CN101336287A - 关于织物处理组合物的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种胶囊，所述胶囊包含有益剂核(优选含香料)、一个或多个内壳(优选三聚氰胺－脲或三聚氰胺－甲醛内壳)和包含纤维素(优选呈棉的形式)亲合性聚合物(例如刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物)的外壳，所述壳中的至少一个是有益剂不可渗透的。

Description

关于织物处理组合物的改进
技术领域
本发明涉及包含有益剂的核壳聚合物颗粒，所述有益剂优选为香料。本发明也涉及这类颗粒的使用以在洗衣过程中向织物传递。本发明将具体以香料作为特别优选的有益剂的传递来描述，但非意在排除其他有益剂。
发明背景
香料是洗衣处理组合物的昂贵组分，人们已作了大量的尝试以改进洗涤过程中香料的沉积和获得香料更持久的释放。也存在其他昂贵的有益剂如抗微生物剂和润滑剂，但香料在洗衣清洁或调理组合物的成本中占一大部分。改进香料及其他物质的有效沉积的一种方法是使用微胶囊。微胶囊化已被提议用于其他有益剂。
EP1502646 A1(宝洁公司(The Procter&Gamble Company))公开了用于液体洗涤剂中的微胶囊，其具有核和呈半透膜形式、具有特定爆裂力和密度性质的聚电解质络合物壳。所述壳为聚阳离子和聚阴离子的离子络合物。所述核为香料。EP1244768 B1(BASFAktiengsellschaft)公开了尺寸为1-100微米的微胶囊，其具有胶囊包膜和由疏水材料包括香料物质构成的液体核，其可通过i)包含30-100％重量的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯、0-70％重量的一种双官能或多官能单体、0-40％重量的其他单体的烯属不饱和单体自由基聚合或ii)三聚氰胺-甲醛预缩合物和/或其C1-C4-烷基醚的酸引发缩合获得。
通过在界面上(如在凝聚层中)沉淀和沉积聚合物制得的香料的微胶囊见公开于例如GB-A-0 751 600、US-A-3 341 466和EP-A-0 385534中，或其他聚合途径如界面缩合见如US-A-3577515、US-A-2003/0125222、US-A-6020066、WO2003/101606和/或US-A-5066 419中所述。
特别有用的胶囊化方法是使用如US-A-3516941、US-A-5066 419和US-A-5154842中所述的三聚氰胺/脲-甲醛缩合反应。这类胶囊通过首先在三聚氰胺/脲和甲醛的反应获得的预缩合物介质中将香料乳化为小滴、然后让聚合反应随同油-水界面上的沉淀一起进行而制备。从而获得呈含水介质中的悬浮体形式、尺寸为几微米到毫米的胶囊。
有许多关于颗粒在非水液体中的使用的公开，特别是对于单位剂量应用，如WO-A-2003/48293和WO-A-02/057402。
在洗衣粉中掺入这类核/壳胶囊是相当简单的。可将胶囊浆料与洗涤剂混合(如US-A-5 066 419中所述)或喷雾干燥然后与洗涤剂颗粒共混(如US-A-2003/0125222中所述)。
微胶囊的形成是一个相当昂贵的加工步骤，其可显著增加原已较高的有益剂如香料的成本。配制、运输和贮存过程中可能因胶囊破裂而发生香料的损失。因此，改进胶囊化香料在从加到配方中到洗衣过程终了的步骤中的继续存在、沉积和粘附性是很重要的。
本发明中用到的核-壳胶囊化不是已知的胶囊化有益剂的唯一方法。其他方法包括吸附到多孔材料如沸石上，所述材料可然后被包覆以水溶性壳以阻止香料的过早释放。
已知许多改进洗涤中物质沉积的方法。EP1432782涉及一种可水分散的颗粒，其包含一个或多个聚合单元的助沉积部分和连接到所述助沉积部分上的有益剂。优选所述沉积助剂含可水解的基团(基于酯)，如一醋酸纤维素(CMA)。CMA接枝物质具有增强的洗涤沉积性。
WO2004/056890涉及一种包括常规乳液聚合的制备多糖接枝胶乳颗粒的方法及如此产生的材料。所述颗粒用作有益剂(包括柔软剂)的载体以在主洗条件下沉积。
发明定义
目前我们已经确定改进的含有益剂的颗粒可通过包绕预成形颗粒聚合形成外壳，其中所述外壳含聚合物，优选多糖，其能与纤维素结合。
因此，本发明的第一方面提供了一种包含有益剂核、一个或多个内壳以及包含结构化聚合物和纤维素亲合性聚合物的外壳的胶囊，所述壳中的至少一个是有益剂不可渗透的，且所述核先于所述壳形成。
本发明的第二方面提供了一种形成胶囊的方法，其包括在预先已存在的核-壳有益剂胶囊上形成聚合物外壳的步骤，其中所述聚合物外壳在纤维素亲合性聚合物的存在下形成。
本发明的第三方面涉及一种处理纤维素织物制品的方法，其包括在前述有益剂胶囊的存在下洗涤制品。
本发明的第四方面涉及一种洗衣处理组合物，其包含前述有益剂胶囊和至少一种洗涤剂或至少一种织物调理剂。
纤维素亲合性聚合物在外壳中的存在使核-壳胶囊对含棉和再生纤维素的制品有亲合力，这有助于洗涤过程中胶囊的沉积以及胶囊在被洗制品上的保持力。在制品随后的使用过程中，当胶囊的壳破裂时，有益剂将释放出来。
优选所述纤维素亲合性聚合物是不带电的。不带电的聚合物的特别好处在于其不与其他配方组分通过阴离子-阳离子结合(如用阳离子聚合物和阴离子表面活性剂的情形下)发生相互作用。没有阳离子基团的聚合物也通常认为毒性较低且较不易于产生臭味。
特别优选所述有益剂包含香料组分。与“现货供应的”香料胶囊相比，特别有利的是本发明的胶囊传递更多的香料效果。
发明详述
为使本发明得到更好的理解，下面将对本发明的某些优选和任选特征加以描述：
预成形颗粒：
如上面所提到的，预成形颗粒为核-壳胶囊。这样的胶囊，特别是其中的有益剂为香料的那些，可从市场上买到或可生产得到。
可从市面上买到的香料胶囊的实例包括“Bayscent Lemon”(购自Lanxess，原拜耳化学(Bayer Chemicals))。其以聚氨酯胶囊的50％水基分散液出售，胶囊中含液体柠檬香油。其香料含量通常为约40-50％。
胶囊颗粒的生产在大量专利中有述。这些颗粒可具有简单的单层壳或所述壳可由提供例如水不溶性、结构强度和不可渗透性的多层组成。但普遍的情况是用单层壳提供所有这些特征。
优选预成形颗粒具有既有的壳，其既不溶于水也是有益剂(如香料)不可渗透的。但预成形颗粒的壳也可为有益剂可渗透的但为预成形颗粒提供物理稳定性，并由外壳赋予纤维素亲合性和不可渗透性。
优选的预成形颗粒为所谓的聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺-脲或三聚氰胺-甲醛胶囊。其可通过本领域内熟知的界面聚合形成。预成形的胶囊也可为凝聚层衍生颗粒，其中壳以络合物形式自阴离子和阳离子聚合物形成。
外壳：
本发明胶囊的外壳中所用的结构化聚合物可包含范围广泛的单体单元。本文中用到的术语“单体单元”指聚合物链的单体单元，因此本文中提到的“包含不溶性单体单元的聚合物”指衍生自不溶性单体的聚合物，等等。
优选所述单体单元适于自由基聚合。因此，优选所述单体含至少一个能进行加聚反应的烯属不饱和基团。
适宜的单体类型包括链烯烃、乙烯、乙烯基芳族单体、乙烯醇与单-和二-羧酸的酯、单烯属不饱和单-和二-羧酸与醇的酯、单烯属不饱和羧酸的腈、共轭二烯、单烯属不饱和单羧酸和二羧酸和其酰胺、甲基丙烯酸和其与醇和二醇的酯、丙烯酸和其与醇和二醇的酯、马来酸二甲酯或二正丁酯、乙烯基磺酸和其水溶性盐、及其混合物。
所述壳可任选包含为交联剂的单体。这类交联剂可具有至少两个非共轭的烯属不饱和双键。实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。另一类适宜的交联单体为共轭的那些，如二乙烯基苯。如果存在，这些单体占壳中待聚合单体总量的0.1-10％重量。交联剂的量可用来控制壳的破裂强度。
所述单体更优选选自如下：
a)辛酸乙烯酯；癸酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的酯，
b)苯乙烯；甲基苯乙烯；邻-氯苯乙烯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇和2-乙基己醇的酯；1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯；和异戊二烯，
c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、聚(氧化烯)单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-吡咯烷酮、甲基丙烯酸和丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸和丙烯酸聚(乙二醇)酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和乙烯基己内酯、丙烯腈(71g/l)、丙烯酰胺和占颗粒单体单元含量的10％重量以下的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺、和其用烷基卤化物处理后的阳离子形式；
d)乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯和氰尿酸三烯丙酯。
本发明的颗粒可任选包含自25℃下在水(蒸馏水或等价物)中的溶解度高于约30g/升、优选高于35g/升(例如40-45g/升)的单体衍生的单体单元。这类单体在单体混合物中的用量可占所用单体重量的至多10％。
纤维素结合聚合物(cellulose binding polymer)：
如上面所提到的，外壳在纤维素结合聚合物的存在下形成。我们认为，该纤维素结合聚合物在外壳中的存在将提供胶囊对棉和其他纤维素材料的亲合力。
优选所述纤维素结合聚合物为多糖。所述多糖优选具有β-1，4-连接的主链。
优选所述多糖为纤维素、纤维素衍生物或其他对纤维素有亲合力的β-1，4-相连的多糖如甘露聚糖(polymannan)、葡聚糖、葡甘露聚糖(polyglucomannan)、木葡聚糖和半乳甘露聚糖或其混合物。
所述多糖一水解即可获得对纤维素的亲合力(例如一醋酸纤维素的情形)，或优选可对纤维素具有天然亲合力。
优选所述多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖。天然存在的聚合物或天然存在聚合物的短链水解产物是特别优选的。例如，优选的多糖为刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。聚合物的优选分子量在40千道尔顿-1兆道尔顿范围内。
在一个特别优选的实施方案中，所述多糖为刺槐豆胶(LBG)。该多糖不水解并对纤维素具有天然亲合力。LBG(也称角豆胶和Carubin)自角豆树(Ceratonia siliqua)的种子(果核)提取。
优选多糖主链仅具有β-1，4-连接。除β-1，4-连接外，任选多糖还具有连接如β-1，3-连接。因此，任选存在一些其他连接。包括一些不为糖环的物质的多糖主链也在本发明的范围内(无论位于多糖链端或是多糖链内)。
所述多糖可为直链或支链的。许多天然存在的多糖至少有一定的支化度，或无论如何至少有一些糖环以侧基形式(因此在确定取代度时其自身不被计算在内)位于多糖主链上。
优选多糖的用量占外壳中单体总量的0.1％到20％重量/重量。特别优选的用量为1-3％重量/重量，这样将获得足够的亲合力而不过多地使用多糖。
有益剂：
胶囊的核中包含有益剂。当用于洗衣中时，核-壳聚合物颗粒将沉积到织物上。核-壳聚合物颗粒因此可用于织物的处理中。这样的处理可提供织物柔软、调理、润滑、减皱、容易熨烫、润湿、保色和/或抗起球、快干、UV防护、形状保持、去污、纹理化、昆虫驱避、杀真菌、染色和/或荧光好处。但优选的好处为香料的传递。
核壳聚合物颗粒可掺入洗衣处理组合物中并用于含棉织物的处理中。
核壳聚合物颗粒可因表面活性剂的作用而赋予保护有益剂的好处。所述保护在有益剂沉积到表面上之前和之后赋予。例如，在洗衣过程中，虽然颗粒存在于洗涤液中，但聚合物使有益剂保持束缚在颗粒内从而防止其被表面活性剂从颗粒中浸出，因此使其可沉积到织物上。颗粒沉积到织物上后，核中的聚合物保护有益剂使之免于被表面活性剂洗掉，从而提高有益剂与织物的亲合力的耐久性。
范围广泛的有益剂均可用于本发明中。有益剂可适宜地选自织物柔软剂、调理剂、去污聚合物、形状保持剂、抗皱剂、易熨助剂、快干助剂、润滑剂、纹理化剂、杀虫剂、昆虫驱避剂、杀真菌剂、光照褪色抑制剂、染料、颜料、荧光增白剂、防晒剂、或其混合物。有益剂优选为化学和/或机械保护剂，如织物柔软剂、调理剂、形状保持剂、抗皱剂、易熨助剂、润滑剂、纹理化剂、杀虫剂、昆虫驱避剂、杀真菌剂、光照褪色抑制剂、防晒剂、或其混合物。也可使用化妆品学和药学有益剂。
有益剂可为润滑剂如聚硅氧烷、矿物油、植物油和糖聚酯。有益剂优选为可生物降解的润滑剂如植物油和糖聚酯。在本发明的上下文中高度优选的润滑剂为糖聚酯(sugar polyester，SPE)。其在织物调理剂和/或柔软剂中是已知的。这些材料为无毒且固有地可生物降解。
通常这些材料为可通过糖如糖类(或其他环状多羟基化合物)与脂肪物质的酯化获得的产物。在本发明的上下文中，所述糖优选为二糖，优选蔗糖，其与脂肪酸酯化，其中酯化度为1到8。所述脂肪酸优选具有的链长为C12到C22并可为单不饱和的。适宜脂肪酸的实例为月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18:1)、山萮酸(C22)和芥酸(C22:1)。
适用于本发明中的SPE的亲水-亲油平衡(HLB)值适宜为0-4，优选0-2。HLB是本领域技术人员熟知的参数，参考文献为“ModernAspects of Emulsion Science”，The Royal Society of Chemistry，1998，179页。
糖聚酯可由下式代表：
C12H14O3(OR)n(OH)8-n
其中R＝COCnH2n+1或COCnH2n-1(对于单不饱和脂肪酸)
优选的糖聚酯为蔗糖聚酯。优选的蔗糖聚酯选自蔗糖四硬脂酸酯和蔗糖四芥酸酯、蔗糖四月桂酸酯、蔗糖四油酸酯、蔗糖四棕榈酸酯和蔗糖四棕榈核酯(sucrose tetrapalm kernal)，最优选蔗糖四芥酸酯。应指出，这些蔗糖聚酯在糖环上通常含广泛的取代度，例如，蔗糖四硬脂酸酯也包含三硬脂酸酯、五硬脂酸酯、六硬脂酸酯等。此外，糖聚酯可含痕量的独立于主表面活性剂和助表面活性剂的表面活性剂。SPE可为不同脂肪酸的混合物，如油酸酯和硬脂酸酯的混合物，例如棕榈核含月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和油酸的混合物。
用于本发明中的高度优选的糖聚酯为来自Mitsubishi Ryoto的ER-290，其为蔗糖四芥酸酯，且按生产商的说明书，其主要为五芥酸酯、四芥酸酯和六芥酸酯，HLB值为2。
润滑剂(如糖聚酯)可以范围广泛的用量掺入核中。例如占整个核的0.1-99％重量、优选50-99％重量。
还适宜的润滑剂为氨基官能硅油如Rhodia Silicones所供应的Rhodorsil Oil Extrasoft。其他聚硅氧烷可选自GB 1,549,180A、EP 459821A2和EP 459 822A中公开的那些。其他适宜的润滑剂包括已知在纺织工业中用作染浴润滑剂的任何那些。
如上面所提到的，特别优选的有益剂为香料。上面也提到，预成形的胶囊化香料可从市面上买到。
香料的有用组分包括天然和合成源的物质。其包括单一化合物和混合物。这类组分的具体实例可见于最近的文献，如Fenaroli’sHandbook of Flavor Ingredients(Fenaroli香料成分手册)，1975，CRCPress；Synthetic Food Adjuncts(合成食品添加剂)，1947，M.B.Jacobs，Van Nostrand编；或Perfume and Flavor Chemicals(香精香料化学)，S.Arctander 1969，Montclair，N.J.(USA)。这些物质是加香、调味和/或调香消费品(即赋予传统加香或调味的消费品以气味和/或香味或味道、或改善所述消费品的气味和/或味道)领域技术人员熟知的。
香料在本上下文中不仅指完全配方的产品香料，也指该产品香料的选定组分，特别是易于散失的那些，如所谓的“头香”。
头香是Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists6(2)：80[1955])定义的。熟知的头香的实例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、氧化玫瑰和顺-3-己醇。头香通常占香料组合物的15-25％重量，在含更高水平头香的本发明的那些实施方案中，预计胶囊中存在至少20％重量。
形成胶囊会有利的典型香料组分包括沸点较低的那些，优选沸点低于300、优选低于250摄氏度的那些。胶囊化具有低LogP的香料组分(即将分配到水中的那些)也是有利的，优选LogP低于3.0。这些具有较低沸点和较低LogP的物质已被称为“延迟释香(delayedblooming)”香料成分，包括如下物质：
己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、茴香醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β，γ-己醇、樟脑胶(camphor gum)、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺-茉莉酮、顺-3-己烯己烯酯、枯茗醇、女贞醛、二甲基苄基甲醇、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉叶醇、丁子香酚、乙酸葑酯、Flor Acetate(乙酸三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇、羟基香茅醛、茚满酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷醇酯、异喹诺酮、女贞醛、里哪醇、里哪醇氧化物、甲酸里哪醇酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲戊酮、氨茴酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、诱虫醚、甲基庚烯酮、辛炔酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基甲酯、水杨酸甲酯、N-甲基氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、二甲基苯乙基甲醇、乙酸2-异戊烯酯、硼酸丙酯、长叶簿荷酮、氧化玫瑰、黄樟脑、4-松油醇、α-松油醇、苯乙醛缩二甲醇(Viridine)。
常见的情况是配方中存在多种香料组分。在本发明的胶囊中预计将有四种或更多、优选五种或更多、更优选六种或更多或甚至七种或更多选自上面给出的存在于胶囊化香料中的延迟释香香料名单的不同香料组分。
本发明可用的另一类香料为所谓的“芳香疗法”物质。其包括也用于香料业的许多组分，包括精油如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇菜叶和缬草的组分。通过本发明，这些物质可被转移到将被穿着或以其他方式接触人体的织物制品(如手绢和床用织物)上。
特别优选的胶囊为其中核包含香料组分作为有益剂且聚合物外壳包含选自刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物的纤维素结合多糖的那些。
生产：
生产本发明的胶囊的优选工艺为绕既有胶囊外壳的自由基聚合。
上面提到的成壳聚合物(特别是醋酸乙烯酯)适于自由基聚合。本领域技术人员会理解，通常需要化学引发剂但有时可使用其他引发形式如超声引发或通过辐射引发。
优选的工艺包含步骤：
(i)获得胶囊化的有益剂，
(ii)将胶囊化的有益剂悬浮在含水介质中，所述含水介质优选不加表面活性剂并含单体和与纤维素结合的多糖，
(iii)加入引发剂以使聚合反应进行。
在典型的实施方案中，反应混合物被加热到50-100摄氏度以促进聚合反应在1-5小时内进行。
引发剂优选为能形成自由基的一种或多种化学品。通常，自由基可通过单键的均裂，或通过自或向离子或分子的单电子转移(如氧化还原反应)形成。
在本发明的上下文中，均裂可适宜地通过施加热(通常在50-100℃范围内)获得。适宜的这类引发剂的一些实例为具有过氧(-O-O-)或偶氮(-N＝N-)基团的那些，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过硫酸铵。均裂也可通过辐射(通常为紫外线)作用获得，这种情况称为光解。实例为2，2’-偶氮二(2-氰基丙烷)的解离和自二苯甲酮和苯偶姻形成自由基。
氧化还原反应也可用来生成自由基。在这种情况下，氧化剂与还原剂成对出现，其然后发生氧化还原反应。在本发明的上下文中适宜的成对物质的一些实例为过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠、过氧化异丙苯/亚铁离子和过氧化氢/抗坏血酸。
优选的引发剂选自如下：
均裂反应：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2，2’-偶氮二(2-氰基丙烷)、二苯甲酮、安息香，
氧化还原反应：过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠混合物、过氧化异丙苯/亚铁离子混合物和/或过氧化氢/抗坏血酸混合物。优选的引发剂为过硫酸铵和过氧化氢/抗坏血酸混合物。
引发剂的优选用量为单体重量的0.1-5.0％重量/重量，更优选为单体重量的1.0-3.0％重量/重量。
当有益剂为SPE时，优选的引发剂为过硫酸铵，且水相用碳酸氢钠缓冲。
可任选使用链转移剂以降低聚合度以及因此降低聚合物的最终分子量。链转移剂含非常不稳定的氢原子，其易于被增长聚合物链所脱除，从而终止增长聚合物的聚合，但在链转移剂上生成新的活性位点，其可随后引发剩余单体的进一步聚合。在本发明的上下文中，链转移剂通常含硫醇官能团并可由化学通式RS-H所代表，如正十二烷基硫醇和2-巯基乙醇。
优选的链转移剂为单硫代甘油和正十二烷基硫醇，使用量优选占单体重量的0-5％重量/重量，更优选占单体重量的0.25％重量/重量。
我们认为，纤维素结合多糖可有用地参与聚合反应中。虽然不希望受理论束缚，但我们认为，在引发剂的存在下，多糖变为自由基活性的且所形成的物种可既引发又终止自由基链增长。我们认为这导致多糖与颗粒表面的共价连接，此外，随着聚合物自单体形成，导致在聚合物上的包埋或物理吸附。
胶囊与包覆层(coating)的比率优选高于40∶60，更优选50∶50或更高。通常所述比率在50∶50-90∶10范围内。高于90∶10时沉积将减少。
包覆胶囊的粒径通常为1-30微米。较大的颗粒开始肉眼可见，而较小的颗粒倾向于在洗涤中除去。约5-15微米的颗粒是眼睛不可见的，能较好地过滤到织物上。
洗衣处理组合物：
本发明的核壳聚合物颗粒可被掺入洗衣组合物中。
核壳聚合物颗粒通常以占整个组合物重量的0.001％-10％、优选0.005％-5％、最优选0.01％-3％的量含在所述组合物中。
组合物中的活性成分优选为表面活性剂或织物调理剂。可包括多于一种活性成分。对于某些应用，可使用活性成分的混合物。
本发明的组合物可呈任何物理形态，例如固体如粉末或颗粒、片、实心条、糊膏、凝胶或液体，尤其是水性液体。特别是，所述组合物可用于洗衣组合物中，尤其是液体、粉末或片剂洗衣组合物中。
本发明的组合物优选为洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时添加的柔软组合物。主洗组合物可含织物柔软剂，漂洗时添加的织物柔软组合物可含表面活性化合物，特别是非离子表面活性化合物。
本发明的洗涤剂组合物可含表面活性化合物(表面活性剂)，其可选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多适合的表面活性化合物都可用，并在文献例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents(表面活性剂和洗涤剂)”第I卷和第II卷中有充分的描述。
优选可用的洗涤剂活性化合物为皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。
本发明的组合物可含直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐。优选直链烷基苯磺酸盐的用量占整个组合物重量的0％重量-30％重量，更优选1％重量-25％重量，最优选2％重量-15％重量。
本发明的组合物还可包含其他阴离子表面活性剂，加入的量为除上面引用的百分含量之外的量。适宜的阴离子表面活性剂是本领域技术人员熟知的。实例包括伯和仲烷基硫酸盐(特别是C8-C15的伯烷基硫酸盐)、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐以及脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
本发明的组合物还可包含非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是被平均每摩尔醇1-40摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特别是被平均每摩尔醇1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选非离子表面活性剂的用量占整个组合物重量的0％重量-30％重量，优选1％重量-25％重量，最优选2％重量-15％重量。
任何常规的织物调理剂均可用在本发明的组合物中。所述调理剂可为阳离子或非离子的。如果要将织物调理化合物用在主洗洗涤剂组合物中，则所述化合物通常应是非离子的。对于漂洗阶段中的使用，通常其为阳离子的。这些调理剂的量例如可占组合物重量的0.5-35％，优选1-30％，更优选3-25％。
适宜的阳离子织物柔软化合物为基本不溶于水的季铵物质，其包含一条平均链长大于或等于C20的烷基或烯基长链，更优选该化合物包含一个极性首基和两条平均链长大于或等于C14的烷基或烯基链。优选织物柔软化合物含有两条长链烷基或烯基链，各链的平均链长都大于或等于C16。最优选至少50％的长链烷基或烯基的链长为C18或更长。优选织物柔软化合物的长链烷基或烯基主要为直链。
含有两条长链脂族基团的季铵化合物(例如二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵)广泛用于市售的漂洗调理剂组合物中。这些阳离子化合物的其他实例可见“Surfactants ScienceSeries(表面活性剂科学丛书)”第34卷，Richmond编，1990；第37卷，Rubingh编，1991；第53卷，Cross和Singer编，1994；MarcelDekker Inc.New York。
这类化合物中的任一常规类型均可用于本发明的组合物中。
优选织物柔软化合物为能提供优异柔软作用的化合物，其特征在于链熔融从Lβ到Lα的转变温度高于250℃，优选高于350℃，最优选高于450℃。这种从Lβ到Lα的转变可由差示扫描量热法测定，在“Handbook of Lipid Bilayers(类脂双分子层手册)”，D Marsh，CRC Press，Boca Raton，Florida，1990(第137页和第337页)中对其进行了定义。
基本不溶于水的织物柔软化合物定义为在20℃下在软化水中织物柔软化合物的溶解度小于1×10-3％重量。优选织物柔软化合物的溶解度小于1×10-4％重量，更优选小于1×10-8-1×10-6％重量。
特别优选的阳离子织物柔软化合物为不溶于水的季铵物质，其包含通过至少一个酯键、优选两个酯键与分子相连的两个C12-22烷基或烯基。一种特别优选的酯连接的季铵物质可用下式表示：
(R5)(R5)N+(R7-T-R6)(CH2)p-T-R6
其中各R5基团独立地选自C1-4烷基或羟烷基或C2-4烯基；各R6基团独立地选自C8-28烷基或烯基；且其中R7为1-5个碳原子的直链或支链亚烷基，T为：
-(CO)-O-or-O-(CO)-
p为0或1-5的整数。
二(牛油酰氧基(tallowoyloxy)乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛油类似物为该式特别优选的化合物。
第二类优选的季铵物质可用下式表示：
-(CO)-O-或-O-(CO)-
其中R5、p和R6的定义同上。
第三类优选的季铵物质为如美国专利3915867中描述的衍生自三乙醇胺的季铵物质(下文中称作“三乙醇胺季铵盐”)，可用下式表示：
(TOCH2CH2)3N+(R9)
其中T为H或(R8-CO-)，其中R8基团独立地选自C8-28烷基或烯基，R9为C1-4烷基或羟烷基或C2-4烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯氯化铵或甲基硫酸铵。市售的三乙醇胺季铵盐的商品实例包括均为部分未饱和的Rewoquat WE18和Rewoquat WE20(购自WITCO)、完全饱和的Tetranyl AOT-1(购自KAO)以及完全饱和的Stepantex VP 85(购自Stepan)。
最好所述季铵物质可生物降解。
例如在US 4 137 180(Lever Brothers Co)中描述了这类优选物质如1，2-双(硬化牛油酰氧基)-3-三甲铵基丙烷氯化物及其制备方法。如US 4 137 180中所述，优选这些物质包含少量相应的单酯，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲铵基丙烷氯化物。
其他可用的阳离子柔软剂为烷基吡啶盐和取代的咪唑啉类。同样可用的有伯、仲和叔胺以及脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。
如GB 2 039 556B(Unilever)中所述，所述组合物可另选或另外包含水溶性阳离子织物柔软剂。
如EP-A-0829531中所公开，所述组合物可包含阳离子织物柔软化合物和油。
所述组合物可另选或另外包含非离子织物柔软剂，例如羊毛脂及其衍生物。
卵磷脂和其他磷脂也为适宜的柔软化合物。
在织物柔软组合物中可存在非离子稳定剂。适宜的非离子稳定剂可为用10-20摩尔烯化氧烷氧基化的直链C8-C22醇、C10-C20醇或其混合物。其他稳定剂包括如EP 0415698A2和EP 0458599 B1中所述的抗絮凝聚合物。
最好所述非离子稳定剂为用10-20摩尔烯化氧烷氧化的直链C8-C22醇。优选非离子稳定剂的用量为0.1-10％重量，更优选0.5-5％重量，最优选1-4％重量。季铵化合物和/或其他阳离子柔软剂与非离子稳定剂合适的摩尔比率为40∶1-约1∶1，优选在18∶1-约3∶1范围内。
所述组合物还可含脂肪酸，例如C8-C24烷基或烯基一元羧酸或其聚合物。优选使用饱和脂肪酸，特别是硬化牛油C16-C18脂肪酸。优选脂肪酸为非皂化的，更优选该脂肪酸为游离酸，例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸物质的用量优选为大于0.1％重量，更优选大于0.2％重量。浓缩的组合物可包含0.5-20％重量的脂肪酸，更优选1-10％重量。优选季铵物质或其他阳离子柔软剂与脂肪酸物质的重量比率为10∶1-1∶10。
所述组合物还可包含某些单烷基阳离子表面活性剂，这类表面活性剂可用于织物主洗组合物中。可用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中所述季铵盐中R基团为长烃链或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，而X为反荷离子(例如这样的化合物：其中R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2为甲基，R3和R4可相同或不同，为甲基或羟乙基)；以及阳离子酯(例如胆碱酯)。
根据洗涤剂组合物的预期用途选择表面活性化合物(表面活性剂)种类及其用量。在织物洗涤组合物中可选择不同的表面活性剂体系用于手洗产品以及用于不同类型的洗衣机的产品，这点对于专业配方设计师来说是熟知的。
所用表面活性剂的总量也取决于预期用途，例如在用于手洗织物洗涤的组合物中含量可高达80％重量，在用于机洗织物的组合物中，合适的含量通常为5-40％重量。通常所述组合物包含至少2％重量的表面活性剂(例如2-60％)，优选15-40％，最优选25-35％。
适用于大多数自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常含有阴离子非皂类表面活性剂、非离子表面活性剂或二者以任一合适的比率的组合，任选与皂一起使用。
当本发明的组合物用作主洗织物洗涤组合物时，通常还包含一种或多种助洗剂，但使用耐钙表面活性剂的无助洗剂组合物也涵盖在本发明的范围内。当存在时，组合物中助洗剂的总量通常占组合物的5-80％重量，优选10-60％重量。
可存在的无机助洗剂包括下列物质：如GB 1 437 950(Unilever)中公开的碳酸钠(如果需要可与碳酸钙的晶种结合使用)；结晶和无定形铝硅酸盐，例如GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石和如GB 1 473202(Henkel)中公开的无定形铝硅酸盐以及如GB 1 470 250(Procter&Gamble)中公开的混合结晶/无定形铝硅酸盐；以及如EP 164 514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂(例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠)也适合用于本发明。
优选本发明的组合物含碱金属(优选钠)铝硅酸盐助洗剂。通常铝硅酸钠的加入量可为10-70％重量(基于无水物质计算)，优选25-50％重量。
所述碱金属铝硅酸盐可为结晶的、无定形的或其混合物，具有通式0.8-1.5 Na2O·Al2O3·0.8-6 SiO2。
这些物质包含一些结合水，并需要钙离子交换能力至少为50mgCaO/g。优选的铝硅酸钠包含1.5-3.5个SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶态铝硅酸盐均可按照文献详述由硅酸钠与铝酸钠反应容易地制备。例如在GB 1 429 143(Procter&Gamble)中描述了合适的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂。这类优选的硅铝酸钠为众所周知的市售的沸石A和X及其混合物。
所述沸石可为目前广泛用于洗衣粉中的市售的4A沸石。但是根据本发明的一个优选实施方案，结合到本发明的组合物中的沸石助洗剂为最大的铝沸石P(沸石MAP)，如EP 384 070A(Unilever)中所描述和所要求保护的沸石。沸石MAP定义为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，硅与铝的重量比率不超过1.33，优选在0.90-1.33范围内，更优选在0.90-1.20范围内。
特别优选的为硅与铝的重量比率不超过1.07，更优选为约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力通常至少为150mg CaO/g无水物质。
可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物(例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物以及丙烯酸次膦酸盐)、单体聚羧酸盐(例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二和三琥珀酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐(dipicolinates)、亚氨基二乙酸羟乙酯盐(hydroxyethyliminodiacetates)、丙二酸和琥珀酸的烷基和烯基酯盐)以及磺化的脂肪酸盐。所列并非全部。
特别优选的有机助洗剂为柠檬酸盐(适合的用量为5-30％重量，优选10-25％重量)以及丙烯酸类聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物(适合的用量为0.5-15％重量，优选1-10％重量)。
无机助洗剂和有机助洗剂都优选以碱金属盐，特别是钠盐形式存在。
本发明的组合物还可适宜地含漂白体系。有益剂与漂白体系的某些组合是不相容的(例如催化漂白体系将与某些香料组分反应)，这为本发明的胶囊提供了又一好处。理想地，织物洗涤组合物可含能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸。
适宜的过氧漂白化合物包括有机过氧化物(例如过氧化脲)和无机过酸盐(例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和四水合物以及过碳酸钠。
特别优选具有保护涂层使免受潮去稳定的过碳酸钠。在GB 2 123044B(Kao)中公开了具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠。
过氧漂白化合物的适宜用量为0.1-35％重量，优选0.5-25％重量。所述过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白前体)一起使用，以改善在低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体合适的用量为0.1-8％重量，优选0.5-5％重量。
优选的漂白前体为过氧羧酸前体，特别是过氧乙酸前体和过氧壬酸前体。适用于本发明中的漂白前体特别优选N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)以及壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4 751 015、US 4818 426(Lever Brothers Company)和EP 402 971A(Unilever)中公开的新型季铵和漂白前体以及在EP 284 292A和EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也令人感兴趣。
所述漂白体系可用过氧酸补充或代替。这类过酸的实例可见于US 4 686 063和US 5 397 501(Unilever)中。在EP A 325 288、EP A 349940、DE 382 3172和EP 325 289中描述的一个优选的实例为亚氨基过氧羧酸类过酸。特别优选的实例为邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(phthalimido peroxy caproic acid)(PAP)。这类过酸的适宜用量为0.1-12％，优选0.5-10％。
还可存在漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、聚膦酸盐(例如Dequest(商标))和非磷酸盐稳定剂(例如EDDS，即乙二胺双琥珀酸)。这些漂白稳定剂还可用于去污，特别是用于漂白物含量低或不含漂白物的产品中。
特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选任选与漂白活性剂一起使用的过碳酸钠)和EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509 787A(Unilever)中描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。
本发明的组合物还可含一种或多种酶。
可结合进洗涤剂组合物中的适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶以及脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反应中具催化活性的蛋白质材料，当其存在于织物污点中时可降解或改变污点的蛋白质类型。它们可来自于任何适合的来源，例如植物、动物、细菌或酵母源。
不同性质和来源的在pH为4-12范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶都可得到，并可用于本发明中。适宜的蛋白水解酶的实例为枯草杆菌蛋白酶，其为得自枯草芽孢杆菌(B.Subtilis)地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株，例如市售的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)(由Genencor International N.V.，Delft，荷兰提供)以及Alcalase(商标)(由Novozymes Industri A/S，哥本哈根，丹麦提供)。
特别适宜的蛋白酶为在pH为8-12范围内具有最大活性的得自芽孢杆菌类菌株的蛋白酶，市售的例如有Novozymes Industri A/S的注册商标为Esperase(商标)和Savinase(商标)的产品。在GB 1 243 785中描述了这些酶及其类似物的制备。其他市售的蛋白酶为Kazusase(商标，购自Showa-Denko，日本)、Optimase(商标，购自Miles Kali-Chemie，Hannover，西德)以及Superase(商标，购自Pfizer，美国)。
洗涤用酶通常以粒状形态使用，用量为约0.1-约3.0％重量。但酶的任何适合的物理形式均可用。
为了增大去污力以及便于加工，本发明的组合物还可含碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。碳酸钠的适宜用量为1-60％重量，优选2-40％重量。但含少量或不含碳酸钠的组合物也包含在本发明的范围内。
可通过加入少量粉末结构化剂来提高粉末的流动性，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构化剂为脂肪酸皂，适宜的用量为1-5％重量。
本发明的洗涤剂组合物中可存在的其他物质包括硅酸钠、抗再沉积剂(例如纤维素聚合物)、去污聚合物、无机盐(例如硫酸钠)、或适当的时候加入的增泡剂、蛋白水解或脂肪分解酶、染料、有色斑饰剂、荧光增白剂、去偶合聚合物以及非胶囊化香料。所列并不是全部。但这些组分中的很多作为按本发明的第一方面生产的材料中的有益剂基团将被更好地传送。
当所述洗涤剂组合物稀释于洗液中时(在通常的洗涤周期中)，通常主洗洗涤剂的洗液的pH值为7-10.5。
颗粒洗涤剂组合物适宜的制备方法为：将相容的热不敏感的组分的浆状物喷雾干燥，随后将那些不适合通过浆料加工的组分喷雾或后配料。那些洗涤剂配方技术人员可毫无困难地决定出哪些组分可包含在浆料中，而哪些不能。
优选本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度至少为400g/l，更优选至少500g/l。特别优选的组合物其堆密度至少为650g/l，更优选至少为700g/l。
这类粉末可这样制备，或者将喷雾干燥的粉末进行塔后(post-tower)致密化，或通过完全无混(non-tower)的方法(例如干燥混合和造粒)，在两种情况下最好都使用高速混合器/造粒机。例如在EP 340013A、EP 367 339A、EP 390 251A和EP 420 317A(Unilever)中公开了使用高速混合器/造粒机的方法。
液体洗涤剂组合物可这样制备，以任何所需的顺序混合主要组分和任选组分，得到含所需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物还可为浓缩形式，意味着比常规液体洗涤剂含水量低。
产品形态包括粉末、液体、凝胶、片剂，任意这些可任选加入水溶或水分散性的小袋中。制造任何产品形态的方法在该技术领域中众所周知。如果要将核壳聚合物颗粒结合进粉末中(粉末可任选制片)，不论预乳化与否，其可任选以单独的粒状组分(例如也含水溶性的有机或无机物质)加入。
可采用任一适宜的方法(例如洗涤、浸湿或漂洗被洗物)用本发明的物质处理被洗物(优选纺织品，更优选衣服)。
通常处理方法包括洗涤或漂洗方法，例如在洗衣机的主洗或漂洗周期处理，并包括将被洗物与包含本发明物质的含水介质接触。
实施例
通过下面的非限制性实施例，将对本发明给予更详细的说明。在这些实施例中，有益剂为香料，纤维素结合多糖为刺槐豆胶。
在下面的实施例中，凡提到百分数时均应理解为重量百分数。
这些实施例中用到的未改性的预成形核为“Bayscent Lemon”(购自Lanxess，原Bayer Chemicals)。其为聚氨酯胶囊的50％水分散液，胶囊中含液体柠檬香油。其香料含量为46.1％。已知柑橘属香料如柠檬富含“头”香。
对比实施例1：50/50 Bayscent Lemon/PVAc核壳(无LBG)的合成
本实施例描述合成过程中不加刺槐豆胶(LBG)(洗涤传递助剂)的50％Bayscent Lemon核-50％PVAc壳颗粒样品的合成(对照)：
将去离子水(14.9)、Bayscent Lemon胶囊(1.95g)和醋酸乙烯酯(0.9g)加到玻璃色谱小瓶(20ml)中，顶部卷边用带橡胶插垫的瓶盖封闭。用Hamilton注射器将过氧化氢水溶液(51μl，活性物质35％)和抗坏血酸水溶液(180μl，活性物质10％)注入到小瓶中。将小瓶浸没在70℃的水/振动器浴(Stuart Bath SBS 30)中并搅拌(150rpm)90分钟。然后向小瓶中注入过氧化氢水溶液(13μl，活性物质35％)和抗坏血酸水溶液(45μl，活性物质10％)，再继续加热(70℃)和搅拌(150rpm)60分钟。然后取出样品并冷却至室温。
实施例2：50/50 Bayscent Lemon/PVAc核壳(有LBG)的合成
本实施例描述合成过程中加刺槐豆胶(LBG)(洗涤传递助剂)的50％ Bayscent Lemon核-50％LBG-PVAc壳颗粒样品的合成。
样品的合成与实施例1中详细描述的情形相似，不同在于在注入过氧化氢和抗坏血酸引发剂溶液之前还向小瓶中加入刺槐豆胶水溶液(1.8g，活性物质1％)。最初的去离子水用量也减至13.1g。1％的LBG溶液通过向沸腾的去离子水(49.5g)中加入刺槐豆胶(0.5g)并用高速均质机(Silverson)在10,000rpm下混合15分钟直至LBG完全溶解制备。
对比实施例A
也制备了其中LBG水溶液以与上面所用相等的水平(即颗粒固体上1％)简单添加到未改性Bayscent胶囊上的对比用对照样品。
实施例3：未改性Bayscent Lemon、对比实施例A、实施例1和2洗涤时在棉布上的沉积
用紫外-可见分光光度计，发现聚合物颗粒的浓度低于500ppm时存在400nm下的吸光度与未改性和改性Bayscent Lemon胶囊溶液浓度为线性关系的标定曲线。模拟洗涤在洗涤液中颗粒浓度为400ppm的条件下进行。使用上述标定法绘制洗涤前后的荧光以确定洗涤过程中颗粒的沉积水平。类似地，用漂洗溶液的任何荧光增加评价漂洗阶段中洗下的颗粒。在模拟(Linitest)洗涤中评价未改性Bayscent Lemon胶囊、其中LBG仅简单添加的对比实施例A、实施例1(壳中仅有PVAc)和实施例2(LBG-PVAc壳)的洗涤沉积性。
模拟洗涤过程：
原液的制备：
表面活性剂原液(10g/L 50∶50 LAS∶A7)：通过将直链烷基苯磺酸盐(9.09g LAS(活性物质55％))和Synperonic A7(5g)溶解在去离子水中至总计1升制备。
碱缓冲原液(0.1M：)通过将碳酸钠(7.5465g)和碳酸氢钠(2.4195g)溶解在去离子水中至总计1升制备。
洗涤液的制备：
向500ml的Linitest罐中加入碱缓冲原液(12.5ml)和表面活性剂原液(12.5ml)，并加入100ml去离子水，得到缓冲至pH 10.5并含1g/L表面活性剂(50∶50 LAS∶A7)的洗涤液。
模拟洗涤：
向含洗涤液的linitest罐中各加入0.05g(400ppm，基于洗涤液计算)聚合物颗粒、未改性Bayscent Lemon胶囊或对比实施例A或实施例1或2的产物并轻轻搅拌以确保混合。(对各样品洗涤一式两份进行，结果取平均)。各取5ml等分试样并用1cm的比色管记录400nm下的吸光度。该吸光度值代表模拟洗涤过程之前洗涤液中100％的颗粒。
Linitest设备和程序
将不发荧光的一段棉布(20cm×20cm)置于含洗涤液和聚合物颗粒的各linitest罐中并将罐密封。
Linitest为实验室规模的洗衣机(购自Heraeus)。该设备的设计和制造符合国际标准试验规范的要求。其用于小规模洗涤和去污试验，特别是当需要较低的液体与棉布比率时。
市售的Linitest有多种型号。这里所用的型号其转速均为40rpm。承载装置能容纳十二个500ml的钢容器并可在至高100℃的温度下运行。
Linitest包含20升的槽、控制系统和驱动机构。槽底座中的永久恒温控制的管式加热元件加热浴液至所需温度。整个为不锈钢结构确保了向试样容器的高效传热，试样容器装在由齿轮电机驱动的旋转水平承载装置上。承载装置的旋转运动以连续作用方式将液体自容器的一端“抛”向另一端。该运动模拟机械洗涤过程，并可用钢球轴承或盘获得其他机械作用。
Linitest罐固定在Linitester摇架上并于40℃旋转45分钟以模拟主洗。然后将布取出并用手拧干，从剩余的洗涤液中取5ml等分试样并像先前那样用1cm的比色管测定400nm下的吸光度。从最初标定曲线通过内插法可确定洗涤后洗涤液中剩余颗粒的浓度，并因此可通过差值确定出沉积(洗涤沉积)到布上的水平。
然后彻底冲洗Linitest罐，将“拧干的”布重新放进罐中，并加入125ml去离子水。排去Linitester浴水，将罐固定在摇架上，并于环境温度(-20℃)下旋转10分钟以模拟漂洗程序。然后将布取出并用手拧干。取5ml等分漂洗溶液试样并测定400nm下的吸光度。像先前那样，从最初标定曲线通过内插法可确定漂洗过程中从布上除去的颗粒浓度，并通过与漂洗前沉积的最初水平的比较，可确定出从布上损失的百分数。将该程序再重复两次以模拟和确定第二和第三次漂洗中的损失。将最终漂洗好的布晾晒过夜以干燥。
主洗后及三次漂洗中所有样品的沉积百分数在表1中给出。
表1
未改性Bayscent Lemon胶囊、对比实施例A及实施例1和2在棉布上的洗涤沉积和漂洗损失
Figure A20068005204000291
表1中的结果表明了包绕Bayscent Lemon胶囊形成的LBG-PVAc壳引起棉上洗涤传递和漂洗时保持性益处的大大增强。
实施例4：洗后织物的香气强度
让训练有素的评香团按如下尺度对实施例3的洗后织物的香气强度予以评分：
0＝没有气味；1＝仅可察觉到；2＝轻微；3＝中等；4＝强烈；5＝非常强烈
对于上面实施例3中的洗涤，所有样品均基于洗涤液的相同的固体含量(即400ppm)确定剂量。但与未改性的Bayscent Lemon或对比实施例A相比，实施例1和2的颗粒的香料水平仅为一半(因为各颗粒中一半的物质为壳)。因此有必要在假定香气强度随存在水平线性改变的基础上对未改性和对比实施例A的香料得分予以标准化。
各布的香气得分在表2中给出：
表2
洗后织物的香气得分(Bayscent Lemon胶囊、对比实施例A及实施例1和2)
布     香气得分
未改性Bayscent Lemon胶囊     1.5
对比实施例A(简单加入LBG)     1.1
实施例1(PVAc壳)     1.7
实施例2(LBG-PVAc壳)     2.1
表2中的结果表明了因洗涤过程中向棉布上传递的增加使得Bayscent Lemon核/LBG-PVAc壳颗粒的香气强度增强。

Claims (13)

1.一种核-壳胶囊，其包含有益剂核、一个或多个内壳和包含纤维素亲合性聚合物的聚合物外壳，所述壳中的至少一个是有益剂不可渗透的，且所述核先于所述壳形成。
2.权利要求1的胶囊，其中所述有益剂包含香料组分。
3.权利要求1的胶囊，其中所述一个或多个内壳中的至少一个为三聚氰胺-脲或三聚氰胺-甲醛壳。
4.权利要求1的胶囊，其中所述外壳衍生自能进行加聚反应的烯属不饱和单体。
5.权利要求1的胶囊，其中所述纤维素亲合性聚合物为多糖。
6.权利要求5的胶囊，其中所述多糖具有β-1，4-连接的主链。
7.权利要求6的胶囊，其中所述多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖，优选为刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。
8.权利要求2的胶囊，其中所述香料组分包含至少20％重量的头香。
9.一种形成胶囊的方法，其包括在预先已存在的核-壳有益剂胶囊上形成聚合物外壳的步骤，其中所述外壳在纤维素亲合性聚合物的存在下形成。
10.一种处理纤维素织物制品的方法，其包括在权利要求1-8中任一项的胶囊的存在下洗涤制品。
11.一种洗衣处理组合物，其包含权利要求1-8中任一项的胶囊和至少一种洗涤剂或至少一种织物调理剂。
12.一种洗衣处理组合物，其包含：
a)核-壳胶囊，所述胶囊包含核、一个或多个内壳和聚合物外壳，其中所述核包含至少一种香料组分，所述外壳包含纤维素亲合性多糖，所述壳中的至少一个是有益剂不可渗透的，且其中所述多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖，和
b)清洁用表面活性剂或织物调理剂。
13.权利要求9的方法，其包括步骤：
i)获得胶囊化的有益剂，
ii)将胶囊化的有益剂悬浮在含水介质中，所述含水介质优选不加表面活性剂并含可自由基聚合的单体和与纤维素结合的多糖，
iii)加入自由基引发剂以使聚合反应进行。
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