JPWO2007049740A1 - 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器 - Google Patents

酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007049740A1
JPWO2007049740A1 JP2007542680A JP2007542680A JPWO2007049740A1 JP WO2007049740 A1 JPWO2007049740 A1 JP WO2007049740A1 JP 2007542680 A JP2007542680 A JP 2007542680A JP 2007542680 A JP2007542680 A JP 2007542680A JP WO2007049740 A1 JPWO2007049740 A1 JP WO2007049740A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxygen
resin
absorbing barrier
resin composition
absorbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007542680A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5493270B2 (ja
Inventor
北原 静夫
静夫 北原
真鼓 倉片
真鼓 倉片
潤 石原
潤 石原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2007542680A priority Critical patent/JP5493270B2/ja
Publication of JPWO2007049740A1 publication Critical patent/JPWO2007049740A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5493270B2 publication Critical patent/JP5493270B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853Vinylacetate
    • C08L23/0861Saponified vinylacetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254Polymeric or resinous material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917Next to polyene polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

【課題】 高湿度下においても酸素ガスバリアー性に優れ、しかも剥離強度に優れた多層構造体を得ることが可能な酸素吸収性バリアー樹脂組成物、この酸素吸収性バリアー樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルム、及びこの酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する多層構造体及びこの多層構造体からなる包装容器を提供する。【解決手段】 酸素透過度が100cc/m2・day・atm以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm2・day以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成している酸素吸収性バリアー樹脂組成物。樹脂(B)が不飽和結合減少率10%以上の共役ジエン重合体環化物であることが好ましい。酸素吸収性バリアー樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルム。【選択図】 図1

Description

本発明は、酸素吸収性バリアー樹脂組成物、この酸素吸収性バリアー樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルム、酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体及びこの酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器に関する。より詳しくは、特に高湿度下において優れた酸素バリアー性を発揮し、しかもフィルムにしたときの剥離強度に優れる酸素吸収性バリアー樹脂組成物、この酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルム、酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体及びこの酸素バリアー性多層体からなる包装容器に関する。
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不存在下又は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。
このため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装には、ガラス瓶や金属缶が使用されてきた。しかしながら、これらの容器は、酸素を透過させないものの、容易に割れたり変形したりする上、重いため、流通上、問題がある。そこで、最近では、軽量で耐衝撃性にも比較的優れた各種プラスチック容器が使用されることが多くなっている。ところが、プラスチック容器は、その容器壁を酸素が容易に透過するので、酸素による内容物の変質が起きるという大きな問題がある。
この問題への対応として、最近では、樹脂製の容器又は包装材料自体に酸素吸収性を持たせる一方、容器又は包装材料を構成する樹脂としてガスバリアー性を有するものを使用することが検討されている。
例えば、特許文献1には、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂で形成されたマトリックスと、このマトリックスに層状に分散している芳香族ポリアミド樹脂で形成されたフィルムが開示されている。
また、特許文献2には、連続層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂等の基材樹脂成分とポリアミド樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒からなる不連続層を形成する酸素吸収機能性成分とからなる酸素吸収層を有する包装容器が開示されている。
しかしながら、これらの包装容器等においては、ポリエステル樹脂の耐水性により高温下では一定のガスバリアー性を発揮できるものの、基本的にガスバリアー性のないポリエステル樹脂が連続層を形成しているため、そのガスバリアー性は、十分とはいい難い。
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物をガスバリアー性樹脂として、これにステアリン酸コバルト等の酸化触媒等を配合した酸素ガスバリアー性樹脂組成物が知られている(特許文献3及び4)。
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール重合体は、熱可塑性であって各種成形方法が適用可能であり、包装容器材料としては有用であるが、水蒸気透過率が高く、湿度により酸素透過率が大きく変化する。このため、特に高湿度環境下において、酸素ガスバリアー性が劣るという問題がある。また、これらのポリビニルアルコール重合体とポリプロピレンフィルム等とをラミネートして得られるフィルムは、両者間の剥離強度が低いという問題をも有している。
特開2001−164002号公報 特開2005−112468号公報(国際公開第2005/016782号パンフレット) 特開平4−211444号公報(米国特許第5164438号明細書) 特開平5−170980号公報(欧州特許出願公開第0546546号明細書)
従って、本発明の目的は、低湿度環境下は勿論のこと、高湿度下においても酸素バリアー性に優れ、しかも剥離強度に優れた多層構造体を得ることが可能な酸素吸収性バリアー樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、この酸素吸収性バリアー樹脂組成物からなる酸素吸収性バリアーフィルムを提供することにある。
本発明の更に他の目的は、酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体及びこの酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の酸素透過度を有するマトリックス樹脂中に特定の酸素吸収速度を有する樹脂を特定の構造で分散させた樹脂組成物が、上記目的に適うことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm・day(20μm)以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアー樹脂組成物が提供される。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(B)のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が1.0μm以下のものの比率が70%以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(A)のマトリックス中において、樹脂(B)の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)が5より大きいものであることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(A)の酸素透過度が20cc/m・day・atm(20μm)以下であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(A)と樹脂(B)との含有量比率が、樹脂(A)/樹脂(B)重量比で、95/5〜50/50であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(A)がポリアミド樹脂又はポリビニルアルコール重合体であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、上記ポリビニルアルコールがエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が15モル%以上のエチレン含有量を有するものであることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(B)が不飽和結合減少率10%以上の共役ジエン重合体環化物であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(B)が共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との混合物であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、上記共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との混合物におけるポリα−オレフィン樹脂の量が、共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との合計100重量部に対して90重量%以下であることが好ましい。
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、好適には、ペレットの形状である。
また、本発明によれば、酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm・day(20μm)以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアーフィルムが提供される。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物を成形することによって得ることができる。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂(B)のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が1.0μm以下のものの比率が70%以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂(A)のマトリックス中において、樹脂(B)の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)が5より大きいものであることが好ましい。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、表面層(1)/コア層/表面層(2)の3層構造を有し、3層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層(1)、コア層及び表面層(2)について、それぞれ、15〜40%、20〜70%及び15〜40%であることが好ましい。
また、上記3層構造を有する酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層(1)及び表面層(2)において2.0未満であり、コア層において2.0以上であることが好ましい。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体が提供される。
更に、本発明によれば、上記酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器が提供される。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物は、低湿度環境下ばかりでなく、高湿度環境下においても酸素バリアー性に優れ、これから得られる多層構造体は優れた剥離強度を有している。この酸素吸収性バリアー樹脂組成物を使用して得られる本発明の酸素吸収性バリアーフィルム並びに多層構造体は、酸素ガスバリアー性に優れ、多層構造体の剥離強度にも優れているので、各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおける樹脂(B)ブレンド物の分散状態を示す、フィルムのTD方向断面の電子顕微鏡写真である。図中、線分の長さは5μmである。 本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおける樹脂(B)ブレンド物の分散状態を示す、フィルムのMD方向断面の電子顕微鏡写真である。図中、線分の長さは5μmである。 本発明の酸素吸収性バリアーフィルムの3層構造を示す、フィルムのTD方向断面の電子顕微鏡写真である。図中、線分の長さは5μmである。
本発明の酸素吸収ガスバリアー性樹脂組成物は、25℃及び相対湿度65%の環境下において、厚さ20μmのフィルムについて100cc/m・day・atm以下の酸素透過度〔本発明においては、これを「100cc/m・day・atm以下(20μm)」と表記する。なお、環境条件を変更するときは、これを付記する。〕を有する樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が、25℃において、0.001cc/cm・day以上〔本発明においては、これを「0.001cc/cm・day以上(20μm)」と表記する。〕の樹脂(B)が分散されてなる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、樹脂(A)と樹脂(B)との含有量比率は、樹脂(A)/樹脂(B)重量比で好ましくは95/5〜50/50、より好ましくは90/10〜50/50である。樹脂(A)と樹脂(B)との含有量比率が上記範囲内にあるとき、高湿度下での酸素バリアー性に特に優れ、また、剥離強度の大きい酸素吸収性バリアー樹脂組成物を得ることができる。
25℃及び相対湿度65%の環境下において、酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール重合体を挙げることができる。酸素透過度は、同条件下において20cc/m・day・atm(20μm)以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導される脂肪族、脂環族もしくは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸もしくはそのラクタムから誘導されるポリアミド、又は(c)これらのコポリアミドもしくはブレンド物である。
ポリアミド樹脂を合成するためのジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数4ないし15の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン等の炭素数4〜25の、特に6〜18の、直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、m−キシリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分としては、α,β,ω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸;p−アミノメチル安息香酸、p−アミノフェニル酢酸等の芳香族アミノカルボン酸;等を挙げることができる。
本発明の目的には、これらのポリアミド樹脂の内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリ−m−キシリレンアジパミド、ポリ−m−キシリレンセバカミド、ポリ−m−キシリレンスベラミド、ポリ−p−キシリレンピメラミド、ポリ−m−キシリレンアゼラミド等の単独重合体;m−キシリレン/p−キシリレンアジパミド共重合体、m−キシリレン/p−キシリレンピメラミド共重合体、m−キシリレン/p−キシリレンセバカミド共重合体、m−キシリレン/p−キシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体;これらの単独重合体又は共重合体の成分と、ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、p−ビス(2−アミノエチル)ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、7−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、p−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等とを、共重合した共重合体が挙げられる。
これらの内、m−キシリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸とから得られるポリアミドを特に好適に用いることができる。
ポリアミド樹脂の分子量は、濃度1.0g/dlの濃硫酸溶液について、30℃で測定した相対粘度が1.1以上、特に1.5以上であることが望ましい。ポリアミド樹脂がこれらの分子量を有するとき、フィルム形成性に優れるので、酸素吸収性バリアー樹脂フィルムを形成するのに好適である。
ポリビニルアルコール重合体は、ビニルアルコールをその構成単位とする重合体又は共重合体である。共重合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のα−オレフィン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができる。本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を好適に使用することができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、そのほかに、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等をも使用することができる。本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化の方法によって特に限定されない。
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、15モル%以上であることが好ましく、25モル%以上であることがより好ましく、30〜45モル%であることが特に好ましい。なお、エチレン含有量は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
エチレン含有量がこの範囲内にあることにより、酸素吸収性成分として使用する樹脂(B)との相溶性が良好となり、得られる樹脂組成物の酸素バリアー性が優れたものとなる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
異なるエチレン含有量を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物におけるエチレン含有量は、その配合重量比から求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルエステル部分の鹸化度(ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率)は、好適には90モル%以上であり、より好適には95モル%以上であり、特に好適には97%以上である。
鹸化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が上記範囲内にあるとき、これを用いて得られる本発明の樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる樹脂組成物の成形物にゲルや、いわゆるブツ等の異物が生じることがない。
異なる鹸化度を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物における鹸化度は、その配合重量比から求める。
本発明で使用する樹脂(B)は、20μmの厚さのフィルムについて、25℃の条件下で測定したときに、0.001cc/cm・day(20μm)以上の酸素吸収速度を有するものである。
本発明で使用する樹脂(B)の好適な例としては、10%以上の不飽和結合減少率を有する共役ジエン重合体環化物を挙げることができる。不飽和結合減少率は、30%以上、65%以下であることが好ましく、45〜60%の範囲内にあることが特に好ましい。この不飽和結合減少率10%以上の共役ジエン重合体環化物を使用することにより、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物の酸素バリアー性が優れたものとなる。
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;エチレン、プロピレン、1−ブテン等の鎖状オレフィン単量体;シクロペンテン、2−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等のその他の(メタ)アクリル酸誘導体;等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム(BIR)等の共役ジエンの単独又は共重合体;スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、等の共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましく、ポリイソプレンゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体がより好ましい。
共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、40モル%以上、好ましくは60モル%以上、更に好ましくは80モル%以上である。中でも、実質的に共役ジエン単量体単位のみからなるものが好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体環化物が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の環化物である場合、環化物中の芳香族ビニル単量体単位含量は、特に限定されないが、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。この含量が少なすぎると、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、芳香族ビニル単量体単位含量が多すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素バリアー性が低下する傾向にある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸;フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物;三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸;等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、p−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体100重量部当たり、通常、0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜2重量部である。
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、70℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%となる範囲である。
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、50〜150℃、好ましくは70〜110℃であり、反応時間は、通常、0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンNMR分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をSBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSBU、環化反応後の全プロトンピーク面積をSAT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SB)は、
SB=SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率(%)=100×(SB−SA)/SB
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
所望の不飽和結合減少率を有する共役ジエン重合体環化物を得るためには、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等についてそれぞれあらかじめ検量線を作成して、これに基づいて環化反応を行なう等の方法を採用すればよい。
本発明で使用する共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、10,000〜1,000,000であることが好ましく、20,000〜700,000であることがより好ましく、30,000〜500,000であることが更に好ましい。
また、共役ジエン重合体環化物が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の環化物である場合、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは3,000〜300,000、更に好ましくは5,000〜100,000、特に好ましくは8,000〜50,000である。この重量平均分子量が低すぎると、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、重量平均分子量が高すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素バリアー性が低下する傾向にある。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形する場合の加工性が低下する恐れがある。
共役ジエン重合体環化物のゲル(トルエン不溶分)量は、通常、10重量%以下、好ましくは5重量%以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムにしたときに、その平滑性を損なう恐れがある。
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の熱安定性を確保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、特に限定されないが、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、10〜5,000ppm、好ましくは30〜3,000ppm、更に好ましくは50〜2,000ppmの範囲である。
また、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物における酸化防止剤の量は、通常、10〜3,000ppm、好ましくは30〜2,000ppm、更に好ましくは50〜1,000ppmの範囲である。但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると樹脂(B)の酸素吸収性を低下させ、酸素バリアー性を低下させる恐れがあるので、酸素吸収性バリアー樹脂組成物加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、2種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。また、アミン系光安定化剤(HALS)を添加してもよい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−フェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。
リン系酸化防止剤としては、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、亜リン酸ビス〔2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)〔1,1−ビフェニル〕−4,4’−ジイルビスホスホナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト等を示すことができる。
また、ラクトン系酸化防止剤としては、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン等とo−キシレンとの反応生成物を挙げることができる。
共役ジエン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤;粘着性付与剤(水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン);可塑剤(フタル酸エステル、グリコールエステル);界面活性剤;レベリング剤;紫外線吸収剤;光安定剤;脱水剤;ポットライフ延長剤(アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等);ハジキ改良剤;等を挙げることができる。
本発明において、必要に応じて、共役ジエン重合体環化物にポリα−オレフィン樹脂を併用することができる。これにより、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の引張強さが向上する。
ポリα−オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、2種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの(共)重合体を変性したものであってもよい。
ポリα−オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、メタロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等のα−オレフィン単独重合体;エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等;α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等;α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸エステル又はα,β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体(エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等)、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体(エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等)等;ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン(共)重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂;エチレンとメタクリル酸との共重合体等にNaイオンやZnイオンを作用させたアイオノマー樹脂;これらの混合物;等を挙げることができる。
ポリα−オレフィン樹脂は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。ポリα−オレフィン樹脂の使用量は、共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との合計100重量部に対して、0〜90重量%が好ましく、10〜80重量%がより好ましく、15〜70重量%が更に好ましく、20〜60重量%が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の酸素バリアー性と機械的強度とのバランスが良好に保たれ、共役ジエン重合体環化物の割合が高い程、酸素バリアー性が良好なものとなる。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物において、樹脂(B)は、樹脂(A)のマトリックス中において、長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることが必要である。
樹脂(B)が、上記状態で分散していることにより、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物の酸素バリアー性が良好なものとなる。これは、上記状態で分散している樹脂(B)が、樹脂(A)からなるマトリックスを透過してきた酸素分子をより効率的に吸収し、酸素吸収性バリアー樹脂組成物全体の酸素バリアー性を向上させているものと推定される。
ここで、樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の最大径(以下、単に「断面最大径」ということがある。)は、平均で1μm以下であればよいが、好ましくは、断面最大径が1.0μm以下のものの比率が70%以上、より好ましくは90%以上である。
また、樹脂(A)のマトリックス中において、棒状構造を有する樹脂(B)の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)は、好ましくは5より大きい。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物には、耐熱安定剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;着色剤;顔料;中和剤;フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤;充填剤;界面活性剤;レベリング剤;光安定剤;アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤;活性炭やゼオライト等の脱臭剤;粘着性付与剤(ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン);ポットライフ延長剤(アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等);ハジキ改良剤;他の樹脂(ポリα−オレフィン等);等を配合することができる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。
本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物は、樹脂(A)と樹脂(B)とを溶融混練して得られる。通常、混練機を用いて樹脂(A)と樹脂(B)とを溶融混練し、得られた混練物をダイス(一般的には3mmφの径を有するものを使用する。)を通してストランドを作成し、これを水中に引き入れてロールカッター等で切断することにより、組成物のペレットを得ることができる。
溶融混練のためには、例えば連続式インテンシブミキサー、一軸押出機、同方向又は異方向のニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機;高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機;KCK社製のKCK混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置;一軸押出機に混練部(ダルメージ、CTM等)を設けたもの;リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機;等を使用することができる。なかでも、一軸押出機及び二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく使用できる。混練機は1機でもよいし、また、2機以上を連結して用いることもできる。
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップ又はディスクチップとの隙間(チップクリアランス)は重要で、1〜5mmが最適である。このチップクリアランスが狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。
混練機のローターの回転数は、通常、20〜1200rpmであり、好ましくは30〜800rpmである。また、混練機チャンバー内径(D)は、通常、20mm以上であり、好ましくは30〜400mmである。更に、混練機のチャンバー長さ(L)と内径(D)との比L/Dは、4〜50が好適である。
本発明では混練における最大せん断速度が100〜100,000/秒、好ましくは200〜5,000/秒になるように調製して行えばよい。
混練温度は、通常、50〜300℃の範囲である。樹脂(A)の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、165℃〜220℃の範囲で混練することが好ましい。混練時間(滞留時間ともいう。)は、長い方が良い結果が得られるが、樹脂(A)の酸化防止及び生産効率の観点から、通常、10秒〜20分であり、好ましくは20秒〜15分であり、より好ましくは30秒〜10分である。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm・day(20μm)以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることを特徴とする。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、樹脂(B)は、樹脂(A)のマトリックス中において、長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることが必要である。
樹脂(B)が、上記状態で分散していることにより、本発明の酸素吸収性バリアーフィルムの酸素バリアー性及びオレフィンフィルムとの接着性が良好なものとなる。
ここで、樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の最大径(以下、単に「断面最大径」ということがある。)は、平均で1.0μm以下であればよいが、好ましくは、断面最大径が1.0μm以下のものの比率が70%以上、より好ましくは90%以上である。
また、樹脂(A)のマトリックス中において、樹脂(B)の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)は、好ましくは5より大きい。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物から得ることができる。
ここで、厳密には、フィルムとシートとをその厚さにより区別することがあるが、本発明においては、フィルムとは、シートをも包含する概念である。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムの厚さは、特に制限されないが、一般に1〜300μm、特に3〜50μmの範囲にあるのが好ましい。酸素吸収性バリアーフィルムの厚さが上記範囲内にあるとき、酸素バリアー性が良好であり、また、透明性、可撓性、柔軟性等の点でも有利である。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、表面層(1)/コア層/表面層(2)の3層構造を有し、3層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層(1)、コア層及び表面層(2)について、それぞれ、15〜40%、20〜70%及び15〜40%であることが好ましい。
各層の厚さの比率が上記範囲内にあるとき、酸素吸収性バリアーフィルムの酸素バリアー性が良好で、オレフィンフィルムとの接着性にも優れる。
酸素吸収性バリアーフィルムの構造を上記のようにするには、酸素吸収性バリアー樹脂組成物の組成、これを構成する樹脂A及び樹脂Bの溶融粘度、樹脂Aと樹脂Bとの相溶性等を勘案し、成形条件等を適宜調節する。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムにおいて、マトリックス樹脂(A)中に分散している樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層(1)及び表面層(2)において2.0未満であり、コア層において2.0以上であることが好ましい。分散している樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が小さいものは、ほぼ棒状構造であり、その比率が大きいものは、板状構造あるいは複数の板状構造が連結した構造であることを示している。
樹脂(B)がこの条件を満たすときに、酸素吸収性バリアーフィルムの酸素バリアー性が良好で、オレフィンフィルムとの接着性にも優れる。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、25℃、相対湿度65%の条件下で、樹脂Aとして酸素透過度3〜5cc/m・day・atm(20μm)の酸素バリアー樹脂を用いたとき、1cc/m・day・atm(20μm)以下の酸素透過度を有する。また、本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、25℃、相対湿度90%の条件下で、樹脂Aとして酸素透過度3〜5cc/m・day・atm(20μm)の酸素バリアー樹脂を用いたとき、2cc/m・day・atm(20μm)以下の酸素透過度を有する。
本発明の酸素吸収性バリアーフィルムは、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物を成形して得ることができる。その成形方法は、特に限定されず、従来公知の加熱溶融成形方法を採用することができる。
加熱溶融成形方法としては、例えば、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられ、なかでも押出成形が好ましく採用できる。得られたフィルムは、そのまま袋状に重ね合わせヒートシールして袋状容器とし、また、真空成形等の手段により、カップ状、トレイ状等の包装容器とすることができる。
また、樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、T−ダイ、サーキュラーダイ(リングダイ)等を通して所定の形状に押出すことにより、T−ダイ法フィルム又はブローンフィルム等が得られる。T−ダイ法フィルムは、これを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用することができる。
一般的には、一軸押出機にT−ダイを装着し、冷却ロール及びフィルム引き取り装置を接続した構成を採用する。押出時の温度は165℃〜220℃が、好ましく、冷却ロールを30℃〜60℃に設定し、引き取りスピードを一定にして、押出機のフィード量で制御することにより、所望の厚みのフィルムを得ることができる。
なお、これらの成形において、加熱溶融部における樹脂組成物の滞留時間を、30分以内にすることが好ましく、より好ましくは20分以内である。この時間が長すぎると、溶融状態で、樹脂(B)の分散形態が変化したり、分散した樹脂(B)同士が合一したりして、分散径が大きくなる恐れがある。
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、本発明の酸素吸収性バリアーフィルムからなる層(以下、「酸素吸収性バリアーフィルム層」ということがある。)を少なくとも有する。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、酸素吸収性バリアーフィルム層は、本発明の効果を損なわない限り、本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物以外に、公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量(本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物と本発明の酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物以外の酸素吸収性成分との合計量)に対して、50重量%未満、好ましくは40重量%未満、更に好ましくは30重量%未満である。
本発明の酸素バリアー性多層構造体の酸素吸収性バリアーフィルム層は、多層構造体の構成に応じて、外部から透過してくる酸素を吸収し、また、酸素バリアー性多層構造体からなる包装材料を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、密封材層を介して包装材料内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、酸素吸収性バリアーフィルム層以外に、密封材層、支持基材層、脱臭剤層、表面樹脂層及び保護層の内、一種以上の層を有してなる。一般に、酸素バリアー性多層構造体は、酸素吸収剤層やガスバリアー層を必須とするが、本発明の酸素バリアー性多層構造体においては、酸素吸収性バリアーフィルム層がそれらの機能を有するので、酸素吸収剤層やガスバリアー層を別途設ける必要はない。
本発明の酸素バリアー性多層構造体の構造は、特に限定されず、フィルムであっても、それ以外の構造を有していてもよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、これを構成する各層の積層の順序は、特に限定されないが、通常、密封材層/酸素吸収性バリアーフィルム層/脱臭剤層/表面樹脂層/保護層である。必要に応じてこれらの各層のうち、必要な層を設ければよい。
密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する(ヒートシールされる)ことによって、包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性バリアーフィルム層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性バリアーフィルム層に吸収させる層である。
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、α−オレフィンの単独重合体;エチレンとα−オレフィンとの共重合体;α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体;α−オレフィン(共)重合体を不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂;アイオノマー樹脂;これらの混合物;等が挙げられる。
密封材層の25℃における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料によらずに200cc/m・atm・day(20μm)以上であることが好ましく、400cc/m・atm・day(20μm)以上であることが特に好ましい。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積で表され、JIS K7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に規定された方法によって測定することができる。
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、脱臭成分を含有する脱臭剤層を有していてもよい。
脱臭成分としては、公知のものを使用することができる。脱臭成分は、臭気成分を吸着作用によって捕捉する吸着剤であってもよく、また、化学反応等によって臭気成分を無臭成分に変化させる脱臭作用を有する脱臭剤であってもよい。また、吸着作用と脱臭作用とを兼ね備えるものであってもよい。
吸着剤は、大豆粉、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機吸着剤でも、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、二酸化珪素、セピオライト、雲母等の粘土鉱物等の無機吸着剤でもよいが、耐熱性の観点からは、無機吸着剤が好ましい。
本発明において、脱臭剤としては、塩基性化合物が好適である。これは、本発明において、酸素吸収性バリアーフィルム層の有効成分である共役ジエン重合体環化物の酸素吸収作用は、先ず、共役ジエン重合体環化物の活性水素が引き抜かれてラジカルが発生し、次いで、このラジカルが酸素分子を捕捉してパーオキシラジカルとなり、このパーオキシラジカルが水素原子を引き抜くというサイクルを繰り返すという機構で進み、その結果、アルデヒドや酸といった酸性成分が発生すると考えられるからである。
塩基性化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;水酸化鉄等のその他の水酸化物;アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩;アンモニア;アミノ基又はイミノ基を含有する化合物;アミド基又はイミド基を含有する化合物;尿素結合含有化合物;等の有機塩基性化合物を挙げることができる。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、酸素吸収性バリアーフィルム層の外側に表面樹脂層を設けてもよい。
表面樹脂層の形成に使用する樹脂は、加熱により溶融して相互に融着することができ、押出成形が可能であるヒートシール性樹脂が好ましい。
また、酸素バリアー性多層チューブを各種容器として使用するときに内容物の表示等のために、グラビア印刷やフレキソ印刷等による印刷が可能であることが好ましい。
表面樹脂層の膜厚は、構成材料によらず、5〜150μmの範囲であることが好ましく、10〜100μmの範囲であることがより好ましい。表面樹脂層の膜厚が上記範囲内にあるときに、十分な酸素吸収能力が発揮される。
酸素吸収性バリアーフィルム層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体;プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。支持基材層を構成する材料としてはポリα−オレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂;ポリアミド6やポリアミド6−ポリアミド66共重合体等のポリアミド樹脂;天然繊維;合成繊維;これらを抄造して得られる紙;が用いられる。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、支持基材層を設ける位置は特に限定されない。
また、各層間を接着するために接着剤層を形成してもよい。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体;酸変性ポリα−オレフィン樹脂;アイオノマー樹脂;これらの混合物;等を挙げることができる。
本発明の酸素バリアー性多層構造体に、必要に応じて設けるこれら保護層、密封材層、脱臭剤層、表面樹脂層、支持基材層、接着剤層等には、酸素吸収性バリアー樹脂組成物に配合しうると同様の各種配合剤を添加してもよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体において、密封材層、酸素吸収性バリアー樹脂層、脱臭剤層、表面樹脂層、保護層及び必要に応じて設けるその他の層は、いずれも、単一層であっても複数層であってもよく、複数層であるとき、それぞれ、同一であっても相異なるものであってもよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体の厚みは、その用途によって適宜選定すればよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体の製造方法は特に限定されず、多層体を構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層体を直接成形してもよい。
単層フィルムは、本発明の酸素吸収性樹脂組成物をフィルムにする方法と同様の方法で得ることができる。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層構造体を製造することができる。
多層構造体の製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行なえばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出フィルム成形法、共押出インフレーション成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸素吸収剤層及び密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、190〜210℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。
多層構造体の製造に当たっては、多層構造体を構成する各層用樹脂の温度を160〜250℃とすることが好ましい。160℃未満では厚みむらや多層体の切断を生じ、250℃を超えると多層構造体の切断を引き起こす場合がある。より好ましくは、170〜230℃である。
多層構造体製造時の巻取り速度は、通常、2〜200m/分、好ましくは50〜100m/分である。巻取り速度が2m/分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあり、200m/分を超えると多層構造体の冷却を十分に行なうことができず、巻取り時に融着する場合がある。
多層構造体が延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってその特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向(MD)及び横方向(TD)に、それぞれ、1〜5倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、2.5〜4.5倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行なうことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。
本発明の酸素バリアー性多層構造体は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
包装容器は、その目的、用途等により、密封材層側を内面として、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトップ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等の形状を有する液体包装用容器、その他トレーやカップ状の容器、パウチ状の容器等として使用することができる。
これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性多層体を、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸することによって、延伸された成形品を得ることができる。
本発明の酸素吸収性多層体から得られる包装容器は、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料;調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料;ジャム、クリーム、チョコレートペースト、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品;液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品;等に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺;精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類;粉末スープ、だしの素等の粉末調味料;等に代表される高水分食品、コンビニエンスストアーで使用される弁当箱;その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品;液体及びペースト状の医薬品;化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品;シャンプー、石鹸、洗剤等の洗剤類;電子材料、記録媒体;等種々の物品を収納することができる。本発明の酸素吸収性多層体から得られる包装容器は、容器内部の酸素が酸素吸収性層によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び%は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量(Mw)〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記(i)及び(ii)の文献に記載された方法を参考にして、プロトンNMR測定により求める。
(i) M.A.Golub and J.Heller,Can.J.Chem.,第41巻,937(1963).
(ii) Y.Tanaka and H.Sato,J.Polym.Sci:Poly.Chem.Ed.,第17巻,3027(1979).
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をSBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSBU、環化反応後の全プロトンピーク面積をSAT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をSAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SB)は、
SB=SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率(%)=100×(SB−SA)/SB
〔樹脂(B)の分散構造(長手方向に垂直な断面の最大径の平均(本実施例において、「分散径」という。)、表面層(1)/コア層/表面層(2)の厚さ比率)〕
酸素吸収性バリアーフィルムから幅5mm、長さ10mmの試料片を切り出し、クライオウルトラミクロトームを用いて、−80℃で試料片断面を面出し後、オスミウム蒸気染色を30分、カーボン蒸着を約20nmの厚みになるよう実施する。電解放出型走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、商品名「S−4700」)で加速電圧を5kVとし、YAG検出器を用いて前処理した試験片断面の反射電子像を観察する。
酸素吸収性バリアー樹脂組成物における分散構造は、長さ10mmのストランドを採取し、前記と同様に観察した。
〔酸素透過度〕
JIS K7126に準拠した差圧法により、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置(差圧式ガス透過装置:GTRテック社製、「GTR−30XAD2」,検出器:ヤナコテクニカルサイエンス社製、「G2700T・F」)を用いて、温度25±2℃、相対湿度65%又は90%、透過面の形状:直径4.4cmの円の条件で、測定し、厚さ20μmに換算する。単位は、cc/m・day・atm(20μm)である。
〔酸素吸収速度〕
樹脂フィルムを100mm×100mmの大きさに裁断し、300mm×400mmの大きさのアルミパウチ(桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ ALH−9」)に入れ、内部の空気を完全に除去した後、酸素濃度20.7%の100ccの空気を封入して、25±2℃で5日間保存した後、酸素濃度計(米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー HS−750」)を用いて測定する。
この酸素濃度と、試験開始前の酸素濃度20.7%とから、酸素吸収速度(cc/cm・day)(20μm)を計算する。この数値が大きいほど、酸素吸収速度に優れている。
〔剥離強度〕
フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム(MFR=6.9、出光石油化学社製、商品名「F−734NP」)とを160℃に設定したホットロールラミネーター(EXCELAM II 355Q:Gmp CO.LTD製)を用いてラミネート接着させる。得られたラミネートフィルム(多層構造体)を15mm幅×150mmの短冊状に裁断し、プロピレンフィルムと試験フィルムとの間の180°剥離強度を引張試験機(テンシロンUCT−5T、オリエンテック社製)を用いて、200mm/分の速度で測定する。
(参考例1)
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、10mm角に裁断したポリイソプレン(シス−1,4単位73%、トランス−1,4単位22%、3,4−単位5%、重量平均分子量154,000)300部を、シクロヘキサン700部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、75℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、p−トルエンスルホン酸(トルエン中で、水分量が150ppm以下になるように、還流脱水したもの)2.19部を投入し、80℃以下で環化反応を行った。7時間反応させた後、炭酸ナトリウム0.84部を含む25%炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。80℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径2μmのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去して共役ジエン重合体環化物(B1)の溶液を得た。前記溶液の一部を抜き出し、溶媒を留去し、更に真空乾燥して固形状の共役ジエン重合体環化物(B1)を得た。その重量平均分子量は141,000、不飽和結合減少率は48.9%であった。また、共役ジエン重合体環化物(B1)をプレス成形し、厚みが20μmのフィルムを得た。この共役ジエン重合体環化物(B1)フィルムの酸素吸収速度は、0.03cc/cm・day(20μm)であった。
(実施例1)
〔酸素吸収性バリアー樹脂組成物〕
共役ジエン重合体環化物(B1)500部を含む上記溶液に、共役ジエン重合体環化物(B1)に対して、100ppmに相当する量の酸化防止剤:ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]〕(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1010」)及び低密度ポリエチレン(MFR=4.0、出光石油化学社製、商品名「モアテック0438」)(P1)500部を添加した後、溶媒の一部を留去し、更に真空乾燥を行って、固形状の共役ジエン重合体環化物(B1)/低密度ポリエチレン(P1)ブレンド物(ブレンド比=50/50)を得た。
一軸押出機(40mmφ、L/D=25:池貝社製、商品名「SS−40-25」)を使用して、粉砕した前記ブレンド物を、180℃、スクリュー回転数35rpmで混練した。混練物を、押出機先端部の3mmφのダイスを通して、ストランド状に押出し、該ストランドをカッティングして、樹脂(B)ブレンド物のペレットを得た。このペレットをプレス成形し、厚みが20μmのフィルムを得た。このフィルムの酸素吸収速度は、0.017cc/cm・day(20μm)であった。
樹脂(B)ブレンド物のペレット40部及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)(酸素透過度3.4cc/m・day・atm(20μm)、エチレン含有量44モル%。クラレ社製、商品名「E105B」)(A1)のペレット60部とのドライブレンドを行った。このブレンド物を、二軸同方向回転混練押出機(43mmφ、L/D=33.5:ベルストルフ社製;ZE40A)を使用し、200℃、スクリュー回転数150rpmで混練した。混練物を、押出機先端部の3mmφのダイスを通して、ストランド状に押し出し、該ストランドをカッティングして、酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット(1)を得た。この混練の際の最大せん断速度は2500/秒であり、樹脂組成物の押出機中での滞留時間は90秒程度であった。
なお、前記ストランドの一部を長さ10mmにカットし、樹脂(B)ブレンド物の分散構造を観察した。その結果、樹脂(B)ブレンド物は、その長手方向長さと断面最大径との比が5より大きい棒状構造を形成しており、その断面平均分散径は0.2μmであった。
(実施例2)
〔酸素吸収性バリアーフィルム〕
実施例1で作成した酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット(1)を、ラボプラストミル一軸押出機(20mmφ、L/D=20)にTダイ(ダイ幅:150mm、ダイ厚み:0.3mm)、冷却ロール、フィルム引き取り装置(ともに、東洋精機製作所社製)を接続して押し出し、幅100mm、厚さ20μmの酸素吸収性バリアーフィルム(f1)を得た。なお、押出機のバレル温度を185℃、Tダイ温度を185℃、冷却ロール温度を50℃、引き取り速度を200cm/minに設定し、回転数を23rpmとした。樹脂組成物の一軸押出機中での滞留時間は5分間程度であった。
〔酸素吸収性バリアーフィルムの構造〕
得られた酸素吸収性バリアーフィルム(f1)を電子顕微鏡観察した結果を図1(TD方向断面)及び図2(MD方向断面)に示す。
図1は、棒状構造の樹脂(B)(共役ジエン重合体環化物(B1)と低密度ポリエチレン(P1)とのブレンド物)(以下、単に「樹脂(B)ブレンド物」という。)の長手方向に垂直な断面を示しており、図2は、棒状構造の樹脂(B)ブレンド物の長手方向の断面を示している。
また、酸素吸収性バリアーフィルム(f1)における樹脂(B)ブレンド物の断面平均分散径を表1に示す。
図1及び図2から、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂(A1)の海部分の中に、樹脂(B)ブレンド物からなる棒状構造の島部分(棒状構造体)が存在する海島構造が形成されていることが分かる。
また、図1及び図2から、酸素吸収性フィルムが図の左上から右下方向に、順に、表面層(1)/コア層/表面層(2)の3層構造(表面層とコア層とでは、棒状構造体の密度が異なっている。)を形成していることが分かる。
図1から、樹脂(B)ブレンド物の長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下であること、及び、樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層(1)及び表面層(2)において2.0未満であり、コア層において2.0以上であることが分かる。
更に、図1及び図2から、棒状構造の樹脂(B)ブレンド物の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)が5より大きいことが分かる。
また、図3は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂(A1)及び樹脂(B)ブレンド物から成る海島分散構造体が、図の上から下の方向に、表面層(1)/コア層/表面層(2)の2種3層の構造体からなり、図中矢印で示す各層の厚さは、順に5.3μm、8.3μm及び7.5μmであることを示す。これから計算した各層の厚さの比率は、25:39:36である。
〔酸素吸収性バリアーフィルムの酸素透過度〕
実施例2で得られた酸素吸収性バリアーフィルム(f1)について、酸素透過度を測定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
〔ラミネートフィルムの剥離強度〕
酸素吸収性バリアーフィルム(f1)と無延伸ポリプロピレンフィルムとから調製したラミネートフィルム(酸素バリアー性多層構造体)(F1)について、剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2007049740
(実施例4〜6)
配合組成を表1に示すように変更する(なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)と0しては、酸素透過度1.4cc/m・day・atm(20μm)、エチレン含有量38モル%。クラレ社製、商品名「H171B」(A2)を使用した。)他は、実施例1と同様にして、本発明の酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット(2)を得た(実施例4)。なお、押出機先端部の3mmφのダイスを通して、押し出されたストランドの一部を長さ10mmにカットし、樹脂(B)ブレンド物の分散構造を観察した。その結果、樹脂(B)ブレンド物は、その長手方向長さと断面最大径との比が5より大きい棒状構造を形成しており、その断面平均分散径は0.2μmであった。
この酸素吸収性バリアー樹脂組成物ペレット(2)から、実施例2と同様にして、酸素吸収性バリアーフィルム(f2)を得た。その性状を表1に示す。得られた酸素吸収性バリアーフィルム(f2)について、酸素透過度を測定した(実施例5)。また、酸素吸収性バリアーフィルム(f2)を用いて実施例3と同様にして得られたラミネートフィルム(F2)について、剥離強度を測定した(実施例6)。
これらの結果を表1に示す。
(比較例1〜3)
実施例1で使用したエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)(酸素透過度3.4cc/m・day・atm(20μm)、エチレン含有量44モル%。クラレ社製、商品名「E105B」)(A1)を単独で用いて酸素吸収性バリアー樹脂(C1)とした(比較例1)。その性状を表1に示す。
これを用いて、実施例2と同様に操作して、酸素吸収性バリアーフィルム(fc1)を得た。その性状を表1に示す。得られた酸素吸収性バリアーフィルム(fc1)の酸素透過度を測定した(比較例2)。また、実施例3と同様にして得られたラミネートフィルム(FC1)について剥離強度を測定した(比較例3)。
これらの結果を表1に示す。
(比較例4〜6)
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)として、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)(酸素透過度2.3cc/m・day・atm(20μm)、エチレン含有量44モル%。日本合成化学社製、商品名「A4412」)(A3)を用いるほかは、比較例1〜3と同様の試験を行なった。結果を表1に示す。
表1の結果から以下のようなことがわかる。
本発明によれば、酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm・day(20μm)以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアー樹脂組成物が得られる。
この酸素吸収性バリアー樹脂組成物から得られ、同様の構造を有する酸素吸収性バリアーフィルムは、表面層(1)/コア層/表面層(2)の3層構造を有し、3層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層(1)、コア層及び表面層(2)について、それぞれ、15〜40%、20〜70%及び15〜40%である。
また、この酸素吸収性バリアーフィルムは、低湿度下では勿論、高湿度下においても非常に低い酸素透過度を有し、また、これを有してなる多層フィルムは、優れた剥離強度を示す。
これに対して、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなるフィルムは、低湿度下でも酸素透過度が大きく、特に高湿度下では非常に大きい酸素透過度を有し、これを有してなる多層フィルムは、剥離強度も非常に低い。

Claims (20)

  1. 酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm・day(20μm)以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  2. 樹脂(B)のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が1.0μm以下のものの比率が70%以上である請求の範囲第1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  3. 樹脂(A)のマトリックス中において、樹脂(B)の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)が5より大きいものである請求の範囲第1項〜第2項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  4. 樹脂(A)の酸素透過度が20cc/m・day・atm(20μm)以下である請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  5. 樹脂(A)と樹脂(B)との含有量比率が、樹脂(A)/樹脂(B)重量比で、95/5〜50/50である請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  6. 樹脂(A)がポリアミド樹脂又はポリビニルアルコール重合体である請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  7. 樹脂(A)がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求の範囲第6項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  8. エチレン−ビニルアルコール共重合体が15モル%以上のエチレン含有量を有するものである請求の範囲第7項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  9. 樹脂(B)が不飽和結合減少率10%以上の共役ジエン重合体環化物である請求の範囲第1項〜第8項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  10. 樹脂(B)が共役ジエン重合体環化物とポリα−オレフィン樹脂との混合物である請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  11. ポリα−オレフィン樹脂の量が、共役ジエン重合体環化物とポリオレフィン樹脂との合計100重量部に対して90重量%以下である請求の範囲第10項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  12. ペレットの形状である請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物。
  13. 酸素透過度が100cc/m・day・atm(20μm)以下の樹脂(A)からなるマトリックス中に、酸素吸収速度が0.001cc/cm・day(20μm)以上の樹脂(B)が分散されてなり、樹脂(B)が長手方向に垂直な断面の最大径の平均が1.0μm以下である棒状構造を形成していることを特徴とする酸素吸収性バリアーフィルム。
  14. 請求の範囲第1項〜第12項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアー樹脂組成物を成形して得られたものである請求項13記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
  15. 樹脂(B)のうち、長手方向に垂直な断面の最大径が1.0μm以下のものの比率が70%以上である請求の範囲第13項〜第14項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
  16. 樹脂(A)のマトリックス中において、樹脂(B)の長手方向長さと断面最大径との比(長手方向長さ/断面最大径)が5より大きいものである請求の範囲第13項〜第15項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
  17. 表面層(1)/コア層/表面層(2)の3層構造を有し、3層の合計厚さに対する各層の厚さの比率が、表面層(1)、コア層及び表面層(2)について、それぞれ、15〜40%、20〜70%及び15〜40%である請求の範囲第13項〜第16項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
  18. 樹脂(B)の長手方向に垂直な断面の短径に対する長径の比率が、表面層(1)及び表面層(2)において2.0未満であり、コア層において2.0以上である請求の範囲第13項〜第17項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアーフィルム。
  19. 請求の範囲第13項〜第18項のいずれか1項に記載の酸素吸収性バリアーフィルムからなる層を少なくとも有する酸素バリアー性多層構造体。
  20. 請求の範囲第19項に記載の酸素バリアー性多層構造体からなる包装容器。
JP2007542680A 2005-10-28 2006-10-27 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器 Expired - Fee Related JP5493270B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007542680A JP5493270B2 (ja) 2005-10-28 2006-10-27 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005314232 2005-10-28
JP2005314232A JP2008189693A (ja) 2005-10-28 2005-10-28 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
JP2007542680A JP5493270B2 (ja) 2005-10-28 2006-10-27 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
PCT/JP2006/321493 WO2007049740A1 (ja) 2005-10-28 2006-10-27 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007049740A1 true JPWO2007049740A1 (ja) 2009-04-30
JP5493270B2 JP5493270B2 (ja) 2014-05-14

Family

ID=37967848

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005314232A Pending JP2008189693A (ja) 2005-10-28 2005-10-28 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
JP2007542680A Expired - Fee Related JP5493270B2 (ja) 2005-10-28 2006-10-27 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005314232A Pending JP2008189693A (ja) 2005-10-28 2005-10-28 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8053051B2 (ja)
EP (1) EP1947147B1 (ja)
JP (2) JP2008189693A (ja)
KR (1) KR20080069620A (ja)
CN (1) CN101346436A (ja)
WO (1) WO2007049740A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100556688C (zh) * 2004-12-27 2009-11-04 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
JP4462033B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
CN100584600C (zh) * 2004-12-27 2010-01-27 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层片材、由其构成的包装材料以及包装容器
KR101248300B1 (ko) * 2005-03-23 2013-03-27 제온 코포레이션 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체
CN100563817C (zh) * 2005-03-23 2009-12-02 日本瑞翁株式会社 氧吸收剂以及氧吸收性多层体
WO2006129605A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Zeon Corporation 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
US8293373B2 (en) 2007-02-20 2012-10-23 Zeon Corporation Oxygen-absorbing resin composition, oxygen-absorbing shaped article, packaging material and packaging container
JP2009073929A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物およびその成型品
JP5393121B2 (ja) * 2008-12-08 2014-01-22 グンゼ株式会社 ポリアミド系多層フィルム
CN102858882A (zh) * 2010-03-30 2013-01-02 日本瑞翁株式会社 树脂组合物
US9624019B2 (en) * 2012-11-09 2017-04-18 Winpak Films Inc. High oxygen and water barrier multilayer film
KR101578320B1 (ko) * 2013-11-19 2015-12-16 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 성형체 및 그 제조 방법
KR101548827B1 (ko) 2013-12-23 2015-09-01 연세대학교 원주산학협력단 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리비닐 알코올을 포함하는, 수분 및 가스 차단 특성을 갖는 조성물
WO2017165499A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Resin-extended rubber and process for preparing
JP7149882B2 (ja) * 2018-04-13 2022-10-07 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法
USD981844S1 (en) 2020-11-25 2023-03-28 Berry Global, Inc. Beverage capsule cup

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69323877T2 (de) * 1992-11-06 1999-07-29 Daicel Chem Leicht reissbare folie und deren herstellungsverfahren
EP0980892A1 (en) * 1998-08-19 2000-02-23 Nissho Corporation Molded product for medical use from a resin composition comprising a polyolefin resin and a specific block terpolymer
CA2313399C (en) * 1999-07-08 2005-02-15 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same
WO2003033255A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 Zeon Corporation Composite molding with adhesive composition layer comprising conjugated diene polymer having cyclic structure, and coating material
JP4092577B2 (ja) 2001-11-30 2008-05-28 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および減衰性ゴム加硫物
CN100503657C (zh) 2002-03-28 2009-06-24 日本瑞翁株式会社 烃类聚合物用改性剂、烃类聚合物组合物以及模塑体
JP4706478B2 (ja) 2003-01-16 2011-06-22 日本ゼオン株式会社 環化ゴムおよびその製造方法
JP4506670B2 (ja) 2003-01-23 2010-07-21 日本ゼオン株式会社 極性基含有環化ゴムおよびその製造方法
EP2181762B1 (en) * 2003-12-04 2011-08-17 Zeon Corporation Oxygen absorber
DE602005026787D1 (de) * 2004-03-29 2011-04-21 Zeon Corp Blockcopolymer und herstellungsverfahren dafür
JP2005281382A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体およびその製造方法
JP4556625B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-06 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤
KR101248300B1 (ko) 2005-03-23 2013-03-27 제온 코포레이션 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체
CN100563817C (zh) 2005-03-23 2009-12-02 日本瑞翁株式会社 氧吸收剂以及氧吸收性多层体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008189693A (ja) 2008-08-21
EP1947147A1 (en) 2008-07-23
KR20080069620A (ko) 2008-07-28
CN101346436A (zh) 2009-01-14
US8053051B2 (en) 2011-11-08
US20090263602A1 (en) 2009-10-22
JP5493270B2 (ja) 2014-05-14
EP1947147A4 (en) 2009-07-08
WO2007049740A1 (ja) 2007-05-03
EP1947147B1 (en) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5493270B2 (ja) 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
JP4941292B2 (ja) 酸素吸収剤及び酸素吸収性多層体
JP4661789B2 (ja) 酸素吸収性多層シート、これからなる包装材料及び包装容器
JP5229412B2 (ja) 酸素吸収性ガスバリアー多層構造体
US8293373B2 (en) Oxygen-absorbing resin composition, oxygen-absorbing shaped article, packaging material and packaging container
JP5446259B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性バリア樹脂組成物、酸素吸収性成形体、この成形体からなる包装材料及び包装容器
JP4661790B2 (ja) 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
KR20080066037A (ko) 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 필름 및 산소흡수성 다층체
US20130030104A1 (en) Resin composition
JP5660052B2 (ja) 被加熱殺菌処理包装用樹脂組成物ならびに被加熱殺菌処理包装用フィルムおよびその製造方法
JP2007119607A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム並びに酸素吸収性多層体
JP2007119606A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム並びに酸素吸収性多層体
JP5082848B2 (ja) 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
JP2011184477A (ja) 包装用樹脂組成物および包装用フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131022

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5493270

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees