 않고 펜타플루오로에탄을 제조하는 개선된 방법, 이상적으로 공지의 방법과 관련된 적어도 일부의 문제들을 극복하는 방법에 대한 요구가 있다. 예를 들면, 클로로펜타플루오로에탄과 같은 불순물을 낮은 수준으로 발생시켜서 펜타플루오로에탄의 정제를 보다 쉽고 경제적이게 하는 펜타플루오로에탄의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다. 적은 오염을 발생시켜 반응기의 작동을 보다 효율적이게 하고 촉매 수명을 연장시키는 펜타플루오로에탄의 제조방법을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 펜타플루오로에탄의 새로운 제조 공정을 제공한다. 간단히 말하면, 상기 공정은 플루오르화 촉매의 존재하에서 퍼클로로에틸렌을 불화수소(HF)와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄 및 다양한 다른 물질들을 포함하는 조생성물 스트림을 생성한다. 이 조생성물 스트림은 정제/분리 단계를 겪어 디클로로트리플루오로에탄이 상당히 풍부한, 이 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 전형적으로 95 중량% 이상의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6-xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 함유하는, 즉 존재할 수 있는 임의의 불화수소를 배제하는, 반응물 조성물을 산출한다. 이 반응물 조성물은 그 후 불화수소(HF)와 반응하여 다시 펜타플루오로에탄 및 이 생성물 스트림 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 전형적으로 0.5 중량% 미만의 클로로펜타플루오로에탄을 함유하는 생성물 스트림을 생성한다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 펜타플루오로에탄의 제조 공정으로서, (ⅰ) 제1 반응기 또는 제1 복수의 반응기들 내에서, 플루오르화 촉매의 존재하에서 약 200 내지 약 350℃의 온도에서 기상에서 퍼클로로에틸렌을 불화수소(HF)와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응 불화수소와 퍼클로로에틸렌, 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 합계 2 중량% 미만의 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄, 및 5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6-xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함하는 조성물을 생성하는 단계;
(ⅱ) (ⅰ) 단계로부터의 이 조성물을 분리 단계를 겪게 하여 이 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 95 중량% 이상의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6 - xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함하는 정제된 조성물을 산출하는 단계; 및
(ⅲ) 제2 반응기 또는 제2 복수의 반응기들 내에서, 플루오르화 촉매의 존재하에서 280℃ 이상의 온도에서 기상에서 (ⅱ) 단계로부터의 이 조성물을 불화수소(HF)와 반응시켜 펜타플루오로에탄 및 이 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 클로로펜타플루오로에탄을 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄의 제조 공정이 제공된다.
분리된 반응 용기 내에서 두 개의 분리된 반응 단계에서 퍼클로로에틸렌의 펜타플루오로에탄으로의 전환은, (ⅰ) 단계에서의 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 발열 전환이 (ⅲ) 단계에서의 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환과 분리되므로, 이 공정을 보다 쉽게 제어하도록 만들 수 있다. 이것은 또한 각각의 단계에 맞게 반응 온도와 같은 적절한 반응 조건이 선택될 수 있게 한다. 더욱이, 중간 분리/정제 단계는, 이 공정의 (ⅲ) 단계의 제2 반응기에 공급되는 조성물로부터 110 시리즈 화합물, 특히 트리클로로트리플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄의 상당한 또는 심지어 완전한 제거를 가능하게 하여, 존재한다 하더라도, 훨씬 더 적은 양의 클로로펜타플루오로에탄(R-115)으로 오염된 펜타플루오로에탄의 제조를 가져온다.
본 공정의 (ⅰ) 단계에서, 퍼클로로에틸렌은 기상에서 불화수소와 반응하여 특히 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 디클로로트리플루오로에탄은 3 가지 이성질체로 존재한다. 그러나, 일반적으로 (ⅰ) 단계는 우선적으로 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(R-123)의 제조에 이르게 하여 본 공정의 (ⅱ) 단계에서 분리되고 (ⅲ) 단계에서 반응하는 디클로로트리플루오로에탄이 압도적으로 또는 심지어 절대적으로 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(R-123)이 되도록 한다. 그러나, 디클로로트리플루오로에탄의 모든 이성질체들은 펜타플루오로에탄 제조의 출발 물질로서 유용하고 그래서 우리는 본 공정의 (ⅱ) 단계에서 제조되고 (ⅲ) 단계에서 반응하는 정제된 조성물이 모든 이성질체를 포함할 가능성을 배제하지 않는다. 이하 달리 나타내지 않는다면, 우리는 일반적으로 순수한 형태이든지 또는 서로의 혼합물이든지 디클로로트리플루오로에탄의 이성질체를 지칭할 때 약칭의 명명법 “R-123”을 사용한다.
일단 본 발명의 공정이 가동(commissioning) 또는 시작(start up) 단계를 지나가면, 이 공정의 (ⅰ) 단계의 하나 이상의 반응기에 공급되는 퍼클로로에틸렌과 불화수소(HF) 반응물은 바람직하게는 처녀 물질(virgin material)뿐만 아니라 재순환 물질(recycled material) 모두를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 재순환된 물질은 바람직하게는 이 공정의 (ⅰ) 단계의 반응기(들)에 공급되는 퍼클로로에틸렌과 불화수소의 상당 부분을 이룬다.
(ⅰ) 단계의 하나 이상의 반응기(들)에 공급되는 반응물 스트림은 또한 이 공정의 (ⅱ) 단계를 수행한 결과로서 분리된 다른 재순환 성분들, 예컨대 120 시리즈 화합물 내의 디클로로트리플루오로에탄의 전구체 물질을 함유할 수 있다. 전형적으로 (ⅰ) 단계의 하나 이상의 반응기로의 공급물 중 일부인 두 가지 구체적인 화합물은 트리클로로디플루오로에탄(R-122) 및 트리클로로플루오로에틸렌(R-1111)이다. 두 가지 화합물 모두 추가적인 불화수소와 반응하여 디클로로트리플루오로에탄으로 전환될 수 있고, 따라서 이들 화합물을 회수 및 재순환시키는 것은 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 총전환율을 증가시키므로 유리하다.
상기 다양한 반응물들이 이 공정의 (ⅰ) 단계의 하나 이상의 반응기에 하나의 조합된 공급물로 운반될 수 있거나 또는 둘 이상의 별개의 공급물로 운반될 수 있다. 예를 들면, 퍼클로로에틸렌과 불화수소는 개별적으로 반응기로 운반될 수 있거나, 또는 이와 다르게 퍼클로로에틸렌의 일부가 직접 반응기로 운반되고 일부는 불화수소와 조합되어 순수한 퍼클로로에틸렌 공급물과 동시에 반응기로 운반되는 혼합된 공급물을 형성할 수 있다.
이 공정의 (ⅰ) 단계는 하나 이상의 반응기를 빠져나오는 조성물이 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응 불화수소와 퍼클로로에틸렌, 합계 2 중량% 미만의 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄, 및 5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6-xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함하도록 수행된다. 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄 및 화학식 C2Cl6 - xFx를 가지는 화합물의 함량은 이 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 하는 것으로서, 즉 존재하는 염화수소 및 불화수소를 배제한다.
바람직하게는, (ⅰ) 단계에서 제조되는 조성물은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 합계 0.2 중량% 미만의 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함한다. 이상적으로는, 이 조성물은 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 모두 포함하지 않겠지만, 이것은 사실상 달성하기 어렵다. 전형적으로, 이 조성물은, 존재할지라도, 소량의 클로로테트라플루오로에탄 및 오직 극소량의 펜타플루오로에탄을 포함할 것이다. 클로로테트라플루오로에탄은 당연히 두 가지 이성질체, 즉 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(R-124), 및 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-124a)으로 존재한다. 일반적으로, (ⅰ) 단계는 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-124a)보다 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(R-124)의 생성으로 이끌고, 흔히 오로지 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(R-124)의 생성을 가져오기도 한다. 그러나, 우리는 두 가지 이성질체가 제조될 가능성을 배제하지 않고, 이후 달리 지시되지 않는 한 우리는 약칭“R-124”를 순수 형태이건 서로의 혼합물이건 간에 일반적으로 클로로테트라플루오로에탄의 이성질체를 지칭하는 것으로 사용하기로 한다.
바람직하게는, (ⅰ) 단계에서 제조되는 조성물은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6 - xFx를 가지는 화합물을 포함한다. 이상적으로는, 이 조성물은 화학식 C2Cl6 - xFx의 화합물을 함유하지 않을 것이나, 이것은 사실상 달성하기 어려울 것이다. 그 생성이 제한되거나 가능하다면 완전히 회피되어야 하는 화학식 C2Cl6 - xFx의 화합물은 트리클로로트리플루오로에탄(R-113 화합물) 및 디클로로테트라플루오로에탄(R-114 화합물)이다. 따라서, 바람직한 일 구현예에서, (ⅰ) 단계에서 제조된 조성물은 이 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 합계 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 합계 1 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 합계 0.5 중량% 미만의 트리클로로트리플루오로에탄과 디클로로테트라플루오로에탄을 포함한다. 또 한편, 비록 이 조성물은 바람직하게는 트리클로로트리플루오로에탄과 디클로로테트라플루오로에탄을 모두 함유하지 않을 것이나, 이것은 사실상 달성하기 어려울 것이다.
(ⅰ) 단계에서 형성된 조성물은 상기 열거한 화합물 이외의 화합물을 함유할 수 있다는 것을 알아야 한다. 이러한 화합물은 테트라플루오로에탄과 트리클로로디플루오로에탄과 같은 120 시리즈로부터의 다른 화합물, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(R-133a)과 같은 130 시리즈로부터의 화합물, 및 트리클로로플루오로에틸렌(R-1111)을 포함한다. 대부분의 이러한 다른 물질들은, 만약 존재한다 하더라도, 소량 또는 극소량으로만 존재할 것이다. 그러나, 제법 상당한 양으로 존재할 수 있는 두 가지 구체적인 화합물은 트리클로로디플루오로에탄(R-122)과 트리클로로플루오로에틸렌(R-1111)이다. 그러나, 이 화합물은 더 이상의 불화수소와 반응하여 디클로로트리플루오로에탄으로 전환될 수 있기 때문에 문제가 되지 않으며 그래서 해야 할 모든 일은 이 화합물을 회수하여 이 공정의 (ⅰ) 단계로 재순환하는 것이다.
이 공정의 (ⅰ) 단계는 하나의 반응기 내에서 수행될 수 있거나, 직렬 또는 병렬로 배열된 복수의 반응기들 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이 공정의 (ⅰ) 단계는 직렬로 연결된 복수의 반응기들 내에서 수행되어 직렬의 제1 반응기를 빠져나가는 반응물 스트림이 다음의 반응기로 보내진다. 원한다면 더 많은 상호연결된 반응기들이 사용될 수 있지만, 직렬의 두 개 또는 세 개의 반응기들의 배열이 바람직하다. 다수의 반응기는 서로 다른 크기일 수 있으나, 바람직한 일 구현예에서 모두 같은 크기와 디자인이다. 바람직한 일 구현예에서, 하나의 또는 각각의 반응기는 단열적으로 작동한다.
이 공정의 (ⅰ) 단계의 반응 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃이다. 이 온도는 퍼클로로에틸렌이 반응하는 정도를 제어하므로 중요하다. 바람직한 (ⅰ) 단계의 반응 온도는 약 230℃ 내지 약 330℃, 보다 바람직하게는 약 240℃ 내지 약 310℃이다. 퍼클로로에틸렌의 반응이 발열이기 때문에, 반응 온도는 당연히 상기 또는 각각의 반응기의 유입구 측으로부터 유출구 측까지 증가할 것이다. 통상적으로, (ⅰ) 단계가 수행되는 온도는 촉매의 유형 및 그 활성에 의존할 것이다. 주어진 촉매에 대해, 촉매가 새로운 배치이거나 최근에 재생되었다면, 촉매는 보다 큰 활성을 보여 촉매가 시간에 따라 노화되고 덜 활성적이 되면서 후속적으로 달성할 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 사용 가능한 경향이 있다. 일반적으로, 플루오르화 촉매는 사용함에 따라 노화되므로, 이 공정의 (ⅰ) 단계가 수행되는 온도는 이 촉매의 활성이 촉매가 재생되거나 대체될 필요가 있는 수준에 도달할 때까지 증가할 것이다.
이 공정의 (ⅰ) 단계의 원하는 반응 온도는 하나 이상의 반응기를 직접 가열함으로써, 예를 들면 반응기를 가스 또는 전기적으로 가열된 오븐에 놓음으로써 또는 유도가열함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 바람직한 일 구현예에서, 반응기(들) 내의 원하는 반응온도는 하나 이상의 반응물 스트림을 반응기(들)에 채우기 전에 가열함으로써 달성될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 처녀 물질뿐만 아니라 재순환된 물질도 포함하는 주요 반응물, 즉 퍼클로로에틸렌 및 불화수소(HF), 및 선택적으로는 이 공정의 (ⅱ) 단계를 수행한 결과로서 분리된 다른 재순환 성분들, 예컨대 120 시리즈의 화합물 중 디클로로트리플루오로에탄의 전구체 물질 및 트리클로로플루오로에틸렌은 전형적으로 (ⅰ) 단계의 하나 이상의 반응기에 공급되기 전에 다단계 가열 공정을 사용하여 원하는 온도까지 올려진다.
바람직하게는 다단계 가열 공정은 둘 이상의 분리된 가열 단계를 사용하여 반응물 스트림을 기화시켜서 그 온도를 바라는 수준까지 올리는 것을 포함한다. 바람직하게는, 반응물 스트림은 예컨대 써모사이폰 리보일러(thermosyphon reboiler)를 사용하여 먼저 기화되고, 그리고 나서 응축 증기를 열매(heating medium)로 사용하는 제1 열교환기를 통과하고, 그리고 나서 과열 증기를 열매로 사용하는 제2 열교환기를 통과함으로써 더 단계적으로 가열된다.
이 공정의 (ⅰ) 단계의 반응기(들) 내의 압력은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로 이 공정의 (ⅰ) 단계는 0 내지 30 barg의 압력에서, 바람직하게는 10 내지 20 barg의 압력에서, 및 보다 바람직하게는 12 내지 18 barg의 압력에서 수행된다.
이 공정의 (ⅰ) 단계의 반응기 내의 반응물의 체류 시간은 전형적으로 10 내지 200 초의 범위에, 바람직하게는 30 내지 150 초, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 100 초의 범위에 있다. 이 공정의 (ⅰ) 단계가 직렬로 연결된 복수의 반응기들 내에서 수행되는 경우, 상기한 체류 시간은 반응물 가스 스트림이 모든 반응기들을 통과하고 난 후의 총 체류 시간을 지칭하고, 즉 이것은 반응물 가스 스트림이 모든 반응기들을 통과하는데 걸리는 시간을 지칭한다.
바람직한 일 구현예에서, 이 반응은 하나 이상의 반응기에 공급되는 퍼클로로에틸렌의 30 중량% 이상, 예컨대 30 내지 80 중량%, 및 특히 40 중량% 이상, 예컨대 40 내지 80 중량%가 상기 또는 각각의 반응기를 통과한 후에 미반응으로 남아있도록 제어된다. 바람직하게는 퍼클로로에틸렌 반응물 공급량의 45 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 및 특별하게는 50 내지 70 중량%가 상기 또는 각각의 반응기를 통과한 후에 미반응으로 남는다. 바람직한 일 구현예에서, 미반응 퍼클로로에틸렌의 적어도 일부분 및 바람직하게는 상당한 부분이 (ⅱ) 단계에서 후속적으로 회수되어 이 공정의 (ⅰ) 단계로 재순환된다.
다른 식으로 표현하면, 이 바람직한 구현예에서, 이 반응은 퍼클로로에틸렌의 총 공급량의 70 중량% 이하, 예컨대 20 내지 70 중량%가 반응하여 생성물을 형성하도록 수행된다. 이 전환율은 임의의 재순환되는 물질을 포함한 이 공정에 공급되는 퍼클로로에틸렌의 총함량을 기준으로 한 것이다. 바람직하게는, 퍼클로로에틸렌의 생성물로의 전환율은 60 중량% 이하, 예컨대 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 특히 20 내지 50 중량% 및 특별하게는 30 내지 50 중량%이다. 이 공정이 직렬로 연결된 복수의 반응기들 내에서 수행되는 경우, 상기한 전환율은 일단 반응물 가스 스트림이 모든 반응기들을 통과한 후의 퍼클로로에틸렌의 총전환율을 지칭한다. 다른 말로 표현하자면, 중요한 숫자는 모든 반응기 내에서의 퍼클로로에틸렌의 누적 전환율이다.
하기에서 보다 자세히 설명되듯이, 미반응 퍼클로로에틸렌은 전형적으로 이 공정의 (ⅰ) 단계가 수행되는 하나 이상의 반응기로 재순환된다.
퍼클로로에틸렌이 반응하는 정도를 제어하는 한 가지 방법은 이 공정의 (ⅰ) 단계의 하나 이상의 반응기 내에서 발생하는 발열(extherm)을 제어하는 것이다. 가스상의 반응물 스트림이 상기 또는 각각의 반응기를 통과함에 따라, 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 반응은 열을 방출하고 이것이 유입구 측으로부터 유출구 측까지 반응기 내의 온도를 증가시킨다. 이 증가하는 온도는 퍼클로로에틸렌의 플루오르화 시에 형성되는 120 시리즈 화합물의 불균등화 반응에 의하여 110 시리즈 및 130 시리즈에 속하는 화합물들을 생성하는 것뿐만 아니라 디클로로트리플루오로에탄의 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄으로의 후속 반응도 촉진할 수 있다. 발열을 제어함으로써, 이것은 실제로는 유입구 측으로부터 유출구 측까지의 하나 이상의 반응기를 가로지르는 온도 증가를 제어하는 것을 의미하는데, 상기 논의한 바람직하지 못한 반응을 감소시키는 것이 가능하다.
바람직한 일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 상기 또는 각각의 반응기의 유입구 측으로부터 유출구 측까지의 온도 증가가 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만, 특히 30℃ 미만 및 특별하게는 20℃ 미만이 되도록 수행된다. 불확실을 피하자면, 이 공정의 (ⅰ) 단계가 직렬로 연결된 복수의 반응기들 내에서 수행되는 경우, 우리는 직렬의 각각의 개별적인 반응기를 가로지르는 온도 증가를 지칭하는 것이지 전체 직렬의 반응기를 가로지르는 누적 온도 증가를 지칭하는 것은 아니다.
이 공정의 (ⅰ) 단계에서 발생하는 발열을 제어하는 한 가지 방법은, 예컨대 반응 가스 스트림이 관의 구멍을 통과하고 열교환 유체가 관 사이를 통과하는 다중관(multi-tube) 반응기 내에서 반응을 수행하거나, 질소와 같은 불활성 희석액을 반응기(들) 내에 도입하거나, 또는 이와 다르게 여분의 불화수소를 도입함으로써, 하나 이상의 반응기로부터 열을 제거하는 것이다.
이 공정의 (ⅰ) 단계가 직렬로 연결된 복수의 반응기들을 사용하여 수행될 때, 각각의 반응기의 온도의 증가는 바람직하게는 반응 가스가 직렬의 각각의 반응기에 들어가기 전에 반응 가스의 온도를 조절하여 각각의 반응기의 유입구 측에서의 온도가 실질적으로 같아지도록 함으로써 제어된다. 그러나, 반응기들 간에 부하의 균형을 이루게 하는 다른 방법이 가능한데, 예컨대 반응기 유입구 온도를 조절하여 각각의 반응기를 가로지르는 온도 증가가 실질적으로 같아지도록 하거나, 또는 유입구 온도를 조절하여 각각의 반응기의 유출구 온도가 실질적으로 같아지도록 하는 다른 방법도 가능하다.
바람직한 일 구현예에서, 발생하는 발열은 직렬로 연결된 복수의 보다 작은 반응기를 사용하여 (ⅰ) 단계를 수행하고 직렬의 각 쌍의 반응기 사이에 중간 냉각을 채택함으로써 제어된다. 중간 냉각의 목적은 선행하는 반응기에서 나오는 반응물 스트림을 냉각시켜 그 스트림의 온도를 다시 그것이 상기 선행 반응기에 들어갔을 때 나타냈던 온도로 낮추는 것이다. 상기 설명한 바와 같이, 상기 또는 각각의 반응기를 가로지르는 온도는 퍼클로로에틸렌의 디클로로에탄으로의 발열 전환의 결과로서 유입구 측으로부터 유출구 측까지 증가한다. 결과적으로, 가스상의 반응물 스트림의 온도는 또한 반응기의 유입구 측으로부터 유출구 측까지 증가한다. 만약 직렬의 제1 반응기의 유입구 측에서 가스상의 반응물 스트림의 온도가 가령 230℃이고 이것이 상기 반응기의 유출구 측에서 가령 265℃까지 증가하였다면, 바람직한 일 구현예에서, 제1 반응기 후에 있는 중간 냉각의 목적은 반응물 스트림의 온도를 다시 230℃로 낮추는 것이다. 이런 식으로, 일단 냉각 공정이 완료되면, 직렬의 다음의 반응기에 들어갈 때 반응물 스트림의 온도는 그것이 제1 반응기에 들어갔을 때의 온도와 유사하다. 결과적으로, 양 반응기를 가로지르는 온도 증가가 통제되고 동일한 정도일 것이다. 이 동일한 목적은 직렬의 각각의 후속 쌍의 반응기 쌍 사이에서 수행되는 각각의 중간 냉각 단계에도 계속된다.
임의의 적합한 냉각 수단 또는 냉각 시스템이 중간 냉각을 수행하는 데에 사용될 수 있다.
중간 냉각을 달성하는 한 가지 방법은 유체의 콜드샷(cold shot)을 각 쌍의 반응기를 연결하는 파이핑에 도입시키는 것이다. 파이핑의 확대된 영역은 이러한 콜드샷을 수용하는 혼합실(mixing chamber)을 제공하는 데에 사용될 수 있다. 이 저온 유체는 바람직하게는 반응물 스트림의 하나 이상의 성분으로서 예를 들면 퍼클로로에틸렌, 불화수소, 트리클로로디플루오로에탄 및/또는 트리클로로플루오로에틸렌이고, 가장 바람직하게는 불화수소이다. 콜드샷으로 사용되는 유체가 전체 반응물 스트림의 일부인 경우, 이것은 바람직하게는 반응물 스트림의 일부를 직렬의 제1 반응기로부터 우회시켜서 이 스트림을 각 쌍의 반응기를 연결하는 파이핑에 다시 향하게 함으로써 이루어진다. 이와 다르게, 반응물 스트림의 성분의 일부가 다른 성분과 조합되기 전에 그 방향을 돌리고, 그렇지 않다면 그 성분의 흐름을 이 성분이 담겨진 저장탱크로부터 직접 운반하는 것이 또한 가능하다.
불확실을 피하자면, 콜드샷을 제공하는 데에 사용되는 유체는 통상적인 용어의 의미로 차가울(cold) 필요는 없다. 반응기를 빠져나오는 반응물 스트림의 온도는 300℃ 또는 그보다 훨씬 높을 수 있기 때문에 그리고 중간 냉각의 목적은 단순히 이 유체를 바람직하게는 이것이 반응기 또는 그 부근에 들어갈 때 가졌던 온도까지 다시 냉각시키는 것이기 때문에, 콜드샷을 제공하는 데에 사용되는 유체의 온도는 이 목적을 달성할 수 있을 만큼 충분히 낮기만 하면 된다.
구체적인 일 구현예에서, 중간 냉각은 열교환기를 사용하여 달성되는데, 이를 통하여 적합한 열교환 유체가 교환기의 반대 측에서 가스상의 반응물 스트림으로, 바람직하게는 대향류로 운반된다. 적합한 열교환 유체는 금속 질산염, 예컨대 NaNO3와 KNO3 같은 용융된 열전달 염 및 증기를 발생하는 물을 포함한다.
중간 냉각을 이루기 위하여 하나의 또는 각각의 반응기 쌍 사이에 위치한 열교환기를 구비하는 직렬의 두 개 또는 세 개의 반응기들의 배열이 현재 바람직하다.
이 공정의 (ⅰ) 단계에서 발생하는 발열을 제어하는 다른 방법은, 단독으로 또는 상기 논의한 어느 방법과도 함께 사용할 수 있는 것으로서, 퍼클로로에틸렌을 상대적으로 많은 양의 불화수소와 조합시킴으로써 및/또는 (ⅰ) 단계에서 생성되어 (ⅱ) 단계에서 적어도 부분적으로 분리된 하나 이상의 다른 히드로할로카본을 재순환시킴으로써 (ⅰ) 단계의 제1 반응기 또는 제1 복수의 반응기들로 운반되는 반응물 중 퍼클로로에틸렌의 상대 농도를 감소시키는 것이다. 퍼클로로에틸렌을 희석시키기에 바람직한 히드로할로카본은 120 시리즈 화합물에 속하는 디클로로트리플루오로에탄의 전구체 화합물로서, 즉 테트라클로로플루오로에탄(R-121)과 트리클로로디플루오로에탄(R-122), 특히 후자이고, 및 트리클로로플루오로에틸렌이다. 테트라클로로플루오로에탄 및 트리클로로디플루오로에탄은 이성질체로 존재하고 하나의 또는 모든 이성질체가 퍼클로로에틸렌을 희석시키는 데에 사용될 수 있다.
전형적으로, 제1 반응기 또는 제1 복수의 반응기들로의 공급물(들) 내의 불화수소 대 총 유기물의 몰비는 2：1 내지 50：1의 범위에, 바람직하게는 3：1 내지 30：1의 범위에, 더욱 바람직하게는 3：1 내지 20：1, 및 특히 3：1 내지 10：1의 범위에 있다.
하나 이상의 다른 히드로할로카본, 특히 트리클로로디플루오로에탄 및/또는 트리클로로플루오로에틸렌이 또한 이 공정의 (ⅰ) 단계의 제1 반응기 또는 제1 복수의 반응기들로 재순환되는 경우, 퍼클로로에틸렌 대 하나 이상의 히드로할로카본의 몰비는 전형적으로 5：1 내지 1：5의 범위에, 바람직하게는 1：3 내지 3：1의 범위에 및 보다 바람직하게는 2：1 내지 1：2의 범위에 있다.
임의의 적합한 플루오르화 촉매가 본 발명의 공정의 (ⅰ) 단계에서 사용될 수 있다. 바람직한 플루오르화 촉매는 크로미아(chromia), 크롬 옥시플루오라이드, 알루미나 또는 알루미늄 플루오라이드에 기초한 촉매들을 포함한다. 이 촉매들은 또한 예컨대 니켈, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군에서 선택되어 활성을 촉진시키거나 또는 일부 다른 특성을 향상시키는 하나 이상을 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용되는 촉매는 크로미아계 또는 크롬 옥시플루오라이드계 촉매이고, 보다 바람직하게는 EP-A-0502605에 기술된 바와 같은 아연/크로미아 또는 아연/크롬 옥시플루오라이드 촉매이다. 공침(co-precipitation)에 의해 제조된 아연/크로미아 및 아연/크롬 옥시플루오라이드 촉매가 특히 바람직하다. 일반적으로, 아연/크로미아 및 아연/크롬 옥시플루오라이드 촉매는 사용되기 전에 고온에서 불화수소로 전처리될 것이다. 플루오르화 촉매의 불화수소로의 전처리는 당업자들에게 잘 알려져 있고 본원에서 상세히 논의될 필요는 없다. 적합한 전처리 공정이 예를 들면 EP-A-0502605에 기술되어 있다.
(ⅰ) 단계에서 생성된 조성물 또는 생성물 스트림은 적어도 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응 불화수소 및 미반응 퍼클로로에틸렌을 포함한다. 이것은 또한 전형적으로 소량의, 비록 유기물의 총중량을 기준으로 2 중량% 미만이지만, 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄, 및 소량의, 비록 유기물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만이지만, 화학식 C2Cl6 - xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임), 특별히 트리클로로트리플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄을 함유할 것이다. 또한, 이것은 또한 전형적으로 소량의 120 시리즈에 속하는 디클로로트리플루오로에탄의 전구체 화합물, 즉 테트라클로로플루오로에탄과 트리클로로디플루오로에탄, 특히 트리클로로디플루오로에탄, 및 트리클로로플루오로에틸렌을 함유할 것이다.
본 공정의 (ⅲ) 단계에서 디클로로트리플루오로에탄을 추가의 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 형성하기 전에, (ⅰ) 단계의 생성물은 (ⅱ) 단계에서 분리 또는 정제 단계를 겪어 디클로로트리플루오로에탄이 풍부하고 또한 바람직하지 않은 불순물, 및 특히 화학식 C2Cl6 -xFx(여기서 x는 0 내지 6의 정수이고, 바람직하지 않은 클로로펜타플루오로에탄의 생성을 초래할 수 있음)를 가지는 불순물을 감소된 함량으로 함유하는 (ⅲ) 단계용 반응물 스트림을 생성한다.
(ⅱ) 단계에서 생성된 정제된 조성물은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 95 중량% 이상의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6 - xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, (ⅱ) 단계에서 생성된 정제된 조성물은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 초과, 특히 99.5 중량% 초과, 및 특별하게는 99.6 중량% 초과의 디클로로트리플루오로에탄을 포함할 것이다.
또한, (ⅱ) 단계에서 생성된 정제된 조성물은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 화학식 C2Cl6 - xFx를 가지는 화합물을 포함한다. 이상적으로, (ⅱ) 단계의 정제된 조성물은 화학식 C2Cl6 - xFx의 화합물을 함유하지 않을 것이나 이것은 사실상 달성하기 어려울 수 있다. 특히 문제가 되고 그 제거가 특히 중요한 화학식 C2Cl6 - xFx의 화합물은 트리클로로트리플루오로에탄(R-113 화합물) 및 디클로로테트라플루오로에탄(R-114 화합물)이다. 따라서, 바람직한 일 구현예에서, (ⅱ) 단계에서 생성된 정제된 조성물은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 합계 0.4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 합계 0.2 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 합계 0.1 중량% 미만의 트리클로로트리플루오로에탄과 디클로로테트라플루오로에탄을 포함한다. 다시, 비록 이 조성물이 바람직하게는 트리클로로트리플루오로에탄과 디클로로테트라플루오로에탄을 함유하지 않지만, 이것은 사실상 달성하기 어려울 수 있다.
(ⅱ) 단계로부터 회수되는 디클로로트리플루오로에탄의 정제된 조성물은 또한 상기 열거된 물질들 이외의 것들을 포함할 수 있다는 것을 알아야 한다. 존재 가능한 다른 물질들은 트리클로로디플루오로에탄 및 불화수소를 포함한다. 트리클로로디플루오로에탄은 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 1 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 불화수소는 불화수소 대 디클로로트리플루오로에탄의 몰비를 10：1 이하, 전형적으로는 8：1 이하, 및 보다 통상적으로는 5：1 이하로 제공하는 함량으로 존재할 수 있다. 디클로로트리플루오로에탄과 더불어 상당한 양의 불화수소를 포함하는 조성물은 만약 디클로로트리플루오로에탄이 후속 반응단계에서 추가의 불화수소와 반응하여 펜타플루오로에탄을 형성하는 경우, 당연히 유용하다. 디클로로트리플루오로에탄과 화학식 C2Cl6 - xFx의 화합물의 합계가 유기물의 100%가 되지 않는 경우, 그 나머지는 하나 이상의 다른 유기 화합물로 구성될 것이라는 것을 또한 알아야 한다.
또한, (ⅱ) 단계의 정제/분리 공정은 바람직하게는 다른 물질, 특히 미반응 퍼클로로에틸렌과 불화수소 및 아마도 또한 120 시리즈로부터의 화합물, 예컨대 본 발명의 공정의 (ⅰ) 단계로 재순환될 트리클로로디플루오로에탄, 및 트리클로로플루오로에틸렌의 회수를 가져온다.
증류, 상분리, 흡착(예컨대 분자체 및/또는 활성탄을 사용), 및 스크러빙(scrubbing)을 포함하여 임의의 적합한 분리/정제 기술 또는 기술의 조합이 본 공정의 (ⅱ) 단계에서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 일 구현예에서, (ⅱ) 단계의 분리 공정은 하나 이상의 증류탑(distillation column) 또는 증류기 및 선택적으로 하나 이상의 상분리 시스템의 사용을 수반한다.
(ⅰ) 단계로부터의 생성물 스트림은 전형적으로 정제되기 전에 냉각된다. 바람직하게는, 생성물 스트림은 이 공정의 (ⅱ) 단계에 보내지기 전에 (ⅰ) 단계의 반응기(들)로부터 하나 이상의 냉각 시스템을 통과하도록 보내진다. 적합한 냉각 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있고 예를 들면 열교환기를 포함한다. 이 냉각은 (ⅱ) 단계에서 정제/분리 공정을 원활하게 할 수 있고, 바람직하게는 (ⅰ) 단계로부터의 생성물 스트림은 (ⅱ) 단계에서 수행되는 정제/분리 공정을 최적화하는 온도까지 냉각된다.
예를 들면, 만약 (ⅱ) 분리 단계가 바람직한 바와 같이 하나 이상의 증류탑/증류기의 사용을 포함한다면, (ⅰ) 단계로부터의 생성물 스트림은, 제1 증류탑에 보내지기 전에, 전형적으로 이슬점까지 및 보다 바람직하게는 기포점(bubble point)까지 또는 그 근처까지 냉각된다.
바람직한 일 구현예에서, 증류탑/증류기가 (ⅱ) 단계의 분리를 수행하기 위하여 사용되는 경우, (ⅰ) 단계의 생성물 스트림은, 바람직하게는 상기 논의된 바와 같이 냉각되어, 제1 증류기에 보내지고, 여기서 염화수소와 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 제1(또는 상부) 분획 및 미반응 불화수소와 퍼클로로에틸렌을 포함하는 제2(또는 하부) 분획으로 분리된다.
상부 분획은 디클로로트리플루오로에탄과 염화수소 외에 전형적으로 또한 불화수소, 클로로테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로디플루오로에탄 중 하나 이상을 소량 함유할 것이다.
하부 분획은 퍼클로로에틸렌과 불화수소 외에 전형적으로 또한 디클로로트리플루오로에탄, 트리클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로플루오로에틸렌 중 하나 이상을 함유할 것이다. 클로로테트라플루오로에탄, 디클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄은 통상적으로 매우 소량으로만 존재할 것이나, 트리클로로디플루오로에탄과 트리클로로플루오로에틸렌은 제법 상당한 양으로 존재할 수 있다.
제1 증류기의 주요 기능은 미반응 불화수소와 퍼클로로에틸렌으로부터 디클로로트리플루오로에탄과 염화수소의 상당한 분리를 달성하는 것이라는 것을 상기로부터 알아야 한다.
전형적으로 제1 증류기는 제1 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄과 염화수소의 총함량의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 99 중량% 초과 및 특히 99.5 중량% 초과가 상부 분획으로 회수되도록 작동된다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 제1 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄과 염화수소의 99.9 중량% 이상이 상부 분획으로 회수된다.
전형적으로 제1 증류기는 제1 증류기에 공급되는 미반응 퍼클로로에틸렌의 총함량의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 99 중량% 초과 및 특히 99.5 중량% 초과가 하부 분획으로서 회수되도록 작동된다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 제1 증류기에 공급되는 미반응 퍼클로로에틸렌의 99.9 중량% 이상이 하부 분획으로서 회수된다.
바람직한 일 구현예에서, 제1 증류기로부터 회수되는 상부 분획은, 선택적으로 중간 냉각 시스템을 거쳐, 제2 증류기에 보내지고 여기서 염화수소를 포함하는 상부 분획 및 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 하부 분획으로 더 분리된다.
제2 증류기로부터 회수되는 상부 분획은 염화수소와 더불어 전형적으로 또한 불화수소 및 펜타플루오로에탄 중 하나 이상을 소량 함유할 것이다.
제2 증류기로부터 회수되는 하부 분획은 디클로로트리플루오로에탄과 더불어 전형적으로 또한 염화수소, 불화수소, 클로로테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로디플루오로에탄 중 하나 이상을 소량 함유할 것이다.
제2 증류기의 주요 기능은 염화수소로부터 디클로로트리플루오로에탄의 상당한 분리를 달성하는 것이라는 것을 상기로부터 알아야 한다.
전형적으로 제2 증류기는 제2 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄의 총함량의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 99 중량% 초과 및 특히 99.5 중량% 초과가 하부 분획으로서 회수되도록 작동된다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 제2 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄의 99.9 중량% 이상이 상부 분획으로 회수된다.
전형적으로 제2 증류기는 제2 증류기에 공급되는 염화수소의 총함량의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 99 중량% 초과 및 특히 99.5 중량% 초과가 상부 분획으로서 회수되도록 작동된다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 제2 증류기에 공급되는 염화수소의 99.9 중량% 이상이 상부 분획으로서 회수된다.
물론, 상기 기술된 두 개의 증류 단계가 수행되는 순서는 역전되어서 염화수소가 제1 증류기에서 먼저 회수되고 나머지 생성물 스트림이 제2 증류기로 보내져 미반응 퍼클로로에틸렌 및 불화수소로부터 디클로로트리플루오로에탄을 분리할 수 있다.
제1 증류기로부터 회수되는 하부 분획은, 적어도 미반응 퍼클로로에틸렌과 불화수소를 포함하는 것으로서, 이 공정의 (ⅰ) 단계로 직접 재순환될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이것은 적합한 분리 기술을 사용하여 먼저 불화수소-풍부 분획과 퍼클로로에틸렌-함유의 유기물-풍부 분획으로 분리된다. 이 분리는 증류를 사용하여 이룰 수 있으나, 바람직하게는 상분리기를 사용하는 액체의 상분리에 의하여 달성된다. 제1 증류기로부터 회수되는 하부 분획에 존재할 수 있는 불화수소와 퍼클로로에틸렌의 매우 다른 밀도 및 불화수소와 임의의 다른 유기물의 실로 매우 다른 밀도 때문에 상분리기를 사용하여 특히 효과적인 분리를 완성하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상분리기 내에서 상층으로서 회수되는 불화수소-풍부 분획은 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 97 중량% 초과, 및 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 불화수소이다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 불화수소-풍부 분획은 본질적으로 순수한 불화수소로서, 예컨대 99.5 또는 심지어 99.9 중량%의 순도이다. 유사하게, 상분리기 내에서 하층으로서 회수되는 퍼클로로에틸렌-함유, 유기물-풍부 분획은 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 불화수소를 함유할 것이다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 유기물-풍부 분획은 본질적으로 불화수소가 없을 것이며, 예컨대 0.5 중량% 미만, 또는 심지어 0.1 중량% 미만의 불화수소를 함유할 것이다.
상분리기로부터 회수되는 퍼클로로에틸렌-함유, 유기물-풍부 분획은 퍼클로로에틸렌과 더불어 통상적으로 디클로로트리플루오로에탄, 트리클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로플루오로에틸렌 중 하나 이상을 포함할 것이다. 디클로로트리플루오로에탄과 트리클로로트리플루오로에탄은 통상적으로 매우 소량으로만 존재할 것이나, 트리클로로디플루오로에탄과 트리클로로플루오로에틸렌은 제법 상당한 양으로 존재할 수 있다.
상분리는, 대기압 이상의 압력에서 수행되어야 하는 것으로서, 통상적으로 -40℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로 말하면, 상분리 공정의 효율은 온도를 낮춤에 따라 증가한다. 그러나, 상분리를 너무 낮은 온도에서 수행하는 것은 비용이 많이 들 수 있다. 바람직하게는, 상분리는 0 내지 80℃의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위, 및 특별하게는 40℃ 또는 그 부근의 온도에서 수행된다. 40℃ 또는 그 부근에서, 매우 좋은 분리가 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 주위온도의 물이 상분리기를 냉각시키는 데에 사용될 수 있다.
상기 기술된 상분리 공정의 결과로서, 불화수소-풍부 분획 및 유기물-풍부 분획은 분리된 HF 및 유기물 공급물로서 이 공정의 (ⅰ) 단계로 다시 재순환될 수 있다. 이것은 본 발명의 공정에 많은 이점을 발생시킬 수 있다. 구체적으로, 이 공정의 (ⅰ) 단계의 제1 반응기(들)에 공급되는 불화수소와 퍼클로로에틸렌 반응물은 통상적으로 높은 비율의 재순환된 물질을 포함하기 때문에(상기 참조), 재순환된 물질을 개별적으로 반응기(들)에 또는 아마도 반응기(들)의 바로 상류에 있는 혼합실에 공급하는 능력은 본 공정에 대한 매우 고도의 제어를 가능하게 한다. 특히, 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 발열 전환은 보다 쉽게 제어될 수 있다. 예를 들면, (ⅰ) 단계의 반응이 폭주하기 시작하면 퍼클로로에틸렌의 흐름은 보다 쉽게 감소되거나 심지어 멈출 수 있다. 게다가, 동시에, 불화수소의 유속은 퍼클로로에틸렌의 유속을 증가시키지 않고 증가되어 (ⅰ) 단계의 반응을 퀀칭(quenching)시키고 발열을 제어하는 것을 도울 수 있다. 분명히 이것은 또한 보다 안전한 공정을 가져온다.
게다가, 직렬로 연결된 복수의 반응기들이 본 공정의 (ⅰ) 단계에서 채택된 경우, 수집된 불화수소-풍부 분획 및 유기물-풍부 분획은 온도 상승을 제어하기 위하여 앞서 논의된 “콜드샷”을 제공하는 것으로 사용될 수 있다.
제2 증류기로부터 회수되는 상부 분획은 후속 공정처리에 보내져 염화수소를 회수할 수 있다.
제2 증류기로부터 회수되는 하부 분획은 이 공정의 (ⅲ) 단계의 제2 반응기에 직접 공급되어 디클로로트리플루오로에탄을 펜타플루오로에탄으로 더 플루오르화시킬 수 있다. 그러나, 하부 분획은 (ⅲ) 단계에 공급되기 전에 더 정제하는 것이 바람직하다. 특히, (ⅲ) 단계에서 채택된 조건 하에서는 트리클로로트리플루오로에탄과 디클로로테트라플루오로에탄이 클로로펜타플루오로에탄으로 더 플루오르화될 수 있기 때문에, 가능한 한 디클로로트리플루오로에탄으로부터 존재할 수 있는 임의의 트리클로로트리플루오로에탄과 디클로로테트라플루오로에탄을 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다. 이전에 설명한 바와 같이, 클로로펜타플루오로에탄은 펜타플루오로에탄으로부터 분리시키기 특히 어렵고 또한 높은 오존 고갈성을 가진다. 결과적으로 클로로펜타플루오로에탄의 형성은 최소로 유지되고 바람직하게는 가능하다면 전적으로 회피되어야 한다.
제2 증류기로부터 수집되는 하부 분획의 후속의 정제는 여전히 상분리, 증류 또는 실로 임의의 다른 적합한 기술을 사용하여 달성될 수 있으나, 바람직하게는 상분리와 증류의 조합을 사용하여 달성된다.
바람직한 일 구현예에서, 제2 증류기로부터 수집되는 하부 분획은 먼저 이 액체가 불화수소-풍부 상층과 디클로로트리플루오로에탄-풍부 하층으로 분리되게 되는 상분리기로 공급된다. 바람직하게는 제2 증류기로부터 수집되는 하부 분획 내에 존재하는 불화수소의 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이 상분리기 내에서 상층으로 분리된다. 바람직하게는 제2 증류기로부터 수집되는 하부 분획 내에 존재하는 디클로로트리플루오로에탄의 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이 상분리기 내에서 하층으로 분리된다.
상분리기로부터 회수되는 디클로로트리플루오로에탄-풍부 분획은 또한 통상적으로 염화수소, 클로로테트라플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로디플루오로에탄 중 하나 이상을 소량 함유한다.
상분리기로 내에서 상층으로서 회수되는 불화수소-풍부 분획은 또한 통상적으로 소량의 클로로테트라플루오로에탄과 디클로로트리플루오로에탄 및 아마도 또한 디클로로테트라플루오로에탄을 함유한다. 이 분획은 이 공정의 (ⅰ) 단계의 반응기(들)에 공급되거나, 또는 후속 증류기로 보내져 상부 분획으로서의 클로로테트라플루오로에탄 및 하부 분획으로서의 임의의 디클로로테트라플루오로에탄을 회수할 수 있다. 그러나, 바람직한 일 구현예에서, 이 분획은 제1 증류기로 되보내진다.
상분리는, 초과-대기압(super-atmospheric pressure)에서 수행되어야 하는 것으로서, 통상적으로 -40℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로 말하면, 상분리 공정의 효율성은 온도를 낮춤에 따라 증가한다. 그러나, 상분리를 너무 낮은 온도에서 수행하는 것은 비용이 많이 들 수 있다. 바람직하게는, 상분리는 0 내지 80℃의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위, 및 특별하게는 40℃ 또는 그 부근의 온도에서 수행된다. 40℃ 또는 그 부근에서, 매우 좋은 분리가 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 주위온도의 물이 상분리기를 냉각시키는 데에 사용될 수 있다.
상분리기 내에서 하층으로서 회수되는 디클로로트리플루오로에탄-풍부 분획은 바람직하게는 제3 증류기에서 더 정제되며, 여기서 이것은 염화수소, 불화수소 및 극소량의 디클로로트리플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄을 포함하는 다양한 유기물을 포함하는 상부 분획 및 대부분의 디클로로트리플루오로에탄과 전형적으로 불화수소, 및 아마도 화학식 C2Cl6 - xFx의 화합물 특별하게는 디클로로테트라플루오로에탄, 및 아마도 또한 트리클로로디플루오로에탄의 하나 이상의 극소량을 포함하는 하부 분획으로 분리된다.
전형적으로는 제3 증류기는 제3 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄의 총함량의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 99 중량% 초과, 및 특히 99.5 중량% 초과가 하부 분획으로서 회수되도록 작동된다. 특별히 바람직한 일 구현예에서, 제3 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄의 99.9 중량% 이상이 하부 분획으로서 회수된다.
상부 분획은 분해를 위하여 열산화기(thermal oxidiser)로 보내질 수 있거나, 또는 클로로테트라플루오로에탄을 포함하는 상부 분획 및 디클로로테트라플루오로에탄을 포함하는 하부 분획으로 분리되는 후속의 증류기에 보내질 수 있다. 제3 증류기로부터 회수되는 상부 분획은 후속의 증류기에 보내지는 경우, 회수된 클로로테트라플루오로에탄은 이 공정의 (ⅲ) 단계에 보내질 수 있다.
하부 분획은 (ⅱ) 단계의 생성물이고 그 후 이 공정의 (ⅲ) 단계에 보내질 수 있다.
본 공정의 (ⅲ) 단계에서, 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 (ⅱ) 단계로부터 얻어진 조성물은 플루오르화 촉매의 존재하에서 기상에서 불화수소와 반응하여 펜타플루오로에탄과 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 클로로펜타플루오로에탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 이 단계는 이 공정의 (ⅰ) 단계가 수행되는 하나 이상의 제1 반응기와 분리된 하나 이상의 제2 반응기 내에서 수행된다.
일단 본 발명의 공정이 가동 또는 시작 단계를 지나면, 처녀뿐만 아니라 재순환된 디클로로트리플루오로에탄과 불화수소가 통상적으로 이 공정의 (ⅲ) 단계에서 상기 하나 이상의 반응기에 공급된다.
이 공정의 (ⅲ) 단계에서 하나 이상의 반응기에 공급되는 반응물 스트림은 또한 (ⅲ) 단계로부터 얻어진 생성물 스트림을 정제한 결과로서 분리된 하나 이상의 다른 재순환 성분, 예컨대 클로로테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄을 함유할 수 있다. 펜타플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄은 있다고 하더라도 통상적으로 매우 소량으로만 재순환될 것이나, 클로로테트라플루오로에탄은 제법 상당한 양으로 재순환될 것이다.
만약 다른 재순환된 성분들이 반응물 스트림에 있다면, 그것들은 전형적으로 극소량으로만 존재할 것이다.
다양한 반응물들이 하나의 조합된 공급물로 이 공정의 (ⅲ) 단계에서 하나 이상의 반응기로 운반될 수 있거나 또는 둘 이상의 별개의 공급물로 운반될 수 있다는 것을 알아야 한다. 조합된 공급물이 선호된다.
바람직한 일 구현예에서, 이 공정의 (ⅲ) 단계는 하나 이상의 반응기를 빠져나가는 조성물이 이 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 0.4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 클로로펜타플루오로에탄을 포함하도록 수행된다. 이상적으로는, 이 조성물은 클로로펜타플루오로에탄을 함유하지 않으나, 이것은 사실상 달성하기 어려울 수 있다.
(ⅲ) 단계에서 생성되는 조성물은 물론 또한 플루오르화 반응의 부산물로 형성되는 염화수소를 포함한다.
게다가, 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환율은 흔히 알 수 있듯이 100% 미만이기 때문에 (ⅲ) 단계로부터 회수되는 조성물은 또한 전형적으로 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환에서 형성되는 중간 생성물인 클로로테트라플루오로에탄뿐만 아니라 미반응 디클로로트리플루오로에탄도 함유한다. 예를 들면, (ⅲ) 단계에서 제조되는 조성물은 그 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 펜타플루오로에탄, 10 내지 30 중량%의 디클로로트리플루오로에탄 및 50 내지 70 중량%의 클로로테트라플루오로에탄을 포함할 수 있다.
(ⅲ) 단계에서 형성된 조성물은 또한, 비록 소량이기는 하나, 상기 열거된 것들 이외의 물질들을 함유할 수 있다는 것을 알아야 한다.
이 공정의 (ⅲ) 단계는 하나의 반응기 내에서 수행될 수 있거나 또는 직렬로 또는 병렬로 배열된 복수의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ⅲ) 단계는 하나의 반응기 내에서 수행된다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 또는 각각의 반응기는 단열적으로 작동한다.
이 공정의 (ⅲ) 단계의 반응 온도는 280℃ 이상이다. (ⅲ) 단계의 주요 목적이 바람직하지 않은 부반응을 촉진하거나 촉매의 조숙한 열화(deterioration)를 야기하지 않고 가능한 많은 디클로로트리플루오로에탄을 펜타플루오로에탄으로 전환하는 것이기 때문에, (ⅲ) 단계는 (ⅰ) 단계보다 고온으로 진행될 수 있다. 전형적으로, 이 공정의 (ⅲ) 단계는 280℃ 내지 400℃의 범위에서, 바람직하게는 280℃ 내지 380℃의 범위에서, 및 보다 바람직하게는 300℃ 내지 360℃의 범위에서 수행된다. 또한, 이 공정의 (ⅲ) 단계에서 반응기의 유입구에서 반응물 가스 스트림의 온도는 이 공정의 (ⅰ) 단계에서 반응기의 유입구에서 반응물 가스 스트림의 온도보다 전형적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 높다.
이 공정의 (ⅰ) 단계에서와 같이, (ⅲ) 단계가 수행되는 온도는 촉매의 종류뿐만 아니라 그 활성에도 의존할 것이다. 일반적으로, 플루오르화 촉매는 사용함에 따라 노화되므로, 이 공정의 (ⅲ) 단계가 수행되는 온도는 이 촉매의 활성이 촉매가 재생되거나 대체될 필요가 있는 수준에 도달할 때까지 증가할 것이다.
이 공정의 (ⅲ) 단계의 원하는 반응 온도는 하나 이상의 반응기를 직접 가열함으로써, 예를 들면 반응기를 가스 또는 전기적으로 가열된 오븐에 놓음으로써 또는 유도가열함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 바람직한 일 구현예에서, 원하는 반응온도는 반응물 스트림을 반응기(들)에 채우기 전에 가열함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 처녀 물질뿐만 아니라 재순환된 물질도 포함할 수 있는 디클로로트리플루오로에탄과 불화수소(HF), 및 선택적으로 다른 재순환 성분들, 예컨대 클로로테트라플루오로에탄을 포함하는 반응물 스트림은 전형적으로 (ⅲ) 단계의 반응기(들)에 공급되기 전에 이 공정의 (ⅲ) 단계와 관련하여 상기 기술된 것과 유사한 다단계 가열 공정을 사용하여 원하는 온도까지 올려진다.
이 공정의 (ⅲ) 단계의 반응기(들) 내의 압력은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로 이 공정의 (ⅲ) 단계는 0 내지 30 barg의 압력에서, 바람직하게는 12 내지 22 barg의 압력에서, 및 보다 바람직하게는 14 내지 20 barg의 압력에서 수행된다.
이 공정의 (ⅲ) 단계에서 반응기 내의 반응물의 체류 시간은 전형적으로 10 내지 200 초의 범위에, 바람직하게는 20 내지 100 초, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 60 초의 범위에 있다.
전형적으로, 이 공정의 (ⅲ) 단계에서 반응기로의 공급물(들) 내의 불화수소 대 총 유기물의 몰비는 2：1 내지 20：1의 범위에, 바람직하게는 2：1 내지 10：1의 범위에, 더욱 바람직하게는 2：1 내지 6：1의 범위에 있다.
상기 설명한 바와 같이, (ⅲ) 단계에서 하나 이상의 반응기(들)에 공급되는 반응물 스트림은 디클로로트리플루오로에탄과 더불어 통상적으로 클로로테트라플루오로에탄을 함유할 것이다. 전형적으로, 제2 반응기(들)로의 공급물(들) 내의 디클로로트리플루오로에탄 대 클로로테트라플루오로에탄의 몰비는 1：4 내지 3：2의 범위에, 바람직하게는 3：7 내지 1：1의 범위에 있다. 디클로로트리플루오로에탄은 통상적으로 이 공정의 (ⅱ) 단계로부터 회수된 새로운 물질뿐만 아니라 이 공정의 (ⅲ) 단계 이후의 정제 단계에서 회수된 재순환 물질 모두를 함유할 것이다.
임의의 적합한 플루오르화 촉매가 본 발명의 이 공정의 (ⅲ) 단계에서 사용될 수 있다. 바람직한 플루오르화 촉매는 크로미아, 크롬 옥시플루오라이드, 알루미나 또는 알루미늄 플루오라이드에 기초한 촉매들을 포함한다. 이 촉매들은 또한 예컨대 니켈, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군에서 선택되어 활성을 촉진시키거나 또는 일부 다른 특성을 향상시키는 하나 이상을 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용되는 촉매는 크로미아계 또는 크롬 옥시플루오라이드계 촉매이고, 보다 바람직하게는 EP-A-0502605에 기술된 바와 같은 아연/크로미아 또는 아연/크롬 옥시플루오라이드 촉매이다. 공침에 의해 제조된 아연/크로미아 및 아연/크롬 옥시플루오라이드 촉매가 특히 바람직하다. 상기 설명된 바와 같이, 이 촉매들은 통상적으로 사용되기 전에 고온에서 불화수소로 전처리된다.
(ⅲ) 단계에서 생성되는 조성물 또는 생성물 스트림은 적어도 펜타플루오로에탄, 염화수소 및 미반응 불화수소를 포함한다. 이것은 또한 전형적으로 상당히 많은 양의 미반응 디클로로트리플루오로에탄과 클로로테트라플루오로에탄을 함유할 것이고, 또한 소량의 하나 이상의 물질을 함유할 수 있다.
(ⅲ) 단계로부터 회수되는 조성물은 통상적으로 정제 단계를 겪는다. 증류, 상분리, 흡착(예컨대 분자체 및/또는 활성탄을 사용), 및 스크러빙을 포함하는 임의의 적합한 정제 기술 또는 기술의 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 정제는 증류탑 또는 증류기의 사용을 포함한다.
(ⅲ) 단계로부터의 생성물 스트림은 전형적으로 정제되기 전에 냉각된다. 바람직하게는, 생성물 스트림은 정제 공정을 통과하기 전에 (ⅲ) 단계의 반응기(들)로부터 하나 이상의 냉각 시스템을 통과하도록 보내진다. 적합한 냉각 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있고 예를 들면 열교환기를 포함한다. 이 냉각은 정제 공정을 원활하게 할 수 있고, 바람직하게는 (ⅲ) 단계로부터의 생성물 스트림은 정제 공정을 최적화하는 온도까지 냉각된다.
예를 들면, 만약 정제가 바람직한 바와 같이 하나 이상의 증류탑/증류기의 사용을 포함한다면, (ⅲ) 단계로부터의 생성물 스트림은, 증류탑에 보내지기 전에, 전형적으로 이슬점까지 및 보다 바람직하게는 기포점 또는 그 근처까지 냉각된다.
바람직한 일 구현예에서, 증류탑/증류기가 정제를 수행하기 위하여 사용되는 경우, 바람직하게는 상기 논의된 바와 같이 냉각된 (ⅲ) 단계의 생성물 스트림은, 선택적으로 새로운 불화수소와 함께, 증류기에 보내지고, 여기서 염화수소와 펜타플루오로에탄을 포함하는 제1(또는 상부) 분획 및 불화수소와 통상적으로 클로로테트라플루올에탄과 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 제2(또는 하부) 분획으로 분리된다.
증류탑으로부터 회수되는 상부 분획은 염화수소를 제거하고 펜타플루오로에탄을 회수하기 위하여 전통적인 디자인의 스크러버/건조기 설비로 보내질 수 있다. 염화수소의 제거 후에 회수되는 펜타플루오로에탄은 흔히 사용하기에 충분히 순수하다. 그러나, 더 이상의 정제가 요구된다면, 증류 및 분자체를 사용한 바람직하지 않은 불순물의 흡착과 같은 전통적인 기술이 사용될 수 있다.
이와 다르게, 증류탑으로부터 회수되는 상부 분획은 펜타플루오로에탄이 염화수소로부터 분리되는 추가의 증류탑으로 운반될 수 있다. 이것이 추가의 증류탑으로 운반된다면 염화수소도 또한 회수될 수 있다.
증류기로부터 회수되는 하부 분획은 불화수소, 클로로테트라플루오로에탄 및 디클로로트리플루오로에탄과 더불어 전형적으로 또한 펜타플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄 중 하나 이상을 소량 함유할 것이다. 이 분획은 전형적으로 이 공정의 (ⅲ) 단계로 재순환된다.
상기 지적한 바와 같이, (ⅲ) 단계의 반응기로부터 나오는 조생성물 스트림은 정제를 위하여 증류기에 보내지기 전에 새로운 불화수소와 결합될 수 있다. 이것이 디클로로트리플루오로에탄 및 통상적으로 또한 클로로테트라플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 만족스러운 전환을 이루기에 통상적으로 필요한 추가적인 불화수소의 적어도 일부를 공정의 (ⅲ) 단계에 도입하는 바람직한 접근법이다. 바람직하게는, 첨가된 불화수소의 함량은 분리된 불화수소 공급물을 이 공정의 (ⅲ) 단계에서 반응기(들)로 운반할 필요를 회피하기에 충분하다. 그러나, 요청되는 경우에는, 불화수소가, (ⅲ) 단계로부터 나오는 조생성물 스트림에 첨가되는 불화수소 대신에 또는 이와 함께, 또한 (ⅲ) 단계에서 반응기(들)로 운반될 수 있다. 불화수소는 또한 이 공정의 (ⅲ) 단계로 직접 운반될 수 있다. 불화수소가 또한 직접 이 공정의 (ⅲ) 단계로 운반되는 경우, 이것은 반응기에 보내지기 전에 하나 이상의 다른 반응물과 혼합될 수 있거나 또는 별개의 공급물로서 반응기로 직접 운반될 수 있다.
이 공정의 (ⅲ) 단계에서 빠져나오는 조생성물 스트림을 정제하기 위하여 두 개의 증류탑의 배열이 사용되는 경우, 이 증류탑의 순서를 뒤바꾸어, 제1 탑에서 염화수소가 조생성물 스트림의 다른 성분들로부터 상부 분획으로서 분리되어서 불화수소, 펜타플루오로에탄 및 통상적으로 클로로테트라플루오로에탄과 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 하부 분획을 생기게 하는 것이 가능하며, 하부 분획은 제2 탑에 보내져서 상부 분획으로 펜타플루오로에탄을 회수하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정은 배치 공정으로 작동될 수 있으나, 바람직하게는 연속식 공정으로 작동된다.
Claims (48)
- 펜타플루오로에탄의 제조 공정으로서,(ⅰ) 제1 반응기 또는 제1 복수의 반응기들 내에서, 플루오르화 촉매의 존재하에서 200 내지 350℃의 온도에서 기상에서 퍼클로로에틸렌을 불화수소(HF)와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응 불화수소와 퍼클로로에틸렌, 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 합계 2 중량% 미만의 클로로테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄, 및 5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6-xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함하는 조성물을 생성하는 단계;(ⅱ) (ⅰ) 단계로부터의 상기 조성물을 분리 단계를 겪게 하여 상기 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 95 중량% 이상의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5 중량% 미만의 화학식 C2Cl6-xFx를 가지는 화합물(여기서 x는 0 내지 6의 정수임)을 포함하는 정제된 조성물을 산출하는 단계; 및(ⅲ) 제2 반응기 또는 제2 복수의 반응기들 내에서, 플루오르화 촉매의 존재하에서 280℃ 이상의 온도에서 기상에서 (ⅱ) 단계로부터의 상기 조성물을 불화수소(HF)와 반응시켜 펜타플루오로에탄 및 상기 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 클로로펜타플루오로에탄을 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄의 제조 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 공정의 (ⅰ) 단계에서 생성된 상기 조성물이 상기 조성물 내의 유기 화합물의 총중량을 기준으로 합계 2 중량% 미만의 트리클로로트리플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정의 (ⅰ) 단계가 상기 또는 각각의 반응기의 유입구 측으로부터 유출구 측까지의 온도 변화가 50℃ 미만이 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제3항에 있어서, 상기 공정의 (ⅰ) 단계가 직렬로 연결된 복수의 반응기들을 사용하여 수행되며 상기 직렬의 각 쌍의 반응기 사이에서 중간 냉각이 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정의 (ⅰ) 단계에서 생성된 상기 조성물이 상기 공정의 (ⅱ) 단계의 제1 증류기로 보내지고 여기서 염화수소와 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 상부 분획(top fraction) 및 미반응 불화수소와 퍼클로로에틸렌을 포함하는 하부 분획(bottom fraction)으로 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 증류기에 공급되는 디클로로트리플루오로에탄과 염화수소의 총함량의 90 중량% 초과가 상기 상부 분획에서 회수되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 증류기에 공급되는 미반응 퍼클로로에틸렌의 총함량의 90 중량% 초과가 상기 하부 분획에서 회수되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 증류기로부터 회수되는 상기 상부 분획이, 선택적으로 중간 냉각 시스템(intermediary cooling system)을 통하여, 제2 증류기로 보내져 여기서 염화수소를 포함하는 상부 분획 및 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 하부 분획으로 더 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 증류기로부터 회수되는 상기 하부 분획이 불화수소-풍부 분획 및 퍼클로로에틸렌-함유, 유기물-풍부 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제9항에 있어서, 상기 분리가 상분리기 내에서 수행되는 액상분리 공정(liquid separation process)인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제9항에 있어서, 수집된 상기 불화수소-풍부 분획이 95 중량% 이상의 불화수소인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제9항에 있어서, 수집된 상기 퍼클로로에틸렌-함유, 유기물-풍부 분획이 5 중량% 미만의 불화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제9항에 있어서, 상기 불화수소-풍부 분획 및 퍼클로로에틸렌-함유, 유기물-풍부 분획이 별개의 공급물로서 상기 공정의 (ⅰ) 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제8항에 있어서, 상기 제2 증류기로부터 회수되는 상기 하부 분획이 더 정제되어 상기 디클로로트리플루오로에탄으로부터 임의의 트리클로로트리플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄을 실질적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제14항에 있어서, 상기 하부 분획의 상기 추가 정제가 상분리 및 증류의 조합을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제15항에 있어서, 상기 제2 증류기로부터 수집되는 상기 하부 분획이 상분리기에 공급되고 여기서 액상분리 공정을 겪어 불화수소-풍부 상층 및 디클로로트리플루오로에탄-풍부 하층으로 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제16항에 있어서, 상기 상분리기 내에서 상기 하층으로 회수되는 상기 디클로로트리플루오로에탄-풍부 분획이 제3 증류기로 보내지고 여기서 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 상부 분획 및 하부 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제17항에 있어서, 상기 하부 분획이 상기 공정의 (ⅲ) 단계로 보내지는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ) 단계로부터 회수되는 상기 조성물을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제19항에 있어서, (ⅲ) 단계로부터 회수되는 상기 조성물이 증류기로 보내지고 여기서 염화수소와 펜타플루오로에탄을 포함하는 상부 분획 및 불화수소를 포함하는 하부 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제20항에 있어서, 상기 하부 분획이 또한 클로로테트라플루오로에탄 및 디클로로트리플루오로에탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제20항에 있어서, 상기 하부 분획이 상기 공정의 (ⅲ) 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제20항에 있어서, (ⅲ) 단계로부터 회수되는 상기 조성물이 정제를 위하여 상기 증류기에 보내지기 전에 새로운(fresh) 불화수소와 조합되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제23항에 있어서, 첨가되는 불화수소의 함량이 상기 공정의 (ⅲ) 단계의 상기 제2 반응기(들)로 별개의 불화수소 공급물을 운반할 필요를 회피하기에 충분한 것을 특징으로 하는 공정.
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