CN101346436A - 吸氧阻隔树脂组合物、包含该树脂组合物的薄膜、多层结构和包装容器 - Google Patents

吸氧阻隔树脂组合物、包含该树脂组合物的薄膜、多层结构和包装容器 Download PDF

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Abstract

提供即使在高湿度下阻氧性也优异而且能够得到剥离强度优异的多层结构的吸氧阻隔树脂组合物、包含该吸氧阻隔树脂组合物的吸氧阻隔薄膜和至少具有包含该吸氧阻隔薄膜的层的多层结构和包含该多层结构的包装容器。吸氧阻隔树脂组合物，该组合物是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压以下的树脂(A)的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天以上的树脂(B)而形成，树脂(B)形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。树脂(B)优选为不饱和键减少率为10％以上的共轭二烯聚合物环化物。包含吸氧阻隔树脂组合物的吸氧阻隔薄膜。

Description

吸氧阻隔树脂组合物、包含该树脂组合物的薄膜、多层结构和包装容器
技术领域
本发明涉及吸氧阻隔树脂组合物、包含该吸氧阻隔树脂组合物的吸氧阻隔薄膜、至少具有包含吸氧阻隔薄膜的层的阻氧性多层结构和包含该阻氧性多层结构的包装容器。更详细而言，特别是涉及高湿度下发挥优异的阻氧性、而且制成薄膜时剥离强度优异的吸氧阻隔树脂组合物、包含该吸氧阻隔树脂组合物的吸氧阻隔薄膜、至少具有包含吸氧阻隔薄膜的层的阻氧性多层结构和包含该阻氧性多层结构的包装容器。
背景技术
食品、饮料、药品等因氧而发生品质劣化，因此要求它们在无氧或氧极少的条件下贮藏。
因此，贮藏食品、饮料、药品等的容器或包装使用玻璃瓶或金属罐。这些容器虽然不会透过氧，但却容易破碎、变形，而且较重，因此流通上存在问题。为此，最近广泛使用量轻且耐冲击性也比较优异的各种塑料容器。然而，塑料容器存在以下重大问题：氧容易透过其器壁，因此发生由氧引起的内容物的变质。
针对上述问题，最近有人在研究使树脂制容器或包装材料本身具有吸氧性，同时构成容器或包装材料的树脂使用具阻气性的树脂。
例如，专利文献1中公开了由基质和在该基质中层状分散的芳族聚酰胺树脂形成的薄膜，上述基质由聚酯树脂等热塑性树脂形成。
专利文献2中公开了具有吸氧层的包装容器，上述吸氧层包含形成连续层的热塑性聚酯树脂等基材树脂成分和形成包含聚酰胺树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂的不连续层的吸氧功能性成分。
但是，上述包装容器等中，利用聚酯树脂的耐水性虽然可以在高温下发挥一定的阻气性，但由于基本上不具阻气性的聚酯树脂形成连续层，因此难以说其阻气性足够。
另一方面，已知有以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物作为阻气性树脂，向其中混合硬脂酸钴等氧化催化剂等的阻氧性树脂组合物(专利文献3和4)。
乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等聚乙烯醇聚合物具热塑性，可适用于各种成形方法，可用作包装容器材料，但水蒸气透过率高，受湿度影响其透氧率变化大。因此，特别是在高湿度环境下，存在着阻氧性差的问题。另外，将上述聚乙烯醇聚合物和聚丙烯薄膜等层合得到的薄膜还存在着两者间的剥离强度低的问题。
专利文献1：日本特开2001-164002号公报
专利文献2：日本特开2005-112468号公报(国际公开第2005/016782号小册子)
专利文献3：日本特开平4-211444号公报(美国专利第5164438号说明书)
专利文献4：日本特开平5-170980号公报(欧洲专利申请公开第0546546号说明书)
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供可得到不仅在低湿度环境下而且在高湿度下阻氧性也优异、而且剥离强度优异的多层结构的吸氧阻隔树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供包含该吸氧阻隔树脂组合物的吸氧阻隔薄膜。
本发明的又一目的在于提供至少具有包含吸氧阻隔薄膜的层的阻氧性多层结构和包含该阻氧性多层结构的包装容器。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：使具有特定吸氧速度的树脂以特定结构分散在具有特定透氧度的基质树脂中的树脂组合物适合上述目的，基于该发现完成了本发明。
根据本发明，提供吸氧阻隔树脂组合物，其特征在于：该组合物是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂(A)的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天(20μm)以上的树脂(B)而形成，树脂(B)形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选树脂(B)中垂直于纵向的截面的最大直径为1.0μm以下的棒状结构的比例为70％以上。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选在树脂(A)的基质中树脂(B)的纵向长度与截面最大直径之比(纵向长度/截面最大直径)大于5。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选树脂(A)的透氧度为20cc/m2·天·大气压(20μm)以下。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选树脂(A)与树脂(B)的含量比以树脂(A)/树脂(B)的重量比计为95/5～50/50。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选树脂(A)为聚酰胺树脂或聚乙烯醇聚合物。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选上述聚乙烯醇为乙烯-乙烯醇共聚物。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选上述乙烯-乙烯醇共聚物具有15％摩尔以上的乙烯含量。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选树脂(B)是不饱和键减少率为10％以上的共轭二烯聚合物环化物。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选树脂(B)为共轭二烯聚合物环化物与聚α-烯烃树脂的混合物。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，优选相对于共轭二烯聚合物环化物和聚α-烯烃树脂的总计100重量份，上述共轭二烯聚合物环化物与聚α-烯烃树脂的混合物中的聚α-烯烃树脂的量为90％重量以下。
本发明的吸氧性树脂组合物优选为小球的形状。
根据本发明，还提供吸氧阻隔薄膜，其特征在于：该薄膜是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂(A)的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天(20μm)以上的树脂(B)而形成，树脂(B)形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
本发明的吸氧阻隔薄膜可以通过将本发明的吸氧阻隔树脂组合物成形而得到。
在本发明的吸氧阻隔薄膜中，优选树脂(B)中垂直于纵向的截面的最大直径为1.0μm以下的棒状结构的比例为70％以上。
在本发明的吸氧阻隔薄膜中，优选在树脂(A)的基质中树脂(B)的纵向长度与截面最大直径之比(纵向长度/截面最大直径)大于5。
本发明的吸氧阻隔薄膜具有表面层(1)/芯层/表面层(2)的三层结构，优选相对于三层的总厚度，表面层(1)、芯层、表面层(2)的厚度比例分别为15～40％、20～70％和15～40％。
在上述具有三层结构的吸氧阻隔薄膜中，优选树脂(B)的垂直于纵向的截面中长径与短径之比在表面层(1)和表面层(2)中不足2.0、在芯层中为2.0以上。
根据本发明，还提供至少具有包含上述吸氧阻隔薄膜的层的阻氧性多层结构。
根据本发明，还提供包含上述阻氧性多层结构的包装容器。
发明效果
本发明的吸氧阻隔树脂组合物不仅在低湿度环境下而且在高湿度环境下阻氧性也优异，由其得到的多层结构具有优异的剥离强度。使用该吸氧阻隔树脂组合物得到的本发明的吸氧阻隔薄膜以及多层结构的阻氧性优异，多层结构的剥离强度也优异，因此适合用作各种食品、化学品、药品、化妆品等的包装材料。
附图简述
图1是表示本发明的吸氧阻隔薄膜中树脂(B)混合物的分散状态的、薄膜的TD方向截面的电子显微镜照片。图中线段长度为5μm。
图2是表示本发明的吸氧阻隔薄膜中树脂(B)混合物的分散状态的、薄膜的MD方向截面的电子显微镜照片。图中线段长度为5μm。
图3是表示本发明的吸氧阻隔薄膜的三层结构的、薄膜的TD方向截面的电子显微镜照片。图中线段长度为5μm。
实施发明的最佳方式
本发明的吸氧阻气性树脂组合物是在包含树脂(A)的基质中分散25℃下吸氧速度为0.001cc/cm2·天以上[本发明中将其记作“0.001cc/cm2·天以上(20μm)”]的树脂B而形成的，其中上述树脂(A)，其20μm厚的薄膜在25℃和相对湿度65％的环境下具有100cc/m2·天·大气压以下的透氧度[本发明中将其记作“100cc/m2·天·大气压以下(20μm)”，需要说明的是，当改变环境条件时附上该项]。
在本发明的吸氧性树脂组合物中，树脂(A)与树脂(B)的含量比以树脂(A)/树脂(B)的重量比计优选为95/5～50/50，更优选为90/10～50/50。树脂(A)与树脂(B)的含量比在上述范围内时，高湿度下的阻氧性特别优异，还可以得到剥离强度大的吸氧阻隔树脂组合物。
在25℃和相对湿度65％的环境下透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂(A)的具体例子有：聚酰胺树脂、聚乙烯醇聚合物。在相同条件下透氧度优选为20cc/m2·天·大气压(20μm)以下。
对聚酰胺树脂没有特别限定，但优选为：(a)由二羧酸成分和二胺成分衍生的脂肪族、脂环族或半芳族聚酰胺；(b)由氨基羧酸或其内酰胺衍生的聚酰胺；或(c)它们的共聚酰胺或混合物。
用于合成聚酰胺树脂的二羧酸成分的例子有：琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸；或者对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳族二羧酸。
二胺成分的例子有：1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷等碳原子数为4～25、特别是6～18的直链状或支链状亚烷基二胺；或双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、特别是双(4-氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺；间二甲苯二胺和/或对二甲苯二胺等芳族二胺。
氨基羧酸成分的例子有：α，β，ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸；对氨基甲基苯甲酸、对氨基苯基乙酸等芳族氨基羧酸等。
根据本发明的目的，上述聚酰胺树脂中优选含苯二甲基的聚酰胺，具体例子有：聚间苯二甲基己二酰胺、聚间苯二甲基癸二酰胺、聚间苯二甲基辛二酰胺、聚对苯二甲基庚二酰胺、聚间苯二甲基壬二酰胺等均聚物；间苯二甲基/对苯二甲基己二酰胺共聚物、间苯二甲基/对苯二甲基庚二酰胺共聚物、间苯二甲基/对苯二甲基癸二酰胺共聚物、间苯二甲基/对苯二甲基壬二酰胺共聚物等共聚物；将上述均聚物或共聚物的成分与六亚甲基二胺等脂肪族二胺、哌嗪等脂环式二胺、对双(2-氨基乙基)苯等芳族二胺、对苯二甲酸等芳族二羧酸、ε-己内酰胺等内酰胺、7-氨基庚酸等ω-氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸等芳族氨基羧酸等共聚的共聚物。
其中特别适合使用由以间二甲苯二胺和/或对二甲苯二胺为主要成分的二胺成分和包含脂肪族二羧酸和/或芳族二羧酸的二羧酸得到的聚酰胺。
优选聚酰胺树脂的分子量在浓度为1.0g/dl的浓硫酸溶液中在30℃下测定的相对粘度为1.1以上、特别是1.5以上。聚酰胺树脂具有上述分子量时，薄膜形成性优异，因此适于形成吸氧阻隔树脂薄膜。
聚乙烯醇聚合物是以乙烯醇作为其构成单元的聚合物或共聚物。共聚物的例子有：乙烯-乙烯醇共聚物等α-烯烃-乙烯醇共聚物。本发明中适合使用乙烯-乙烯醇共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物是结构上以乙烯和乙烯醇为主要构成单元的共聚物，实际上通过将乙烯和脂肪酸乙烯基酯的共聚物利用碱催化剂等进行皂化而得到。
与乙烯共聚的脂肪酸乙烯基酯以乙酸乙烯基酯为代表，此外还可以使用丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯等。本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物并不特别限于皂化的方法。
本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯含量优选为15％摩尔以上，更优选为25％摩尔以上，特别优选为30～45％摩尔。需要说明的是，乙烯含量可以利用核磁共振(NMR)法而求得。
通过使乙烯含量在上述范围内，与用作吸氧性成分的树脂(B)的相容性变得良好，所得树脂组合物的阻氧性优异。
乙烯-乙烯醇共聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
将具有不同乙烯含量的两种以上的乙烯-乙烯醇共聚物结合使用时，乙烯-乙烯醇共聚物混合物中的乙烯含量可以由其混合重量比而求得。
乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基酯部分的皂化度(具乙烯醇结构的单体单元部分相对于具乙烯醇结构的单体单元部分与具乙烯基酯结构的单体单元部分的总计的比例)优选为90％摩尔以上，更优选为95％摩尔以上，特别优选为97％摩尔以上。
皂化度可以利用核磁共振(NMR)法而求得。
乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为上述范围内时，使用其得到的本发明的树脂组合物的阻气性优异。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的热稳定性良好，使用其得到的树脂组合物的成形物中不会产生凝胶或所谓的疵点(fish eye)等异物。
将具有不同皂化度的两种以上的乙烯-乙烯醇共聚物结合使用时，乙烯-乙烯醇共聚物混合物的皂化度可以由其混合重量比而求得。
本发明中使用的树脂(B)，其20μm厚的薄膜在25℃的条件下测定时具有0.001cc/cm2·天(20μm)以上的吸氧速度。
本发明中使用的树脂(B)的优选例子有：具有10％以上的不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物。不饱和键减少率优选为30％以上、65％以下，特别优选为45～60％的范围内。通过使用该不饱和键减少率为10％以上的共轭二烯聚合物环化物，本发明的吸氧阻隔树脂组合物的阻氧性优异。
共轭二烯聚合物环化物通过使共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得到。
作为共轭二烯聚合物，可以使用共轭二烯单体的均聚物和共聚物以及共轭二烯单体与可与其共聚的单体的共聚物。
对共轭二烯单体没有特别限定，其具体例子有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。
上述单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
可与共轭二烯单体共聚的其他单体的例子有：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其他(甲基)丙烯酸衍生物等。
上述单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
共轭二烯聚合物的具体例子有：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)等共轭二烯的均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯类共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物等共轭二烯和可与其共聚的单体的共聚物。其中优选聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，更优选聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
共轭二烯和可与其共聚的单体的共聚物中，共轭二烯单体单元的含量在不损及本发明效果的范围内适当选择，通常为40％摩尔以上，优选为60％摩尔以上，进一步优选为80％摩尔以上。其中优选实质上仅包含共轭二烯单体单元的聚合物。若共轭二烯单体单元的含量太少，则有可能难以得到适当范围的不饱和键减少率。
当共轭二烯聚合物环化物为芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的环化物时，环化物中芳族乙烯基单体单元含量没有特别限定，通常为1～90％重量，优选为5～50％重量，更优选为10～30％重量。若芳族乙烯基单体单元含量太少，则吸氧阻隔树脂组合物的初期机械强度有下降的趋势，并且吸氧后的机械强度的下降趋于增大。反之，若芳族乙烯基单体单元含量太多，则共轭二烯聚合物环化物嵌段的比例相对降低，阻氧性趋于降低。
共轭二烯聚合物的聚合方法可以按照常规方法进行，例如使用包括钛等作为催化剂成分的齐格勒类聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂或自由基聚合催化剂等适当的催化剂，通过溶液聚合或乳液聚合来进行。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物通过使上述共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得到。
用于环化反应的酸催化剂可以使用公知的物质。其具体例子有：硫酸；氟甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2～18的烷基的烷基苯磺酸、上述酸的酸酐和烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯化二乙基铝；二氯化乙基铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸等。上述酸催化剂可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。其中优选有机磺酸化合物，更优选对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。
每100重量份共轭二烯聚合物中，酸催化剂的用量通常为0.05～10重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～2重量份。
环化反应通常是将共轭二烯聚合物溶解在烃溶剂中来进行。
作为烃溶剂，只要不阻碍环化反应，没有特别限定，其例子有：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等。上述烃溶剂的沸点优选为70℃以上。
用于共轭二烯聚合物的聚合反应的溶剂和用于环化反应的溶剂可以相同。这种情况下，可以向聚合反应结束后的聚合反应液中添加用于环化反应的酸催化剂，接着聚合反应来进行环化反应。
烃溶剂的用量通常为使共轭二烯聚合物的固体含量为5～60％重量、优选20～40％重量的范围。
环化反应可以在加压、减压和大气压等任一种压力下进行，从操作的简便性方面考虑，优选在大气压下进行。在干燥气流下、特别是干燥氮或干燥氩的环境下进行环化反应时，可以抑制水分所引起的副反应。
环化反应中的反应温度和反应时间没有特别限定。反应温度通常为50～150℃，优选为70～110℃；反应时间通常为0.5～10小时，优选为2～5小时。
进行环化反应后，按照常规方法使酸催化剂失活，除去酸催化剂残余物，接着除去烃类溶剂，可以得到固体状的共轭二烯聚合物环化物。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率是表示在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，可如下计算而求得。即，通过质子NMR分析分别求出环化反应前后共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中直接结合在双键上的质子的峰面积相对于总质子的峰面积的比例，计算其减少率。
在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，当以环化反应前的总质子峰面积为SBT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SBU、环化反应后的总质子峰面积为SAT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SAU时，环化反应前直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SB)为：
SB＝SBU/SBT
环化反应后直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SA)为：
SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率由下式求得。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率可以适当选择环化反应中酸催化剂的量、反应温度和反应时间等来进行调节。
为了得到具有所需不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物，可以事先分别作出环化反应中的酸催化剂量、反应温度和反应时间等的标准曲线，采用根据标准曲线来进行环化反应等的方法。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物的重均分子量以凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值计，优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～700,000，进一步优选为30,000～500,000。
当共轭二烯聚合物环化物为芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的环化物时，芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量优选为1,000～500,000，更优选为3,000～300,000，进一步优选为5,000～100,000，特别优选为8,000～50,000。若上述重均分子量太低，则吸氧阻隔树脂组合物的初期机械强度有下降的趋势，另外吸氧后的机械强度的下降趋于增大。反之，若重均分子量太高，则共轭二烯聚合物环化物嵌段的比例相对下降，阻氧性趋于下降。
共轭二烯聚合物环化物的重均分子量可以适当选择供给环化的共轭二烯聚合物的重均分子量来进行调节。
若共轭二烯聚合物环化物的重均分子量太低，则有可能难以形成薄膜，且机械强度变低。若共轭二烯聚合物环化物的重均分子量太高，则环化反应时溶液粘度升高而难以操作，同时挤出成形时的加工性有可能降低。
共轭二烯聚合物环化物的凝胶(甲苯不溶成分)量通常为10％重量以下，优选为5％重量以下，特别优选实质上不含凝胶的环化物。若凝胶量多，则形成薄膜时有可能损及其平滑性。
在本发明中，为了确保共轭二烯聚合物环化物在加工时的热稳定性，可以在共轭二烯聚合物环化物中添加抗氧剂。抗氧剂的量没有特别限定，相对于共轭二烯聚合物环化物的重量，通常为10～5,000ppm，优选为30～3,000ppm，进一步优选为50～2,000ppm的范围。
另外，本发明的吸氧阻隔树脂组合物中抗氧剂的量通常为10～3,000ppm，优选为30～2,000ppm，进一步优选为50～1,000ppm的范围。但由于抗氧剂的添加量太多时树脂(B)的吸氧性下降、阻氧性有可能下降，因此考虑吸氧阻隔树脂组合物加工时的稳定性，同时适当调节添加量至关重要。
抗氧剂只要是树脂材料或橡胶材料领域中通常使用的抗氧剂即可，没有特别限定。该抗氧剂的代表例有：受阻酚类、磷类和内酯类抗氧剂。上述抗氧剂还可以将两种以上组合使用。特别优选将酚类抗氧剂和磷类抗氧剂结合使用。还可以添加胺类光稳定化剂(HALS)。
受阻酚类抗氧剂的具体例子有：2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基)-4-羟苯基]丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟丙基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4’-羟基-3，5’-叔丁基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
磷类抗氧剂的例子有：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯等。
内酯类抗氧剂的例子有：5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等与邻二甲苯的反应产物。
此外，根据需要可以向共轭二烯聚合物环化物中混合通常所添加的各种化合物。上述化合物的例子有：碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂；粘合性赋予剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；可塑剂(邻苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；有效期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；收缩改善剂等。
本发明中，根据需要可以在共轭二烯聚合物环化物中结合使用α-烯烃树脂。由此，吸氧阻隔树脂组合物的拉伸强度提高。
聚α-烯烃树脂可以是α-烯烃的均聚物、两种以上的α-烯烃的共聚物或α-烯烃与除α-烯烃以外的单体的共聚物等任一种，还可以是上述(共)聚合物的改性物。
聚α-烯烃树脂的具体例子有：乙烯、丙烯等α-烯烃的均聚物或共聚物，例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、金属茂聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、金属茂聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等α-烯烃均聚物；乙烯与其他α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等；以α-烯烃为主体的α-烯烃与羧酸不饱和醇的共聚物及其皂化物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；以α-烯烃为主体的α-烯烃与α，β-不饱和羧酸酯或α，β-不饱和羧酸等的共聚物，例如乙烯-α，β-不饱和羧酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)、乙烯-α，β-不饱和羧酸共聚物(乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)等；将聚乙烯或聚丙烯等α-烯烃(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性的酸改性聚α-烯烃树脂；使Na离子或Zn离子和乙烯与甲基丙烯酸的共聚物等作用的离聚物树脂；上述树脂的混合物等。
聚α-烯烃树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。相对于共轭二烯聚合物环化物和聚α-烯烃树脂的总计100重量份，聚α-烯烃树脂的用量优选为0～90％重量，更优选为10～80％重量，进一步优选为15～70％重量，特别优选为20～60％重量。聚α-烯烃树脂的用量在上述范围内时，吸氧阻隔树脂组合物的阻氧性和机械强度的均衡得到良好保持，共轭二烯聚合物环化物的比例越高，阻氧性越好。
在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中，要求树脂(B)在树脂(A)的基质中形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
通过使树脂(B)以上述状态分散，本发明的吸氧阻隔树脂组合物的阻氧性变得良好。认为这是由于：以上述状态分散的树脂(B)更有效率地吸收透过包含树脂(A)的基质的氧分子，提高了吸氧阻隔树脂组合物整体的阻氧性。
其中，树脂(B)的垂直于纵向的截面的最大直径(以下有时仅称作“截面最大直径”)只要平均为1μm以下即可，优选截面最大直径为1.0μm以下的棒状结构的比例为70％以上，更优选为90％以上。
在树脂(A)的基质中，具棒状结构的树脂(B)的纵向长度与截面最大直径之比(纵向长度/截面最大直径)优选大于5。
可以在本发明的吸氧阻隔树脂组合物中混合以下物质：耐热稳定剂；紫外线吸收剂；抗氧剂；着色剂；颜料；中和剂；邻苯二甲酸酯、乙二醇酯等可塑剂；填充剂；表面活性剂；流平剂；光稳定剂；碱土金属氧化物等脱水剂；活性碳或沸石等脱臭剂；粘合性赋予剂(蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；有效期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；收缩改善剂；其他树脂(聚α-烯烃等)等。
根据需要还可以添加抗粘连剂、防雾剂、耐候性稳定剂、润滑剂、抗静电剂、补强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等。
本发明的吸氧阻隔树脂组合物通过将树脂(A)和树脂(B)熔融混炼而得到。通常使用混炼机来熔融混炼树脂(A)和树脂(B)，将所得混炼物通过口型(通常使用具有3mmφ的直径的口型)作成线料(strand)，并将其引入水中，用辊式切割机等进行剪切，可以得到组合物的小球。
为了进行熔融混炼，例如可以使用：连续式强力混炼机、单螺杆挤出机、同向或异向的捏合型双螺杆挤出机、混合辊、捏合机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里机、强力混炼机、加压捏合机等间歇式混炼机；KCK社制的KCK混炼挤出机等使用具有石磨等磨碎机构的旋转圆盘的装置；在单螺杆挤出机上设有混炼部(Dalmage，CTM等)的装置；螺带混合机、布拉本德混炼机等简易型混炼机等。其中优选使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，更优选使用双螺杆挤出机。混炼机可以使用一台机器，也可以将两台机器连接使用。
上述连续型混炼机中，转子、圆盘的形状起到重要作用。特别是混合室与转子顶部或圆盘顶部之间的间隙(顶部间隙)至关重要，最合适的间隙为1～5mm。该顶部间隙太窄或太宽时无法得到分散性良好的混合物。
混炼机的转子的转数通常为20～1200rpm，优选为30～800rpm。混炼机室内径(D)通常为20mm以上，优选为30～400mm。并且混炼机的室长度(L)与内径(D)之比L/D优选为4～50。
在本发明中，可以将混炼中的最大剪切速度调整为100～100,000/秒、优选200～5,000/秒进行混炼。
混炼温度通常为50～300℃的范围。为了防止树脂(A)的氧化，优选对料斗口进行氮密封，并在165℃～220℃的范围内进行混炼。混炼时间(也称作滞留时间)长者可以得到良好结果，但从防止树脂(A)的氧化和生产效率的角度考虑，混炼时间通常为10秒～20分钟，优选为20秒～15分钟，更优选为30秒～10分钟。
本发明的吸氧阻隔薄膜，其特征在于：该薄膜是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂(A)的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天(20μm)以上的树脂(B)而形成，树脂(B)形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
在本发明的吸氧阻隔薄膜中，要求树脂(B)在树脂(A)的基质中形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
通过使树脂(B)以上述状态分散，本发明的吸氧阻隔薄膜的阻氧性和与烯烃薄膜的粘合性良好。
其中，树脂(B)的垂直于纵向的截面的最大直径(以下有时仅称作“截面最大直径”)只要平均为1.0μm以下即可，但优选截面最大直径为1.0μm以下的棒状结构的比例为70％以上，更优选为90％以上。
在树脂(A)的基质中，树脂(B)的纵向长度与截面最大直径之比(纵向长度/截面最大直径)优选大于5。
本发明的吸氧阻隔薄膜可以由本发明的吸氧阻隔树脂组合物而得到。
此处，有时严格地根据其厚度区分为薄膜和薄片，但在本发明中薄膜的概念也包括薄片。
本发明的吸氧阻隔薄膜的厚度没有特别限定，通常为1～300μm，特别优选为3～50μm的范围。吸氧阻隔薄膜的厚度在上述范围内时，阻氧性良好，另外在透明性、挠性、柔软性等方面也有利。
本发明的吸氧阻隔薄膜具有表面层(1)/芯层/表面层(2)的三层结构，相对于三层的总厚度，表面层(1)、芯层、表面层(2)的厚度比例分别优选为：15～40％、20～70％、15～40％。
各层的厚度比例在上述范围内时，吸氧阻隔薄膜的阻氧性良好，与烯烃薄膜的粘合性也优异。
为了使吸氧阻隔薄膜的结构如上，可以考虑吸氧阻隔树脂组合物的组成、构成该组合物的树脂A和树脂B的熔融粘度、树脂A与树脂B的相容性等，并适当调整成形条件等。
在本发明的吸氧阻隔薄膜中，优选在分散在基质树脂(A)中的树脂(B)的垂直于纵向的截面中长径与短径之比在表面层(1)和表面层(2)中不足2.0、在芯层中为2.0以上。在分散的树脂(B)的垂直于纵向的截面中长径与短径之比小者显示大致为棒状结构；该比例大者显示板状结构或多个板状结构连接的结构。
树脂(B)满足上述条件时，吸氧阻隔薄膜的阻氧性良好，与烯烃薄膜的粘合性也优异。
在25℃、相对湿度65％的条件下使用透氧度为3～5cc/m2·天·大气压(20μm)的阻氧树脂作为树脂(A)时，本发明的吸氧阻隔薄膜具有1cc/m2·天·大气压(20μm)以下的透氧度。在25℃、相对湿度90％的条件下使用透氧度为3～5cc/m2·天·大气压(20μm)的阻氧树脂作为树脂(A)时，本发明的吸氧阻隔薄膜具有2cc/m2·天·大气压(20μm)以下的透氧度。
本发明的吸氧阻隔薄膜可以通过将本发明的吸氧阻隔树脂组合物成形而得到。其成形方法没有特别限定，可以采用以往公知的加热熔融成形方法。
加热熔融成形方法例如有：挤出成形、吹胀成形、吹塑成形等，其中优选采用挤出成形。所得薄膜可以直接层合成袋状，并进行热定形而形成袋状容器，还可以利用真空成形等方法形成杯状、塔盘状等包装容器。
另外，将树脂组合物经挤出机熔融混炼后，通过T-口型、圆形口型(环形口型)等挤成预定的形状，得到T-口型法薄膜或吹塑薄膜等。T-口型法薄膜通过双轴拉伸可以形成双轴拉伸薄膜。
挤出机可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机。
通常采用在单螺杆挤出机上装载T-口型、并连接有冷却辊和薄膜牵拉装置的构成。挤出时的温度为165℃～220℃，优选将冷却辊设定为30℃～60℃、牵拉速度恒定，通过控制挤出机的填料量，可以得到所需厚度的薄膜。
需要说明的是，上述成形中优选使树脂组合物在加热熔融部的滞留时间为30分钟以内，更优选为20分钟以内。若滞留时间太长，熔融状态下树脂(B)的分散形态发生变化，分散的树脂(B)彼此合一，分散直径有可能变大。
本发明的阻氧性多层结构至少具有包含本发明的吸氧阻隔薄膜的层(以下有时称作“吸氧阻隔薄膜层”)。
在本发明的阻氧性多层结构中，只要不损及本发明效果，吸氧阻隔薄膜层除了含有本发明的吸氧阻隔树脂组合物以外，还可以含有公知的吸氧性成分。除本发明的吸氧阻隔树脂组合物以外的吸氧性成分的量相对于吸氧性成分的总量(本发明的吸氧阻隔树脂组合物和除本发明的吸氧阻隔树脂组合物以外的吸氧性成分的总量)不足50％重量，优选为不足40％重量，进一步优选为不足30％重量。
本发明的阻氧性多层结构的吸氧阻隔薄膜层，其根据多层结构的构成吸收从外部透入的氧，另外，使用包含阻氧性多层结构的包装材料构成例如袋状包装容器时，成为具有经由密封材料层吸收包装材料内部的氧的功能的层。
本发明的阻氧性多层结构除包括吸氧阻隔薄膜层以外，还包括密封材料层、支撑基材层、脱臭剂层、表面树脂层和保护层中的一种以上的层。通常阻氧性多层结构必须包括吸氧剂层和阻气层，但在本发明的阻氧性多层结构中，由于吸氧阻隔薄膜层具有上述功能，因此不必另外设置吸氧剂层或阻气层。
本发明的阻氧性多层结构的结构没有特别限定，可以是薄膜，也可以具有除此以外的结构。
在本发明的阻氧性多层结构中，构成该多层结构的各层的层合顺序没有特别限定，通常为密封材料层/吸氧阻隔薄膜层/脱臭剂层/表面树脂层/保护层。根据需要可以在上述各层中设置必需的层。
密封材料层是如下所述的层，即该层因热而熔融并相互粘合(热封)，从而具有在包装容器内形成与包装容器外部隔绝的空间的功能，并且在包装容器内部防止吸氧阻隔薄膜层与被包装物直接接触，同时使氧透过而被吸氧阻隔薄膜层吸收。
用于形成密封材料层的热封性树脂的具体例子有：α-烯烃的均聚物；乙烯与α-烯烃的共聚物；以α-烯烃为主体的α-烯烃与乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物；将α-烯烃(共)聚合物用不饱和羧酸改性的酸改性聚α-烯烃树脂；离聚物树脂；上述树脂的混合物等。
密封材料层在25℃下的透氧度与层数、膜厚或构成材料无关，优选为200cc/m2·大气压·天(20μm)以上，特别优选为400cc/m2·大气压·天(20μm)以上。
需要说明的是，透过度以单位分压差下单位时间内通过单位面积的试验片的气体体积表示，可以按照JIS K7126“塑料薄膜和薄片的透气度试验方法”中所规定的方法进行测定。
本发明的阻氧性多层结构可以具有含脱臭成分的脱臭剂层。
脱臭成分可以使用公知的物质。脱臭成分可以是通过吸附作用捕捉臭味成分的吸附剂，也可以是通过化学反应等将臭味成分转变为无臭成分的具有脱臭作用的脱臭剂。还可以是兼具吸附作用和脱臭作用的物质。
吸附剂可以是大豆粉、聚酯树脂、丙烯酸树脂等有机吸附剂，也可以是天然沸石、合成沸石、二氧化硅凝胶、活性碳、浸渍活性碳、活性白土、活性氧化铝、黏土、硅藻土、高岭土、滑石粉、膨润土、氧化镁、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、硅酸镁、硅酸铝、合成水滑石、二氧化硅、海泡石、云母等黏土矿物等无机吸附剂，但从耐热性的角度考虑优选无机吸附剂。
本发明中，脱臭剂优选碱性化合物。这是由于，在本发明中认为吸氧阻隔薄膜层的有效成分-共轭二烯聚合物环化物的吸氧作用按以下循环机制进行：首先，共轭二烯聚合物环化物的活性氢被除去(take out)产生自由基，接着，该自由基捕捉氧分子形成过氧基，该过氧基获得(take out)氢原子，上述循环重复进行。其结果，产生醛或酸等酸性成分。
碱性化合物的例子有：碱金属或碱土金属的氢氧化物；氢氧化铁等其他氢氧化物；碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐；氨；含氨基或亚氨基的化合物；含酰胺基或酰亚胺基的化合物；含脲键的化合物等有机碱性化合物。
在本发明的阻氧性多层结构中，可以在吸氧阻隔薄膜层的外侧设置表面树脂层。
用于形成表面树脂层的树脂优选通过加热可熔融而相互融合、且可以挤出成形的热封性树脂。
另外，将阻氧性多层管用作各种容器时，为了标示内容物等，优选利用照相凹版印刷或胶版印刷等进行印刷。
表面树脂层的膜厚与构成材料无关，优选为5～150μm的范围，更优选为10～100μm的范围。表面树脂层的膜厚在上述范围内时，可发挥足够的吸氧能力。
可以在吸氧阻隔薄膜层的外侧形成保护层以赋予耐热性等。
用于保护层的树脂的例子有：高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物；丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等。其中优选聚酰胺和聚酯。
本发明的阻氧性多层结构根据需要可以具有支撑基材层。构成支撑基材层的材料使用：聚α-烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂；聚酰胺6或聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺树脂；天然纤维；合成纤维；将上述成分造纸而得到的纸。
本发明的阻氧性多层结构中，对设置支撑基材层的位置没有特别限定。
另外，可以形成用于粘合各层的粘合剂层。粘合剂层中可以使用通过热而熔融并能够相互融合的树脂的薄膜。上述树脂的具体例子有：α-烯烃的均聚物或共聚物；酸改性聚α-烯烃树脂；离聚物树脂；上述树脂的混合物等。
在本发明的阻氧性多层结构中，根据需要而设置的保护层、密封材料层、脱臭剂层、表面树脂层、支撑基材层、粘合剂层等中可以添加与能够混合在吸氧阻隔树脂组合物中相同的各种添加剂。
在本发明的阻氧性多层结构中，密封材料层、吸氧阻隔树脂层、脱臭剂层、表面树脂层、保护层和根据需要而设置的其他层均可以是单层也可以是多层，当为多层时各层可以相同也可以不同。
本发明的阻氧性多层结构的厚度可以根据其用途而适当选定。
本发明的阻氧性多层结构的制造方法没有特别限定，可先得到构成多层结构的各层的单层薄膜，再将它们层合，也可以直接形成多层结构。
单层薄膜可以按照与将本发明的吸氧性树脂组合物制成薄膜的方法相同的方法而得到。
利用如上操作而得到的单层薄膜，通过挤出涂布法或层压、干式层合可以制造多层结构。
在多层结构的制造中可以采用公知的共挤出成形法，例如除了使用与树脂种类相同数目的挤出机，并使用多层多重口型以外，可以和上述同样进行操作来进行挤出成形。
共挤出成形法例如有：共挤出层合法、共挤出薄膜成形法、共挤出吹胀成形法等。
例如，利用水冷式或空冷式吹胀法，将构成阻气性材料层、吸氧剂层和密封材料层各层的各树脂用多台挤出机分别熔融加热，例如在190～210℃的挤出温度下从多层环状口型中挤出，立即用冷却水等液状制冷剂骤冷固化，可以形成管状树脂层压制品。
制造多层结构时，构成多层结构的各层用树脂的温度优选为160～250℃。温度低于160℃时，有时会出现厚度不均或多层结构的断裂；若超过250℃，则有时会引起多层结构的断裂。更优选为170～230℃。
多层结构制造时的卷曲速度通常为2～200m/分钟，优选为50～100m/分钟。卷曲速度为2m/分钟以下时，生产效率有可能变差；大于200m/分钟时，无法充分冷却多层结构，卷曲时有时会融合。
多层结构包含可拉伸的材料，通过拉伸其特性得到提高，如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯等，该情况下可以将共挤出而得到的多层薄膜进一步进行单轴或双轴拉伸。根据需要可以进一步进行热定形。
对拉伸倍率没有特别限定，通常纵向(MD)和横向(TD)各拉伸1～5倍，优选为纵横方向各拉伸2.5～4.5倍。
拉伸可以按照拉幅拉伸方式、吹胀拉伸方式、辊拉伸方式等公知方法来进行。拉伸顺序可以是先纵向也可以是先横向，优选纵横方向同时拉伸，可以采用管式同时双轴拉伸法。
本发明的阻氧性多层结构可以成形成各种形状的包装容器后再使用。
包装容器根据其目的、用途等以密封材料层一侧作为内面可以具有各种形态，例如具有山形(gable top)、砖形、立方体、正四面体等形状的液体包装用容器，其他塔盘或杯状容器、袋状容器等。
对用于得到上述包装容器的成形方法没有特别限定，将吸氧性多层结构在构成其的树脂的熔点以下的温度下再加热，按照牵拉成形、真空成形、压力成形、压制成形等热成形法、辊拉伸法、缩放式拉伸法或吹胀拉伸法等进行单轴或双轴拉伸，可以得到拉伸的成形品。
由本发明的吸氧性多层结构得到的包装容器可以容纳：例如牛奶、果汁、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料；调味液、沙司、酱油、调味汁、液体原汁汤、蛋黄酱、豆面酱、磨碎的香辣料等调味品；果酱、奶油、巧克力浆、酸乳、果冻等浆状食品；液体汤、煮品、泡菜、炖品等液体加工食品等所代表的液体类食品；或者荞麦面条、面条、中国汤面等生面和煮面；精米、调湿米、免洗米等烹饪前的米类或已烹饪的米饭、什锦饭、红豆饭、粥等加工米制品类；粉末汤料、汤料等粉末调味品等所代表的高水分食品、便利店所使用的饭盒；其他农药或杀虫剂等固体状或液体状的化学药品；液体和浆状的药品；化妆水、化妆霜、化妆乳液、护发剂、染发剂等化妆用品；香波、香皂、洗剂等洗剂类；电子材料、记录介质等各种物品。由本发明的吸氧性多层结构得到的包装容器，容器内部的氧被吸氧层吸收，因此可以防止物品的氧化腐蚀等，可长期保持良好的品质。
实施例
以下，列举制造例和实施例来进一步具体说明本发明。需要说明的是，只要没有特别说明，则各例中的“份”和“％”为质量基准。
各种特性按照以下方法进行评价。
[共轭二烯聚合物环化物的重均分子量(Mw)]
采用凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯换算分子量而求得。
[共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率]
参考以下文献(i)和(ii)中记载的方法，通过质子NMR测定而求得。
(i)M.A.Golub和J.Heller，Can.J.Chem.，第41卷，937(1963).
(ii)Y.Tanaka和H.Sato，J.Polym.Sci：Poly.Chem.Ed.，第17卷，3027(1979).
在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，当以环化反应前的总质子峰面积为SBT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SBU、环化反应后的总质子峰面积为SAT、直接结合在双键上的质子的峰面积为SAU时，则环化反应前直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SB)为：
SB＝SBU/SBT
环化反应后直接结合在双键上的质子的峰面积比例(SA)为：
SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率由下式求得：
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
[树脂(B)的分散结构(垂直于纵向的截面的平均最大直径(本实施例中称作“分散直径”)、表面层(1)/芯层/表面层(2)的厚度比例)]
从吸氧阻隔薄膜上切出宽5mm、长10mm的试验片，使用冰冻超薄切片机在-80℃下切出试验片截面，之后实施30分钟的锇蒸气染色，再实施碳蒸镀使达到约20nm的厚度。在加速电压为5kV下，利用场致发射扫描电子显微镜(日立制作所社制，商品名“S-4700”)分析使用YAG检测器进行了前处理的试验片截面的反射电子像。
分析吸氧阻隔树脂组合物的分散结构时，采用长10mm的线料，与上述同样进行分析。
[透氧度]
利用基于JIS K7126的差压法，使用差压式气体/蒸气透过率测定装置(差压式透气装置：GTR Tec社制，“GTR-30XAD2”；检测器：Yanaco Technical Science社制，“G2700T·F”)，在温度25±2℃、相对湿度65％或90％、透过面的形状为直径4.4cm的圆的条件下进行测定，换算成20μm的厚度。单位为cc/m2·天·大气压(20μm)。
[吸氧速度]
将树脂薄膜裁成100mm×100mm的大小，放入300mm×400mm大小的铝袋(桜物产社制，商品名“Hiretort Alumi ALH-9”)内，将内部空气完全除去后封入氧浓度为20.7％的100cc空气，在25±2℃下保存5天，之后使用氧浓度计(美国Ceramatic社制，商品名“Food Checker HS-750”)进行测定。
由所得氧浓度和试验开始前的氧浓度20.7％计算吸氧速度(cc/cm2·天)(20μm)。该数值越大，表明吸氧速度越优异。
[剥离强度]
使用设定为160℃的热辊层合机(EXCELAM II 355Q：Gmp CO.LTD制)将薄膜和未拉伸聚丙烯薄膜(MFR＝6.9，出光石油化学社制，商品名“F-734NP”)层合接合。将所得层合薄膜(多层结构)裁成15mm宽×150mm的短条状，使用拉伸试验机(Tensilon UCT-5T，Orientec社制)以200mm/分钟的速度测定丙烯薄膜与试验薄膜间的180°剥离强度。
(参考例1)
将300份裁成10mm的四边形的聚异戊二烯(73％顺式-1，4单元、22％反式-1，4单元、5％3，4-单元、重均分子量为154,000)和700份环己烷一同装入具备搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中。将反应器内进行氮置换后加热至75℃，搅拌下将聚异戊二烯完全溶于环己烷中，之后加入2.19份对甲苯磺酸(在甲苯中进行回流脱水使水分量为150ppm以下的产物)，在80℃以下进行环化反应。反应7小时后，加入包括0.84份碳酸钠的25％碳酸钠水溶液，停止反应。在80℃下通过共沸回流脱水除去水后，使用孔径为2μm的玻璃纤维过滤器除去系统中的催化剂残余物，得到共轭二烯聚合物环化物(B1)的溶液。取出一部分上述溶液，馏去溶剂，进一步真空干燥，得到固体状的共轭二烯聚合物环化物(B1)。其重均分子量为141,000，不饱和键减少率为48.9％。另外，将共轭二烯聚合物环化物(B1)压制成形，得到20μm厚的薄膜。该共轭二烯聚合物环化物(B1)薄膜的吸氧速度为0.03cc/cm2·天(20μm)。
(实施例1)
[吸氧阻隔树脂组合物]
向包括500份共轭二烯聚合物环化物(B1)的上述溶液中添加相对于共轭二烯聚合物环化物(B1)而言相当于100ppm的量的抗氧剂-季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Ciba SpecialtyChemicals社制，商品名“Irganox1010”)和500份低密度聚乙烯(MFR＝4.0，出光石油化学社制，商品名“Moretec 0438”)(P1)，之后馏去一部分溶剂，进一步真空干燥，得到固体状的共轭二烯聚合物环化物(B1)/低密度聚乙烯(P1)混合物(混合比＝50/50)。
使用单螺杆挤出机(40mmφ，L/D＝25：池贝社制，商品名“SS-40-25”)将粉碎的上述混合物在180℃、螺杆转数为35rpm下进行混炼。使混炼物通过挤出机顶端部的3mmφ的口型挤成线状，切割该线料，得到树脂(B)混合物的小球。将该小球压制成形，得到20μm厚的薄膜。该薄膜的吸氧速度为0.017cc/cm2·天(20μm)。
将40份树脂(B)混合物的小球和60份乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(透氧度为3.4cc/m2·天·大气压(20μm)，乙烯含量为44％摩尔。Kuraray社制，商品名“E105B”)(A1)的小球进行干混。使用双螺杆同向旋转混炼挤出机(43mmφ，L/D＝33.5：Berstorf社制，ZE40A)，在200℃、螺杆转数为150rpm下混炼上述混合物。使混炼物通过挤出机顶端部的3mmφ的口型挤成线状，切割该线料，得到吸氧阻隔树脂组合物的小球(1)。上述混炼时的最大剪切速度为2500/秒，树脂组合物在挤出机中的滞留时间为90秒左右。
需要说明的是，将上述一部分线料切成长度为10mm，分析树脂(B)混合物的分散结构。其结果，树脂(B)混合物形成纵向长度与截面最大直径之比大于5的棒状结构，其截面平均分散直径为0.2μm。
(实施例2)
[吸氧阻隔薄膜]
在Labo-Plastomill单螺杆挤出机(20mmφ，L/D＝20)上连接T口型(口型宽：150mm，口型厚：0.3mm)、冷却辊、薄膜牵拉装置(均由东洋精机制作所社制)，将实施例1作成的吸氧阻隔树脂组合物的小球(1)挤出，得到宽100mm、厚20μm的吸氧阻隔薄膜(f1)。需要说明的是，设定挤出机的螺杆套管温度为185℃、T口型温度为185℃、冷却辊温度为50℃、牵拉速度为200cm/分钟，转数为23rpm。树脂组合物在单螺杆挤出机中的滞留时间为5分钟左右。
[吸氧阻隔薄膜的结构]
所得吸氧阻隔薄膜(f1)的电子显微镜观察结果见图1(TD方向截面)和图2(MD方向截面)。
图1表示棒状结构的树脂(B)(共轭二烯聚合物环化物(B1)和低密度聚乙烯(P1)的混合物)(以下仅称作“树脂(B)混合物”)的垂直于纵向的截面，图2表示棒状结构的树脂(B)混合物的纵向截面。
吸氧阻隔薄膜(f1)中的树脂(B)混合物的截面平均分散直径见表1。
由图1和图2可知：在乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A1)的海部分中形成海岛结构，该海岛结构中存在包含树脂(B)混合物的棒状结构的岛部分(棒状结构)。
另外，由图1和图2可知：吸氧性薄膜沿图的左上到右下方向依次形成表面层(1)/芯层/表面层(2)三层结构(在表面层和芯层中棒状结构的密度不同)。
由图1可知：树脂(B)混合物的垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下；在树脂(B)的垂直于纵向的截面中长径与短径之比在表面层(1)和表面层(2)中不足2.0、在芯层中为2.0以上。
由图1和图2还可知：棒状结构的树脂(B)混合物的纵向长度与截面最大直径之比(纵向长度/截面最大直径)大于5。
图3表示：由乙烯-乙烯醇共聚物树脂(A1)和树脂(B)混合物形成的海岛分散结构沿图的从上到下的方向包含表面层(1)/芯层/表面层(2)的两种3层结构，图中箭头所示的各层的厚度依次为5.3μm、8.3μm和7.5μm。由此计算的各层的厚度比为25∶39∶36。
[吸氧阻隔薄膜的透氧度]
测定实施例2得到的吸氧阻隔薄膜f(1)的透氧度。结果见表1。
(实施例3)
[层合薄膜的剥离强度]
测定由吸氧阻隔薄膜f(1)和未拉伸聚丙烯薄膜制备的层合薄膜(阻氧性多层结构)(F1)的剥离强度。结果见表1。
[表1]
Figure A20068004891200311
*1：A1透氧度＝3.4cc/m2·天·大气压(20μm)
*2：A2透氧度＝1.4cc/m2·天·大气压(20μm)
*3：A3透氧度＝2.3cc/m2·天·大气压(20μm)
*4：B1吸氧速度＝0.03cc/cm2·天(20μm)
B1/P1混合比＝50/50
*5：单位：cc/m2·天·大气压(20μm)
(实施例4～6)
除了按表1所示变更混合组成(需要说明的是，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的透氧度为1.4cc/m2·天·大气压(20μm)、乙烯含量为38％摩尔。使用Kuraray社制的商品名“H171B”(A2))以外，与实施例1进行同样的操作，得到本发明的吸氧阻隔树脂组合物小球(2)(实施例4)。需要说明的是，使混炼物通过挤出机顶端部的3mmφ的口型，将挤出的一部分线料切成10mm的长度，分析树脂(B)混合物的分散结构。其结果，树脂(B)混合物形成纵向长度与截面最大直径之比大于5的棒状结构，其截面平均分散直径为0.2μm。
与实施例2进行同样的操作，由该吸氧阻隔树脂组合物小球(2)得到吸氧阻隔薄膜(f2)。其性状见表1。测定所得吸氧阻隔薄膜(f2)的透氧度(实施例5)。另外，使用吸氧阻隔薄膜(f2)，与实施例3进行同样的操作，得到层合薄膜(F2)，测定其剥离强度(实施例6)。
上述结果见表1。
(比较例1～3)
单独使用实施例1中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(透氧度为3.4cc/m2·天·大气压(20μm)，乙烯含量为44％摩尔。Kuraray社制，商品名“E105B”)(A1)，制成吸氧阻隔树脂(C1)(比较例1)。其性状见表1。
使用吸氧阻隔树脂(C1)，与实施例2进行同样的操作，得到吸氧阻隔薄膜(fc1)。其性状见表1。测定所得吸氧阻隔薄膜(fc1)的透氧度(比较例2)。另外，测定与实施例3进行同样的操作而得到的层合薄膜(FC1)的剥离强度(比较例3)。
上述结果见表1。
(比较例4～6)
除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(透氧度为2.3cc/m2·天·大气压(20μm)，乙烯含量为44％摩尔。日本合成化学社制，商品名“A4412”)(A3)作为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以外，与比较例1～3进行同样的试验。结果见表1。
由表1的结果可知：
根据本发明，得到吸氧阻隔树脂组合物，其特征在于：该组合物是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂(A)的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天(20μm)以上的树脂(B)而形成，树脂(B)形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
由该吸氧阻隔树脂组合物得到的具有同样结构的吸氧阻隔薄膜，其具有表面层(1)/芯层/表面层(2)的三层结构，相对于三层的总厚度，表面层(1)、芯层、表面层(2)的厚度比例分别为：15～40％、20～70％和15～40％。
该吸氧阻隔薄膜不仅在低湿度下而且在高湿度下也具有非常低的透氧度。另外，含有该薄膜而形成的多层薄膜显示优异的剥离强度。
相对于此，仅包含乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜即使在低湿度下其透氧度也大，特别是在高湿度下具有非常大的透氧度，含有该薄膜而形成的多层薄膜的剥离强度也非常低。

Claims (20)

1.吸氧阻隔树脂组合物，其特征在于：该组合物是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂A的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天(20μm)以上的树脂B而形成，树脂B形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
2.权利要求1的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂B中垂直于纵向的截面的最大直径为1.0μm以下的棒状结构的比例为70％以上。
3.权利要求1～2中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，其中，在树脂A的基质中，树脂B的纵向长度与截面最大直径之比即纵向长度/断面最大直径大于5。
4.权利要求1～3中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂A的透氧度为20cc/m2·天·大气压(20μm)以下。
5.权利要求1～4中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂A与树脂B的含量比以树脂A/树脂B的重量比计为95/5～50/50。
6.权利要求1～5中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂A为聚酰胺树脂或聚乙烯醇聚合物。
7.权利要求6的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂A为乙烯-乙烯醇共聚物。
8.权利要求7的吸氧阻隔树脂组合物，其中乙烯-乙烯醇共聚物具有15％摩尔以上的乙烯含量。
9.权利要求1～8中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂B是不饱和键减少率为10％以上的共轭二烯聚合物环化物。
10.权利要求1～9中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，其中树脂B为共轭二烯聚合物环化物与聚α-烯烃树脂的混合物。
11.权利要求10的吸氧阻隔树脂组合物，其中相对于共轭二烯聚合物环化物和聚烯烃树脂的总计100重量份，聚α-烯烃树脂的量为90％重量以下。
12.权利要求1～9中任一项的吸氧阻隔树脂组合物，该树脂组合物为小球的形状。
13.吸氧阻隔薄膜，其特征在于：该薄膜是在包含透氧度为100cc/m2·天·大气压(20μm)以下的树脂A的基质中分散吸氧速度为0.001cc/cm2·天(20μm)以上的树脂B而形成，树脂B形成垂直于纵向的截面的平均最大直径为1.0μm以下的棒状结构。
14.权利要求13的吸氧阻隔薄膜，该薄膜是将权利要求1～12中任一项的吸氧阻隔树脂组合物成形而得到的。
15.权利要求13～14中任一项的吸氧阻隔薄膜，其中树脂B中垂直于纵向的截面的最大直径为1.0μm以下的棒状结构的比例为70％以上。
16.权利要求13～15中任一项的吸氧阻隔薄膜，其中，在树脂A的基质中，树脂B的纵向长度与截面最大直径之比即纵向长度/断面最大直径大于5。
17.权利要求13～16中任一项的吸氧阻隔薄膜，该薄膜具有表面层1/芯层/表面层2的三层结构，相对于三层的总厚度，表面层1、芯层、表面层2的厚度比例分别为15～40％、20～70％和15～40％。
18.权利要求13～17中任一项的吸氧阻隔薄膜，其中，树脂(B)的垂直于纵向的截面中，长径与短径之比在表面层1和表面层2中不足2.0、在芯层中为2.0以上。
19.阻氧性多层结构，该多层结构至少具有包含权利要求13～18中任一项的吸氧阻隔薄膜的层。
20.包装容器，该包装容器包含权利要求19的阻氧性多层结构。
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