CN101338034A - 一种107硅橡胶的合成新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缩合型室温硫化硅橡胶的基础胶即端羟基聚二甲基硅氧烷的合成工艺，包括将二甲基二氯硅烷水解物直接拿来作为生产原料制备107硅橡胶。本发明的方法通过往二甲基二氯硅烷水解物中加入适量的水解决杂质带来的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅橡胶的合成工艺，尤其涉及一种缩合型室温硫化硅橡胶的基础胶即端羟基聚二甲基硅氧烷的合成工艺。
背景技术
端羟基聚二甲基硅氧烷是配制缩合型室温硫化硅橡胶常用的基础胶料(以下简称107硅橡胶)。最常用的合成方法是在碱性催化剂的存在下，将环状的二甲基硅氧烷如八甲基环四硅氧烷(D4)或者环状的二甲基硅氧烷的混合物(DMC)进行开环聚合反应，DMC或D4是二甲基二氯硅烷单体通过水解然后裂解，最后通过精馏得到的产物。常用的碱性催化剂有四甲基氢氧化铵和氢氧化钾等。这种工艺是在无水条件下进行，需要将D4或者DMC原料脱水处理，将碱性催化剂制成碱胶，然后再加入到环硅氧烷中进行开环聚合反应，当聚二甲基硅氧烷的黏度达到一定程度后，加水降解、封端、得到端羟基聚二甲基硅氧烷。这种工艺的碱胶制备及使用复杂，不利于工业化生产。
《有机硅材料》，2005，19(2)；20～22“线性聚硅氧烷缩聚反应的探讨”公开了一种利用端羟基聚二甲基硅氧烷低聚物(以下简称线性体)作为生产原料，以氢氧化钾水溶液为催化剂，通过线性体分子间的缩聚得到所需黏度的107硅橡胶。文献中使用的原料线性体是通过将水解物精馏分离得到的，与传统的利用DMC或D4作为原料相比，减少了二甲基二氯硅烷水解物裂解重排的工序，但仍旧需要将二甲基二氯硅烷水解物精馏分离得到线性体然后进行生产。
发明内容
本发明提供了一种直接利用二甲基二氯硅烷水解物作为原料制备107硅橡胶的方法。具体方法包括：在水解物中加入一定量的水，最好是蒸馏水，加入水量为水解物的0.1％-10％(重量百分比，优选为0.5％-5％)，搅拌，温度控制在40-120℃，优选为85℃-95℃，保持真空(-0.070MPa--0.1MPa，优选为-0.085MPa--0.095MPa)，蒸出低沸物(蒸出低沸物为加入水量的1.0-1.5倍)，然后加入催化剂反应，通过在线黏度检测体系，待反应至所需黏度后，加入中和剂中和，继续升温至140℃-190℃，真空度控制在-0.095MPa-0.1MPa脱除低分子，待基本无馏分出来后，得到107硅橡胶产品，根据不同的使用要求，产品的分子量一般控制在60000-1000000之内。
所述的催化剂为重量浓度30％-60％的氢氧化钾水溶液，其加入量为反应体系的5-200ppm。
所述的中和剂为重量浓度为80％-85％的磷酸水溶液，其加入量为体系的30-200ppm。
所述的蒸出的低沸物包括加入的水分以及伴随着水分的蒸出的氯离子和其他三官能团杂质，还包括少量的水解物，蒸出的低沸物重量为加入水分重量的1.0-1.5倍。
所述的二甲基二氯硅烷水解物是二甲基二氯硅烷与20-36％质量分数的盐酸发生反应，水解温度控制在30-40℃，生成的产物经静置分层后得到的上层产品。
二甲基二氯硅烷水解物中含有较高浓度的氯离子，目前国内二甲基二氯硅烷水解物中氯离子含量普遍在1000ppm以上，国内先进水平的氯离子含量也在300ppm左右，而国外先进水平可以达到200ppm以下，日本信越公司的产品甚至可以达到＜20ppm。氯离子会与催化剂中的钾离子反应，生产氯化钾从而增加催化剂的使用量，同时增加产品中无机盐的含量使得产品的透明度受到严重影响。而其中三甲氧基硅氧烷等带三官能团的杂质则非常容易导致产品发生交联而导致废品。正是由于这些原因，目前还尚未有人将二甲基二氯硅烷水解物直接拿来作为生产原料制备107硅橡胶。
本发明提供的方法通过往二甲基二氯硅烷水解物中加入适量的水解决杂质带来的这些问题。因为水解物中高浓度的氯离子和其他带三官能团的杂质是亲水的，通过加入适量水，然后在一定的温度和真空条件下将水蒸出，这样伴随着水分的蒸出，氯离子和其他三官能团杂质会随着水分的蒸出而夹带出来，这样即避免了复杂的精馏过程又得到了合格的107硅橡胶产品。
实施例1
二甲基二氯硅烷与20-36％质量分数的盐酸发生反应，水解温度控制在30-40℃，生成的产物经静置分层后得到上层二甲基二氯硅烷水解物产品。
在3000ml的烧瓶中加入2100g二甲基二氯硅烷水解物和21g的蒸馏水，搅拌，缓慢升温至80-100℃，控制真空-0.08Mpa-0.09Mpa，等加入的蒸馏水完全被蒸出后，加入100ppm的30％质量分数的氢氧化钾水溶液，通过在线黏度计控制，带反应至所需黏度时，加入60ppm的85％磷酸中和剂进行中和，10-30min后，继续升温至180℃，保持真空-0.08Mpa--0.09Mpa，脱出低分子，得到透明度高，交联点少的分子量为60000-1000000的合格107硅橡胶产品。
实施例2
二甲基二氯硅烷与20-36％质量分数的盐酸发生反应，水解温度控制在30-40℃，生成的产物经静置分层后得到上层二甲基二氯硅烷水解物产品。
在3000ml的烧瓶中加入2100g二甲基二氯硅烷水解物和40g的蒸馏水，搅拌，缓慢升温至80-100℃，控制真空-0.08Mpa--0.09Mpa，等加入的蒸馏水完全被蒸出后，或者馏出物达到加入水量的1.1倍时，加入50ppm的35％质量分数的氢氧化钾水溶液，通过在线黏度计控制，带反应至所需黏度时，加入35ppm的85％磷酸中和剂进行中和，10-30min后，继续升温至180℃，保持真空-0.08Mpa--0.09Mpa，脱出低分子，得到透明度高，交联点少的分子量为60000-1000000的合格107硅橡胶产品。
实施例3
二甲基二氯硅烷与20-36％质量分数的盐酸发生反应，水解温度控制在30-40℃，生成的产物经静置分层后得到上层二甲基二氯硅烷水解物产品。
在3000ml的烧瓶中加入2100g二甲基二氯硅烷水解物和80g的蒸馏水，搅拌，缓慢升温至80-100℃，控制真空-0.08Mpa--0.09Mpa，等加入的蒸馏水完全被蒸出后，或者馏出物达到加入水量的1.0-1.2倍时，加入50ppm的35％质量分数的氢氧化钾水溶液，通过在线黏度计控制，带反应至所需黏度时，加入35ppm的85％磷酸中和剂进行中和，10-30min后，继续升温至180℃，保持真空-0.08Mpa--0.09Mpa，脱出低分子，得到透明度高，交联点少的分子量为60000-1000000的合格107硅橡胶产品。
尽管上文对本实用新型的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本实用新型的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本实用新型的保护范围之内。
Claims (10)
1.利用二甲基二氯硅烷水解物作为原料制备107硅橡胶的方法，包括：在二甲基二氯硅烷水解物中加入水，搅拌，控制一定的温度和真空条件，蒸出低沸物，加入氢氧化钾水溶液，待反应至所需黏度，加入中和剂中和，脱除低分子，得到107硅橡胶产品。
2.根据权利要求1的制备方法，其中二甲基二氯硅烷水解物和水的比例是100∶0.1-100∶10。
3.根据权利要求1的制备方法，其中二甲基二氯硅烷水解物和水的比例是100∶0.5-100∶5。
4.根据权利要求1、2或3的制备方法，其中温度为40℃-120℃，真空条件为-0.07MPa--0.1MPa。
5.根据权利要求4的制备方法，其中温度为85℃-95℃，真空条件为-0.085MPa--0.095MPa。
6.根据权利要求1的方法，所述的加入的氢氧化钾的数量为反应体系的5-200PPm，氢氧化钾水溶液浓度为30％-60％。
7.根据权利要求1的制备方法，其中反应到达所需黏度是通过在线粘度检测系统来判定的。
8.根据权利要求1的方法，其中蒸出的低沸物为加入水量的1.0-1.5倍。
9.根据权利要求1的方法，所述的中和剂为80％-85％的磷酸水溶液，加入量为反应体系的30-200ppm。
10.根据权利要求1的方法，所述的脱除低分子时，控制温度为140℃-190℃，真空条件为-0.08MPa到-0.1MPa。
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