CN101346823B - 制备薄膜光伏器件的方法和薄膜光伏器件 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜光伏器件和制备该器件的方法，所述器件包括：第一掺杂型的黄铜矿半导体的第一层；通过化学气相沉积沉积的本征氧化锌的第二层；通过化学气相沉积之外的方法沉积的与第一掺杂型相对的第二掺杂型的氧化锌半导体的第三层；和其中第二层设置在第一层和第三层之间。

Description

制备薄膜光伏器件的方法和薄膜光伏器件
技术领域
本发明涉及制备薄膜光伏器件的方法和可通过所述方法得到的薄膜光伏器件。
背景技术
一类特定的薄膜光伏器件具有由第I-III-VI组半导体形成的吸收层，其也被称为黄铜矿(chalkopyrite)半导体。这种半导体通常为铜铟联硒化物(“CIS”)型，其中这种表达被理解为铟可以部分或全部地被镓和/或铝所替代，而硒可以部分或全部地被硫所替代。CIS型半导体包括那些通过如下通式表征的物质CuInxGayAl(1-x-y)SezS(2-z)，其中x+y≤1和z≤2。CIS型层的特殊情况例如也称为CIGS或CIGSS。CIS型层还可以包括低浓度、痕量或掺杂浓度的一种或多种其它元素或化合物，特别是碱如钠、钾、铷、铯、和/或钫、或碱性化合物。这些其它组分的浓度通常为5wt％或与更低，优选为3wt％或更低。
CIS型层通常设置在被基板(通常为钠钙硅酸盐玻璃，但也可能是其它基板)支撑的金属膜如Mo的后电极上。在玻璃基板和后电极之间优选设置一层扩散阻挡层，如氮化硅或氧化硅。
通常通过在CIS型层上沉积一层硫化镉的缓冲层，然后再设置一层或多层透明的金属氧化物，通常为氧化锌，这些层上设置金属接点，以此来完成薄膜光伏器件。顶层金属氧化物被设置为n-型半导体，例如通过用硼或铝掺杂ZnO来形成。
在制备光伏器件如太阳能电池和太阳能组件时，希望优化多个参数，如效率、开路电压、短路电流、填充系数，同时希望满足一定的要求，如长期稳定性和对环境影响如温度和湿度的耐受性。另一个目标是最小化或取消镉的应用。
美国专利US 4 612 411公开了一种薄膜光伏器件，其顺序包含一个p-型的铜铟联硒化合物半导体层；一个高电阻率的氧化锌层，和一个低电阻率的氧化锌层，其中两个氧化锌层均通过化学气相沉积(“CVD”)进行沉积。不存在CdS的缓冲层。高电阻率的氧化锌还可以包含硫。在CVD方法中，基板暴露于化学活性气相组合物中，其中在基板表面发生反应，产生希望的沉积物成膜。虽然利用这种电池可以获得好的电性能，但在国际专利申请公开WO 97/36334中已经报道带有CVD沉积氧化锌的组件在所谓的湿热试验中表现出较大的劣化，而这种问题可以通过在ZnO上面再设置一层阻挡层来解决。
欧洲专利申请公开EP 0 604 801 A2公开了一种薄膜光伏器件，其包含：半导体膜，其上已经由溶液化学沉积了绝缘氧化锌膜，和然后其上为CVD n-型氧化锌。
在目前优选的方法中，如在J.Palm，V.Probst和F.H.Karg在″Second generation CIS solar modules″Solar Energy，vol.77，p.757-765，2004中描述，应用了CdS缓冲层，通过RF磁控溅射由陶瓷ZnO靶在其上沉积一薄层(约75nm)本征ZnO。随后，通过DC磁控溅射由ZnO-Al2O3靶沉积600-800nm厚的n-型ZnO层。美国专利US5,871,630公开了另一种方法，其中沉积了CdS层，然后通过RF溅射两个氧化锌层。
另一种沉积方法在M.
Figure S2006800485241D00021
等的文章“High efficiencychalkopyrite solar cells with ILGAR-ZnO WEL-devicecharacteristics subject to the WEL composition”中进行了讨论，该文章包含在“Conference record of the 29th IEEE Photovoltaicsspecialists conference，vol 29，10 May 2002”中。ZnO应用离子层气相反应(ILGAR)进行沉积，该方法包括首先在Zn2+前体溶液中浸渍基板、干燥、和在气相氛围下化学转化所述固体前体。
为了找到在CIS型吸收层上用作缓冲层的CdS的替代物，已经做了一些研究。德国专利说明书DE 44 40 878 C1公开了带有不含镉的缓冲层和在上面带有ZnO窗口层的CIS型薄膜太阳能电池，所述缓冲层包括金属组分、硫和氧的三元化合物，其中金属组分为铟或锡。Baosheng Sang等的文章″Performance improvement of CIGS basedmodules by depositing high-quality Ga-doped ZnO windows withmagnetron sputtering″(发表于Solar Energy Materials & SolarCells 67(2001)237-245)、Tokio Nakada等的文章″18％ EfficiencyCd-free Cu(In，Ga)Se2 thin-film solar cells using chemical bathdeposition(CBD)-ZnS buffer layers″(发表于Jpn.J.Appl.Phys.Vol 41(2002)pp L165-L167)、A.Ennaoui等的文章″Highly efficientCu(Ga，In)(S，Se)2 thin film solar cells with zinc-compoundbuffer layers″(发表于Thin Solid Films 431-432(2003)335-339)、Ch.Plazer-Bjorkman等的文章″Atomic layer deposition ofZn(O，S)buffer layers for high efficiency Cu(In，Ga)Se2 solarcells″(发表于Proc.3rd World Conference on Photovoltaic EnergyConversion，Osaka，Japan，2003)、R.N.Bhattacharya等的文章″Cu(In，Ga)Se2 thin film solar cells with buffer layeralternative to CdS″(发表于Solar Energy 77(2004)679-683)均公开了插在CIS型层和一个或多个溅射ZnO窗口层之间的缓冲层的多种替代材料，包括Ga-掺杂的ZnO、ZnS、Zn(O，S)、ZnS(O，OH)。
Katsumi Kushiya发表于Solar Energy 77(2004)717-724的文章″Development of Cu(In，Ga)Se2-based thin-film PV modules with aZn(O，S，OH)x buffer layer″公开了在Cu(In，Ga)Se2层和硼掺杂的氧化锌窗口层之间通过化学浴沉积而沉积的Zn(O，S，OH)x缓冲层，其中所述氧化锌窗口层通过金属的有机化学气相沉积而沉积。
本发明的一个目的是提供一种具有改进性能的基于CIS型吸收层的光伏器件。
另一个目的是提供可制备这种器件的方法。
发明内容
本发明提供一种制备薄膜光伏器件的方法，包括如下步骤：
a)提供第一掺杂型的黄铜矿半导体的第一层；
b)在步骤a)之后，通过化学气相沉积沉积本征氧化锌的第二层；
和
c)在步骤b)之后，通过化学气相沉积之外的方法沉积与第一掺杂型相对的第二掺杂型的氧化锌半导体的第三层。
此外，本发明还提供可通过本发明方法得到的薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器件包括：
-第一掺杂型的黄铜矿半导体的第一层；
-通过化学气相沉积沉积的本征氧化锌的第二层；
-通过化学气相沉积之外的方法沉积的与第一掺杂型相对的第二掺杂型的氧化锌半导体的第三层；
和其中第二层设置在第一层和第三层之间。
本申请人已经发现通过化学气相沉积而沉积的本征氧化锌层与以其它方式沉积的掺杂氧化锌半导体层的组合将会提供改进性能的光伏组件，其中获得好的电性能，同时获得好的耐湿热性能。
涉及半导体层的术语“第一掺杂型”或“第二掺杂型”用来指n-型或p-型掺杂层。
第三层可以通过喷雾热解、分子束外延(MBE)、溶胶-凝胶法、真空等离子电弧蒸发、电沉积来沉积。
第三层优选是溅射沉积ZnO，更优选通过DC溅射方法沉积的ZnO。溅射沉积和其它非化学方法是优选的。
在一个有利的实施方案中，第三层通过溅射沉积，优选通过DC溅射沉积。
本申请人已经认识到CVD沉积的ZnO与其它ZnO相比来说不够紧致，并且认为这是其有限的湿热稳定性的主要原因。具体地，据认为溅射沉积的ZnO更紧致，并且具有不同的微观结构，因此认为其湿热稳定性得到增强。
在一个特定的实施方案中，本方法还可以包括在步骤a)和b)之间的步骤a1)，即提供第四层。因此所述器件还包括位于第一和第二层之间的第四层。第四层可以具体为缓冲层。
第四层不同于第一层和第二层，并且其可以为CdS，但第四层优选不含镉。具体地，第四层可以包含不含镉的金属，如Zn、In、Sn以及氧和/或硫。更优选地，第四层包含不含镉的金属、氧和硫。在一种特别有利的方式中，所述层中的氧部分或者基本全部存在于羟基中。一个例子为Zn(S，O，OH)层。这个符号用来指主要由Zn、S、O、OH组成的层。正如Kushiya在Solar Energy 77(2004)717-724中作为Zn(O，S，OH)x缓冲层所述，该层可以主要为ZnO、ZnS、Zn(OH)2的混合物。其它合适的层也可以由In2S3、ZnSe和/或SnO2来形成，其中仍然取决于沉积方法，可以包含大量的羟基基团。可以通过化学浴沉积来提供第四层，特别是Zn(S，O，OH)。
在另一个实施方案中，第二层与第一层重叠接触，从而不设置附加的缓冲层。
合适地，第三层与第二层重叠接触。
附图说明
下面通过参考附图对本发明作更详细的描述，其中：
图1示意性表示了本发明的光伏器件的第一个实施方案；和
图2示意性表示了本发明的光伏器件的第二个实施方案。
其中在不同的图中应用相似参考标记来指示相同或类似的主体。
具体实施方式
参考图1，其示意性表示了本发明的薄膜光伏器件10的横截面。太阳能电池10支撑在通常为约1-3毫米厚的玻璃的基板12上。后接点包括在基板12上沉积的金属层14。在一个优选的实施方案中，层14通常包含钼或由钼组成，而所述钼通过溅射沉积到约0.2-2微米的厚度。在后电极14的上面，设置了厚度为约0.2-2微米的p-型CIS型半导体层16(第一层)。
可以应用本领域内任何可利用的方法来形成CIS层16。一种优选的方法包括依次溅射沉积包含CIS层金属组分的各层，并任选通过气相沉积沉积Se层，然后进行快速热处理。一种优选的方法在J.Palm，V.Probst和F.H.Karg的文章″Second generation CIS solarmodules″Solar Energy，vol.77，p.757-765，2004中进行了描述，其作为参考引用。
在层12和层14之间，可以设置一层扩散阻挡层(图中未示出)，其用来抑制碱金属从玻璃基板向CIS层16中扩散。另外，正如美国专利US No.5,626,688中所述(其作为参考引用)，CIS层优选含有受控量的Na。
按照本发明，在CIS层的上面，通过化学气相沉积设置本征ZnO层18(第二层)。本征ZnO也被称为i-ZnO、高电阻率的ZnO、未掺杂的ZnO。在本说明书和权利要求中，应用术语′本征ZnO′来指本体电阻率高于1 Ohm·cm的ZnO层，其电阻率优选高于100 Ohm·cm，例如在1×103至10×103Ohm·cm之间。层的厚度优选为10-150nm。
太阳能电池10还包含n-型ZnO半导体层20(第三层)，其与本征ZnO层18重叠接触，并且优选通过溅射沉积。例如，溅射可以通过DC溅射由ZnO:Al靶进行，或者通过反应溅射由金属靶进行。所述层适当进行掺杂，以提供相对低的电阻率，例如好于约2.0×10-3Ohm·cm，和优选好于1.0×10-3Ohm·cm。该层20的厚度合适地为0.5-2微米。
在与n-型ZnO层20的电连接中，前接点22以窄金属片的形式设置，例如其可以是通过溅射、蒸发或电镀沉积的铝。该组件还可以应用已知的技术进行合适地包装，例如包括应用透明聚合物片将回火的前端玻璃层压到前电极侧上(图中未示出)。
参考图2，其描述了本发明的第二个实施方案23，其中在CIS层16和i-ZnO层18之间夹着附加的缓冲层24(第四层)，并且其与这些层直接接触。在一个优选的实施方案中，第四层由通过化学浴沉积(CBD)而沉积的Zn(S，O，OH)组成。
该层可以应用例如30...100mM Zn(OAc)2、2...4M氨和0.3...0.6M硫脲的浴液组合物，在例如5...40min的沉积过程中，在70...85℃下，在定做的CBD反应器中沉积而成。在沉积过程中任选地可以应用超声波。
参考图1和图2，下面讨论通过化学气相沉积(CVD)沉积i-ZnO的优选方法。
CVD是用来沉积各种材料的薄膜的化学方法。在典型的CVD方法中，基板暴露于一种或多种挥发性前体，其在基板表面反应和/或分解，从而产生希望的沉积物。
术语“化学气相沉积”包括该技术的所有变体，例如低温化学气相沉积(LTCVD)。将其上带有膜14、16以及任选24的基板12放置在真空室中的加热支撑体上。然后排空所述室，将基板温度调节至约150℃，并且使其稳定约20分钟。为了在面积为约30×30cm的基板上形成i-ZnO氧化锌层30，在压力为0.86torr下使包含8sccm(标准立方厘米每分钟)二乙基锌、10sccm H2O和186sccm氩气的反应气体流过基板，同时保持初始温度。二乙基锌和H2O的流量由假定饱和的惰性载气流的流量估计。当沉积时间为一到六分钟时，可以沉积的i-ZnO膜的厚度范围为300-2000埃。虽然所得到的ZnO膜在这里被当成纯态或者基本上为纯态的ZnO，但是将会理解的是H2O将会向材料贡献一些氢，而这可能对电阻率有一些影响。
虽然上文对于合适的LTCVD方法给出了一些具体的参数，但是好的ZnO膜可以在一定的条件范围内获得。基板温度可以在60-350℃下变化，并且优选为100-200℃。即使在350℃下，相比于沉积透明导体的其它方法而言，这是一种低温方法，因此其很适合用于半导体。真空系统的压力可以在10-250Pa下变化，该范围并不被认为是高真空。但是，该室应该优选能够发展高真空水平，以在沉积条件建立之前能够脱除室内的所有环境气体。其它具有通式R2Zn的有机锌化合物，其中R为低级烷基基团，例如二甲基锌(CH3)2Zn，可以用来替代上文所具体指出的二乙基锌(C2H5)2Zn。其它氧源，如O2气，可以用来替代在优选实施方案中应用的H2O。其它惰性气体如氦或者甚至可能是氮，也可以用来替代氩作为有机锌化合物和水的载体。通过使惰性气体鼓泡通过化合物或脱离子水的贮槽而将有机锌化合物的蒸气和水蒸气优选引入真空室。为了提供合适的反应条件，优选水与有机锌化合物的摩尔比大于1.0。
下面将讨论n-ZnO层的优选沉积方法。
将掺杂的ZnO陶瓷靶用于溅射，优选为Al-掺杂的靶，更优选为0.5-5wt％。在沉积之前和沉积过程中，将基板加热至150-250℃。优选地应用动态溅射方法，这意味着在沉积过程中，相对于靶基板移位，从而可将材料沉积在比靶大得多的表面上。典型的动态溅射速率为50-150nm[膜厚度]*(m/min)[基板输送速度]。典型的溅射压力为0.1-1.0Pa。优选的溅射气体为O2含量为0-10vol％的Ar/O2混合物。
实施例
下面通过一些非限定性实施例讨论本发明的几个方面。在实施例中，本征ZnO层通过CVD(按照本发明的方法，从而得到本发明的薄膜光伏器件)或者通过RF溅射进行沉积。另外，制备图1(不带缓冲层)和图2(带缓冲层)的实施例的太阳能电池，并且进行试验。缓冲层的类型也发生变化。组件的其它性能保持恒定，包括基板(3mm浮法玻璃，带Si3N4扩散阻档层)、后电极(450nm溅射的Mo)、吸收层(2μmCIGSS，被Na掺杂)和n-型DC溅射的ZnO。所试验的组件尺寸为30×30cm2，并且被封在聚合物树脂和3mm的前端玻璃中。
如果不特别指定，所述组件按Solar Energy，vol.77，p.757-765，2004中所公开的方法进行制备。
在标准的一个太阳条件(25℃，空气质量AM 1.5，100mW/cm2)下将所述组件进行光浸处理，直到达到平衡。
然后测量每一种情况下的效率η[以％表示]、开路电压Voc[mV]和填充系数FF[％]。在大多数情况中，试验了多个组件，报告了这些情况的平均值与标准偏差。
实施例1
缓冲层  i-ZnO  η[％]  VOC[mV]  ISC[mA/cm2]  FF[％]
无      CVD    11.3    559      32.9         61.3
按照本发明，本实施例中的组件不含特殊的缓冲层(第四层)。厚度为70-80nm的本征ZnO层通过金属-有机(MO)-CVD进行沉积，通常按上文所述的LTCVD方法沉积，其条件如下：加热器的温度175-230℃；沉积压力高达700mTorr；载气为氮气；前体为二乙基锌和水蒸汽；载气和蒸气的总质量流量约10slm；所得到的本体电阻率为1.5-7kOhm·cm。最后沉积DC溅射的ZnO-前电极。
比较例2
缓冲层  i-ZnO  η[％]     VOC[mV]   ISC[mA/cm2]  FF[％]
无      RF溅射  7.9±1.6  508±18   28.0±0.8    55.1±7.4
在该未按本发明的比较例中，取代实施例1中的CVD，通过RF溅射沉积i-ZnO层。这是唯一的区别。RF溅射按如下条件进行实施：50-60nm厚的未掺杂ZnO薄膜由陶瓷靶进行沉积，溅射压力为1-5×10-3mbar的含0.5vol％O2和5vol％H2的Ar，基板温度约为100℃。
在按照本发明的实施例1中，效率和其它参数得到了明显提高。
实施例3
缓冲层  i-ZnO  η[％]     VOC[mV]   ISC[mA/cm2]   FF[％]
CdS     CVD    11.5±0.4  569±9    32.8±0.2     61.3±1.8
按照本发明，本实施例中的组件含有CdS缓冲层(第四层)。CdS缓冲层按如下条件通过化学浴沉积进行沉积：浴液由1.3mM Cd(OAc)2、1.8M NH3、0.12M硫脲组成。带有层14和16的基板在该浴中在60℃下浸泡12min，以在层16上面产生CdS层。在沉积的过程中在浴中产生超声波。沉积过后，将样品在蒸馏水中洗涤，随后用氮气在80℃下干燥。i-ZnO层按实施例1中所述沉积。
比较例4
缓冲层  i-ZnO    η[％]     VOC[mV]    ISC[mA/cm2]   FF[％]
CdS     RF溅射   11.2±0.6  553±9     32.3±0.2     62.5±2.0
在该未按本发明的比较例中，取代实施例3中的CVD，通过RF溅射沉积i-ZnO层。这是唯一的区别。
因此发现，本发明的CdS的电性能与用常规技术得到的那些相当。
实施例5
缓冲层       i-ZnO  η[％]     VOC[mV]   ISC[mA/cm2]  FF[％]
Zn(S，O，OH) CVD    11.6±0.4  569±15   33.4±0.2    60.9±1.7
按照本发明，本实施例中的组件含有Zn(S，O，OH)缓冲层(第四层)。该缓冲层在化学浴液沉积方法中沉积。浴液由30mM Zn(OAc)2、2M NH3、0.4M硫脲组成。带有层14和16的基板在该浴中在80℃下浸泡30min，以在层16上面产生Zn(S，O，OH)层。在沉积的过程中在浴中产生超声波。沉积过后，将样品首先在1M NH3中洗涤，然后在蒸馏水中洗涤。在80℃下用氮气干燥后，样品在150℃的真空炉中回火15min。相对于实施例1和3而言，缓冲层是唯一的区别。
比较例6
缓冲层       i-ZnO    η[％]     VOC[mV]   ISC[mA/cm2]  FF[％]
Zn(S，O，OH) RF溅射    9.1±0.2  537±10   31.9±0.1    53.3±1.1
在该未按本发明的比较例中，取代实施例5中的CVD，通过RF溅射沉积i-ZnO层。这是唯一的区别。
另外发现，按照本发明，实施例5中的不含Cd的组件的电性能比比较例6中的组件的电性能要好得多，并且通常与实施例3和4中含CdS的组件所得的结果相当。
不希望被特定假设所束缚，本申请人相信与RF溅射i-ZnO相比，本发明组件具有改进电性能是由于如下事实：相比于溅射，CVD沉积是更温和的处理，从而在与下面的层的界面处有较少的不希望的影响。而CdS是相对稳定的层，使其能够相对好地承受溅射条件，在导致组件的电性能降低的方式中，CIS型吸收层或不含Cd的缓冲层更可能受到影响。
例如在如国际标准IEC 61646中规定的85℃和85％的相对湿度下的试验中，实施例1、3、5的组件与对比例2、4、6的组件相比，具有相当的湿热稳定性。

Claims (16)

1.一种制备薄膜光伏器件的方法，包括如下步骤：
a)提供第一掺杂型的黄铜矿半导体的第一层；
b)在步骤a)之后，通过化学气相沉积沉积本征氧化锌的第二层；和
c)在步骤b)之后，通过化学气相沉积之外的方法沉积与第一掺杂型相对的第二掺杂型的氧化锌半导体的第三层。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c)中所述化学气相沉积之外的方法为溅射。
3.权利要求1的方法，还包括在步骤a)和b)之间的步骤a1)提供第四层。
4.权利要求3的方法，其中第四层包含选自Zn、In和Sn的不含镉的金属以及氧和/或硫。
5.权利要求4的方法，其中第四层包含选自如下的化合物：Zn(S，O，OH)、In2S3、ZnSe、SnO2。
6.权利要求3的方法，其中第四层通过化学浴沉积提供。
7.权利要求6的方法，其中化学浴沉积在包含30-100mMZn(OAc)2、2-4M氨和0.3-0.6M硫脲的组合物中，在温度为70-85℃下进行5-40分钟的时间。
8.权利要求7的方法，其中化学浴沉积在超声波照射下进行。
9.权利要求1的方法，其中第一层是p-型掺杂层，和第三层是n-型掺杂层。
10.通过权利要求1-9任一项的方法得到的薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器件包括：
-第一掺杂型的黄铜矿半导体的第一层；
-通过化学气相沉积沉积的本征氧化锌的第二层；
-通过化学气相沉积之外的方法沉积的与第一掺杂型相对的第二掺杂型的氧化锌半导体的第三层；
和其中第二层设置在第一层和第三层之间。
11.权利要求10的器件，其中第三层为溅射沉积层。
12.权利要求10的器件，还包括在第一层和第二层之间的第四层。
13.权利要求12的器件，其中第四层包含选自Zn、In和Sn的不含镉的金属以及氧和/或硫。
14.权利要求13的器件，其中第四层包含选自如下的化合物：Zn(S，O，OH)、In2S3、ZnSe、SnO2。
15.权利要求10的器件，其中第二层与第一层重叠接触。
16.权利要求10的器件，其中第三层与第二层重叠接触。
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