CN103748203A - 关于靶向有益剂以及基体处理组合物的改善 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种颗粒，其包含：a)有益剂(优选香料)；b)在所述颗粒的外表面处的聚合物，其包含：i)远离所述颗粒的外表面处的至少一个聚酯亲和性区域（优选源自苯二甲酸酯或纤维素醚），以及ii)接近所述颗粒的外表面处的间隔区，其是水溶性的并且不是聚酯亲和性的。所述间隔区优选为纤维素亲和性的多糖区域（优选β-1,4-连接的结构，更优选多聚甘露聚糖、多聚葡聚糖、多聚葡甘露聚糖、多聚木葡聚糖或多聚半乳甘露聚糖），最优选刺槐豆胶与PPT/PET-POET聚合物的接枝聚合物。本发明还提供了衣物洗涤剂或调理组合物，其包含至少一种表面活性剂和根据本发明的聚合物。

Description

关于靶向有益剂以及基体处理组合物的改善

技术领域

本发明涉及基体处理组合物，更具体地，涉及新的沉积助剂、包含颗粒的组合物，其中该颗粒包含有益剂（优先地是香料）和所述沉积助剂。本发明还涉及所述颗粒在处理（优选衣物洗涤剂）组合物的制剂中的用途，以及在洗衣过程中所述有益剂（优选香料），尤其向织物的递送。

发明背景

本发明将特别参照香料作为有益剂且洗衣作为应用进行描述，但本技术被认为适用于用于织物和其它基体处理过程中的其它有益剂。

在洗衣应用中，例如，在织物处理如织物的洗涤和整理期间会用到香料的沉积。沉积方法多种多样，包括在洗衣过程的洗涤或漂洗阶段进行沉积，或者在洗涤之前或之后进行直接沉积，如通过喷洒或者抓揉或者在甩干期间使用浸渍片或者蒸汽熨烫时使用水添加剂。香料通常被包含于载体或者递送系统中。香料载体系统通常基于将香料包封或捕获在基质内。沉积到表面后，存在的一个问题是香料粘附至这些表面上的寿命在含有表面活性剂的情况下本身是很低的。已沉积到织物上的香料可能在主洗的过程中又被洗掉，或者香料可能从其载体中被浸出到洗涤液中。因此，在香料沉积到表面之前和之后，对其进行保护是必需的。其它有益剂会遇到类似的问题，其如香料一样，通常比较昂贵并且在洗衣组合物中以相对低的水平存在。

WO94/19448涉及包含去污聚合物和包封的香料的组合物。该去污聚合物被认为改善含香料的颗粒的沉积。

WO99/36469涉及棉亲和性的（substantive)组合物，该组合物包含含香料的颗粒和棉亲和性聚合物，例如刺槐豆胶。

WO01/46357涉及一种包含纤维素结合结构域和对另一种配体具有高结合亲和性的结构域的融合蛋白。该高亲和性结合结构域优选作用于有益剂。

WO07/62833涉及包含以刺槐豆胶（其是纤维素亲和性的）修饰的、核-壳包封的香料颗粒的组合物。

WO09/037060涉及包含颗粒的组合物，所述颗粒通过使用含苯二甲酸酯的沉积助剂（例如PET-POET聚合物）而靶向施用并因此是聚酯亲和性的。

用于颗粒的聚酯沉积助剂的一个难题产生于以下事实：所述颗粒可能获得使其与基体发生排斥的静电荷，并阻止所述颗粒与所述基体之间的接近。这阻止或降低了通常相当短的聚酯沉积助剂与基体之间的相互作用。由于用于合成这些聚合物的缩聚反应，使聚酯沉积助剂变得更长是困难的。

发明简述

目前我们已设计了新的用于颗粒的聚酯沉积助剂，其通过在聚酯亲和性区域与颗粒之间使用水溶性非亲和性的聚合物间隔而克服了静电排斥的问题。

因此，本发明的第一方面提供了一种颗粒，其包含:

a)有益剂

b)在所述颗粒的外表面处的聚合物，其包含：

i)远离所述颗粒的外表面处的至少一个聚酯亲和性区域，以及

ii)接近所述颗粒的外表面处的间隔区，其是水溶性的并且不是聚酯亲和性的。

所述一个或多个聚酯亲和性区域可以是含苯二甲酸酯的或聚酯亲和性的多糖。

所述含苯二甲酸酯的区域优选为苯二甲酸酯/多元醇区域。或者，所述区域可为苯二甲酸酯/聚胺或苯二甲酸酯/聚酰胺区域。

优选所述含苯二甲酸酯区域包含源自聚乙二醇或聚丙二醇以及对苯二甲酸酯的单元。这些可源自包含聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)的子单元。可存在其它多元醇单体如甘油。最优选地，所述或每个这样的区域的结构为选自PPT/POET、PET/POET、PEG/POET、PET/PEG和苯二甲酸酯/甘油/乙二醇聚合物的聚合物的结构。

合适的聚酯亲和性多糖为非离子多糖，优选选自：右旋糖酐、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素。不希望被理论所束缚，认为β-1,4-聚合物的环间距使得所述聚合物的各交替环处于合适的位置以使其与聚酯中的苯二甲酸酯环的π电子云产生拟氢键相互作用。此外，这些具体聚合物具有平衡的疏水性和亲水性，这意味着它们能够与织物发生相互作用而不会过于疏水以致于不溶解。其它非离子的改性多糖（例如羟乙基纤维素）不具有适合的特性并且作为聚酯上的沉积助剂表现出差的性能。

水溶性间隔区优选为分子量大于100kD的水溶性聚合物的区域。

间隔区优选具有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或多糖的结构。多糖优选为葡聚糖并且可具有α-或β-连接的骨架。合适的α-连接的多糖包括淀粉。

优选所述间隔区包含具有β-1,4-连接的骨架的多糖，更优选所述或每个这样的区域具有多聚甘露聚糖(poly-mannan)、多聚葡聚糖、多聚葡甘露聚糖、多聚木葡聚糖和多聚半乳甘露聚糖或其混合物的结构。这赋予了纤维素亲和性的额外优势。

优选地，所述聚合物为LBG-接枝-PET-POET形式的接枝聚合物。

尤其优选具有核-壳结构的颗粒。优选所述壳为聚合物。优选所述核包含有益剂。

特别优选所述聚酯亲和性在存在表面活性剂的情况下维持，其中表面活性剂的浓度高于0.lg/L并且优选还高于表面活性剂在液体中的临界胶束浓度。这意味着由于存在聚合物作为沉积助剂，有益剂在洗衣期间或其它织物处理（例如，调理）期间显示出在布上的改善的沉积。

发明详述

为了本发明可被进一步理解，下面特别参照各种优选特征进一步的详细地描述本发明。除非另有说明，所有所用的量均为总组合物的重量%。

除了在操作实施例和比较实施例中，或者其中另外明确指出，本说明书中表示材料的量或比例或者反应条件、材料的物理特性和/或使用的所有数字均理解为被词语“约”修饰。

聚酯亲和性的聚合物苯二甲酸酯区域

如上所述，所述聚合物可以包含至少一个含苯二甲酸酯的聚合物的区域，更优选含（聚）对苯二甲酸乙二醇酯或（聚）对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，更优选PPT/POET、PET/POET、PEG/POET或PET/PEG聚合物。该类型的材料对于洗衣配制者而言是广泛可得的，因为它们常用作所谓的“去污聚合物”。在本发明的背景中，“苯二甲酸酯”包括被取代的苯二甲酸酯,例如磺化苯二甲酸酯，以及间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。

含苯二甲酸酯的所述区域可以为直链的或支化的。

具有本领域技术人员已知的任何聚合物去污剂的结构的聚合物单元可用于本发明的聚合物中。聚合物去污剂特征在于，其既具有亲水链段以对疏水纤维（如聚酯和尼龙）的表面进行亲水化，又具有疏水链段以在疏水纤维上进行沉积并保持与其的粘着直到完成洗涤和漂洗循环，因而起到亲水链段的固定物的作用。通常如此做以使得在用所述去污剂所进行的处理之后出现的污渍可以更容易地在稍后的洗涤步骤中去除。

本发明中可用的聚合物尤其包括具有一个或多个非离子亲水组分（包含氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯链段）以及一个或多个疏水组分（包含对苯二甲酸酯链段）的那些。尽管可以使用更高的聚合度，但通常这些沉积助剂的氧化烯链段具有1至约400、优选100至约350、更优选200至约300的聚合度。

一类优选的聚合物是具有包含共聚物区域的聚合物，所述共聚物具有对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)的无规嵌段。该类所述区域的优选分子量在约2kD至约55kD、更优选4-40kD的范围内。

另一种优选结构为具有含10-15重量%的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单元以及90-80重量%的聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)单元的对苯二甲酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯，其衍生自平均分子量为0.2kD-40kD的聚乙二醇(PEG)。该类聚合物的实例包括市售可得的材料ZELCON5126(可购自DuPont)和MILEASE T(可购自ICI)。有关聚合物的实例可见于US4702857中。

另一种优选结构为基本上为直链的酯的低聚物的磺化产物，所述低聚物包括对苯二酰基和氧化亚烷基氧(oxyalkyleneoxy)重复单元的低聚酯骨架以及与所述骨架共价连接的末端部分。这些去污剂充分地描述于US4968451中。其它合适的聚合物结构包括US4711730的对苯二甲酸酯聚酯、US4721580的阴离子封端的低聚酯以及US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。

优选的聚合结构还包括U.S.4877896的去污剂的聚合结构，所述专利公开了阴离子、尤其是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。

还有另一优选的结构为具有对苯二酰基单元、磺基异对苯二酰基单元、氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基单元的重复单元的低聚物。这些重复单元形成了低聚物的骨架并且优选用改性的羟乙基磺酸盐端基封端。特别优选的这种类型的沉积助剂包含约1个磺基间苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元、比率为约1.7至约1.8的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元以及2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠的封端单元。

磺化材料较不优选，因为它们带有可能引起聚合物与基体排斥的负电荷。

特别优选的含苯二甲酸酯的聚合物为源自PPT/POET和PET/POET的那些。

值得注意的是，与颗粒与基体之间的排斥力变得显著时的通常距离相比，所述含苯二甲酸酯的聚合物比较短。通常，该距离为几纳米并且因为发生相互作用的介质的离子强度降低，该问题变得更差。由于用于制备含苯二甲酸酯的聚合物的缩合反应的化学，难以使得所述苯二甲酸酯聚合物变得更长。

聚酯亲和性的多糖区域

优选地，所述非离子多糖沉积助剂的分子量在50kD以上，更优选在140kD以上，最优选在500kD以上。

在其中葡萄糖重复单元中的部分羟基已被羟基-烷基化的那些纤维素的醚中，每个葡萄糖单元的被取代的羟基的平均数称为取代度（DS）。完全取代时的DS为3。然而，如果取代基本身含有羟基，则该基团也可被醚化。当这发生时，每个葡萄糖环的取代基的摩尔数（即取代摩尔数（MS））可大于3。

当聚酯亲和性的多糖区域为纤维素醚时，DS通常为1.0至3、更优选1.5以上至3、最优选（如果可能的话）2.0至3.0。

所述聚酯亲和性的多糖区域的典型MS为1.5-6.5。优选所述MS为2.8至4.0、更优选3.0以上、最优选3.2至3.8。

间隔区

当间隔区包含多糖区域时，该间隔区可能在水解时获得纤维素亲和性，例如当采用诸如纤维素单乙酸酯的材料时；或优选地，可能具有对纤维素（例如羟乙基纤维素）的自然亲和性。在可替代实施方案中，所述间隔区可能在水解时或在其自然状态下不具有纤维素亲和性。

如上所述，所述间隔区的分子量优选大于100kD。更优选为200-600kD。这通常显著长于任何苯二甲酸酯区域，以致于当所述间隔区与颗粒连接时，所述聚酯亲和性区域足够远离能够桥接的颗粒和所述颗粒与所述基体之间因静电排斥而产生的间距。

特别优选的间隔区多糖结构选自多聚葡聚糖、多聚木葡聚糖和多聚半乳甘露聚糖。

自然存在的聚合物结构或自然存在的聚合物结构的较短水解产物是特别优选的。例如，优选的多糖结构为刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物的多糖结构。

在一个尤其优选的实施方案中，多糖区域具有刺槐豆胶(LBG)的结构。其不水解并且具有自然的纤维素亲和性。LBG(也被称为角豆胶(Carob bean gum)和卡如宾（Carubin）)是从角豆树(Ceratonia siliqua)的种子（仁）提取而来的。

改性纤维素也可用作多糖间隔区域，只要它们不是聚酯亲和性的。

优选地，所述一个或多个多糖间隔区域在聚合物骨架中仅具有β-1,4-连接键。

接枝

接枝优选用反应性连接体物质实施，其中所述反应性连接体与将形成聚酯亲和性区域的聚合物发生反应，以形成随后可被接枝到将形成间隔区域的聚合物上的中间体。合适的连接体包括表氯醇和氰尿酰氯。

所述接枝聚合物将通常包含重量比>3:1的间隔区与苯二甲酸酯区域，更优选该重量比超过10:1。

有益剂

有益剂为布料提供一系列益处。这些益处包括对织物柔软、调理、润滑、防皱、易熨烫、保湿、固色和/或抗起球、快干、防紫外线、形状保持、去污、纹理、驱虫、杀菌、染色和/或者荧光的益处。

高度优选的益处是香料递送。

优选的有益剂是香料（游离的和/或被包封的）、香料前体（pro-fragrance）、粘土、酶、消泡剂、荧光剂、漂白剂和它们的前体（包括光漂白）、遮光染料和/或颜料、织物调理剂（例如阳离子表面活性剂，包括水不溶的季铵物质和/或硅氧烷）、润滑剂、光保护剂（包括防晒剂）、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、护色添加剂（包括颜料固着剂）、不饱和油脂、软化剂、驱虫剂和/或信息素和杀菌剂和微生物控制剂。也可以使用两种或多种这些试剂的混合物。下面对具体的有益剂做更详尽的描述。

有益剂结合体和载体

虽然首选使用聚合物颗粒，优选核-壳包封物，但是许多其它类型的颗粒可以被视为有益剂载体。香料已经被吸附到粘土或者沸石材料上，然后混合到颗粒状洗涤剂组合物：美国专利No.4,539,135公开了包含载有香料的粘土或者沸石材料的颗粒状洗衣化合物。现有技术中教导了香料与一般具有更大孔径的沸石（如X沸石和Y沸石）的组合物。东德专利公开号No.248,508涉及包含载有香料的八面沸石型沸石（例如沸石X和沸石Y）的香料分散剂。1979年9月12发表的东德专利号No.137,599，教导了用于粉状洗涤剂的组合物，其提供香料的温控释放。沸石A、X和Y被教导用于这些组合物。由The Procter&Gamble公布的WO97/34982和WO98/41607教导了其它香料递送体系。WO97/34982公开了包含香料负载沸石和释放屏障的颗粒，其是来自蜡的试剂，并且具有比沸石载体的孔开口（即横截面积）大的尺寸。WO98/41607公开了用于洗衣或者清洗组合物的包含玻璃体颗粒的试剂和源自至少一种或者多种至少部分水溶性的羟基化合物的玻璃。

二氧化硅、无定形硅酸盐、结晶非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、钙/碳酸钠复盐、碳酸钠、方钠石、碱金属磷酸盐、果胶、几丁质微珠、羧甲基纤维素、树胶、树脂、明胶、阿拉伯胶、多孔淀粉、改性淀粉、羧甲基淀粉、环糊精、麦芽环糊精、合成聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、氨基塑料聚合物、交联剂和它们的混合物都可以用做香料颗粒的基础成分。

优选聚合物颗粒。

在本发明的一个优选方面，作为沉积助剂的聚合物被连接到至少部分预形成的颗粒上。

聚合物通过共价键、缠结、或强吸附的方式连接到颗粒，优选通过共价键或者缠结，最优选通过共价键的方式。这里使用缠结是指随着聚合反应进行和颗粒尺寸变大，沉积助剂被吸附到颗粒上。据信这种情况下，部分被吸附的沉积助剂被埋在颗粒内部。因此在聚合结束时，部分沉积助剂被包封并被附接到颗粒的聚合物基质内，而其余的则是自由的地伸展到水相中。

沉积助剂优选主要附接到颗粒表面而且并不在很大程度上，分散到整个颗粒内部体相。因此根据本发明的优选工艺用沉积助剂生产的颗粒可以被认为是“毛状颗粒”。本发明的这个特点为生产商提供了显著的降低成本机会，因为只需要少的多的聚合物作为沉积助剂。

当沉积助剂附接于本发明的颗粒时，可以产生其它类型的颗粒表面形态。例如，当聚合物附接到颗粒表面的多个位置时，可能形成环状，或者所述沉积助剂在颗粒表面可以是溶胀聚合物层的形式。

本发明的聚合物载体颗粒可以包含宽范围的单体单元选择。本文所用“单体单元”是指聚合物链的单体单元，因此本文提到的“含有不溶单体单元的聚合物颗粒”指聚合物颗粒是源自不溶单体，等等。

如上述提及的，所述单体单元是优选源自适于逐步长聚合或者加成/自由基聚合反应的单体。

使用时，香料一般以载体颗粒总重的10-85%存在，优选为颗粒总重的20-75%。

适用的香料的分子量为50-500。当使用香料前体时，其分子量通常高些。

可用的香料成分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。这些组分的具体实例可以在现有的文献中找到，例如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients，1975，CRC Press;Synthetic FoodAdjuncts，1947，M.B.Jacobs著，Van Nostrand编辑;或由S.Arctander所著Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair,N.J.(USA)。这些物质在香料、调味和/或者芳香化消费产品工业领域中是技术人员所熟知的，例如，施加气味和/或者调味剂或者口味于传统香味或者风味的消费产品，或者改变所述消费品的气味和/或口味。

本文中的香料不仅仅指完全配制的产品形式的香料，也指香料所选组分，尤其那些易损失，如号称“头香”的香料。香料成分也可以是香料前体的形式。例如，WO2002/038120(P&G)涉及光-依赖的香料前体共轭物，其当暴露于电磁辐射时会释放出芳香物质。

Poucher定义了头香(Journal of the Society of Cosmetic Chemists6(2):80[1955])。著名的头香实例包括柑橘精油、沉香醇、沉香基乙酸酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。头香通常含有15-25%重量的香料组合物，而且在本发明的那些实施方式中，其包含增加量的头香，预计至少20重量%可存在于包封物中。

利于包封的典型的香料成分包括具有相对低的沸点的那些，优选沸点低于300℃的那些，优选100-250℃。

包封具有低的LogP（即那些将被分配于水中的）的香料组分也是有利的，优选LogP小于3.0。这些材料，具有相对低的沸点和相对小的LogP，被叫做“延迟释放”香料成分并且包括以下材料：

己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苯甲酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、苄基异戊酸酯、丙酸苄酯、β，γ己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、Cyclal C、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇醋酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基正己基酮、苯乙酸乙酯、桉油精、丁香酚、乙酸小茴香酯、醋酸福(三环癸烯乙酸酯)、Frutene(三环癸烯丙酸酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸叶醇酯、乙酸己酯、甲酸己酯、羟基异丙苯、羟基香草醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉、女贞醛、芳樟醇、氧化芳樟醇、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基乙酰苯、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄基酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚酮、甲基己酮、乙酸甲基苯甲酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲基苯酚、对甲氧基甲苯、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸戊烯酯、硼酸丙基酯、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟油精、4-松油醇、α-萜品醇、和/或苯乙醛二甲缩醛（Viridine）。

多种香料成分存在于制剂中是常见的。在本发明的包封物中，预期将有四种或者更多、优选五种或者更多、更优选六种或更多、或者甚至七种或更多选自于上述列出的延迟释放香料的不同香料组分存在于被包封的香料中。

部分或者全部香料可以是香料前体的形式。为了本发明的目的，香料前体可以是含有可以被转化为香料的芳香物前体的任意物质。

适用的香料前体是那些可以产生醛类的香料组分。用于香料业的醛类包含但不限于苯乙醛、对甲基苯乙醛、对异丙基苯乙醛、甲基壬基乙醛、苯丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-（4-甲氧基苯基）-2-甲基丙醛、3-（4-异丙基苯基）-2-甲基丙醛、3-（3,4-亚甲二氧苯基）-2-甲基丙醛、3-（4-乙基苯基）-2,2-二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、顺式-己-3-烯醛、庚醛、顺式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、2,4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3,7-二甲基辛醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛、3,7-二甲基-7-羟基辛-1-醛、壬醛、6-壬烯醛、2,4-壬二烯醛、2,6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2,4-癸二烯醛、十一烷醛、2-甲基癸烯醛、2-甲基十一醛、2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、十一碳-10-烯醛、十一碳-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、茴香醛、对叔丁基苯丙醛（bourgenonal）、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羟基香茅醛、异环柠檬醛、香茅基氧乙醛、苯氧代乙醛、枯茗醛、仙客来醛、花青醛、胡椒醛、2-苯基丙醛、铃兰醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-和4-（4-羟基-4-甲基戊基）-3-环己烯-1-甲醛和4-（4-羟基-4-甲基戊基）-3-环己烯-1-甲醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-甲基-3-（4-甲基戊基）-3-环己烯-甲醛、对甲基苯氧基乙醛以及它们的混合物。

可以使用本发明的另外一组香料是被叫做“芳香疗法”的物质。这些包含许多也用于香料业的成分，包括精油组分如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻皮提取物、橙花油、肉豆蔻、绿薄荷、甜紫罗兰叶和缬草。通过本发明的方法，这些物质可以被转移至将被穿着或者与人体接触的纺织物品（如手绢和床单）上。

驱虫剂与香料种类有关（许多同时落入了这两类中）并且其为另一种优选有益剂。最常用的驱虫剂包括：DEET(N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油及其活性化合物对-薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(Icaridin)（也称为派卡瑞丁(Picaridin)）、D-柠檬烯、羟哌酯（Bayrepel）和KBR3023、荆芥内酯（也称为“猫薄荷油”）、香茅油、苄氯菊酯、苦楝油和香杨梅（Bog Myrtle）。

已知源自于天然来源的驱虫剂包括：高山蓍（Achillea alpina），α-萜品烯，罗勒油（罗勒（Ocimum basilicum）），美洲紫珠（Callicarpaamericana）（紫珠属），樟脑，香芹酚，蓖麻油（篦麻（Ricinus communis）），猫薄荷油（荆芥属物种），雪松油（北非雪松（Cedrus atlantica）），芹菜提取物（芹菜（Apium graveolens）），肉桂（斯里兰卡肉桂（Cinnamomum Zeylanicum），叶油），香茅油（Cymbopogon fleusus）、丁香油（丁香（Eugenic caryophyllata）），桉树油（70%+桉油精，亦称桉油酚），小茴香油（小茴香（Foeniculum vulgare）），大蒜油（大蒜（Allium sativum），香叶油（亦称香叶天竺葵（Pelargonium graveolens）），熏衣草油（熏衣草（Lavandula officinalis）），柠檬桉（Corymbia citriodora）精油和它的活性成分对-薄荷烷-3,8-二醇（PMD），香茅草油（曲序香茅（Cymbopogon flexuosus）），万寿菊（万寿菊属物种），马郁兰（二斑叶螨（Tetranychus urticae）和东方真叶螨（Eutetranychus orientalis））、印度楝树油（印度楝（Azadirachta indica）），油酸，薄荷（Mentha xpiperita），薄荷类（胡薄荷（Mentha pulegium）），除虫菊属（来自菊花种，特别是除虫菊（C.cinerariifolium）和红花除虫菊（C.coccineum）），迷迭香油（迷迭香（Rosmarinus officinalis），马缨丹（Lantana camara）（茶角盲蝽（Helopeltis theivora）），红果龙葵（Solanum villosum）浆果汁，茶树油（互叶白千层（Melaleuca alternifolia））和百里香（百里香属物种），及其混合物。

香料可以单独被包封或者与载体物质、进一步的沉积助剂和/或固定物共包封。载体颗粒中优选的可以与香料共包封的物质包括蜡、石蜡、稳定剂和固定物。

载体颗粒一个任选的然而优选的组分是甲醛清除剂。这对载体颗粒是特别有利的，因为该颗粒可能含有由其生产过程带来的甲醛或者甲醛组份。甲醛清除剂选自：亚硫酸氢钠、脲、半胱胺酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3,4-二甲胺基苯甲酸、尿囊素、甘脲（glycoluril）、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1,3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯并胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、对氨基苯磺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚（乙烯醇）、聚（乙烯胺）、己二醇、乙二胺-N,N'-二乙酰基乙酰胺、N-（2-乙基己基）乙酰乙酰胺、N-（3-苯基丙基）乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女真醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、2,4-二甲基-3环己烯甲醛、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三亚乙基四胺、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊烷二酮、脱氢乙酸、脱乙酰壳聚糖、或它们的混合物。优选的甲醛捕获剂是亚硫酸氢钠、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、乙二胺-N,N'-二乙酰乙酰胺、抗坏血酸、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮、新洋茉莉醛的、女贞醛、铃兰醛和它们的混合物。

方法详述

颗粒的制备方法优选是两步方法，其中第一步形成包含有益剂的颗粒，第二步是给包含聚合物作为沉积助剂的胶囊施加包衣。第一步可以是逐步增长聚合或者加成聚合反应，第二步优选是加成聚合反应。

适宜于逐步增长聚合反应的单体种类选自三聚氰胺/脲/甲醛类、异氰酸酯/二醇（优选聚氨酯）类和聚酯类。优选的是三聚氰胺/脲/甲醛类和聚氨酯类。

适用于加成/自由基聚合反应的单体种类选自烯烃、乙烯、乙烯基芳香单体、带有单或双-羧酸的乙烯醇的酯、α,β-单烯不饱和单羧酸和二羧酸与醇的酯、α,β-单烯不饱和羧酸的腈、共轭二烯、α,β-单烯不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺、甲基丙烯酸及其与醇和二醇的酯、丙烯酸及其与醇和二醇的酯、二甲基或二-正-丁基马来酸酯、和乙烯基磺酸及其水溶性盐、以及它们的混合物。聚合物颗粒可以包含单体单元的混合物。

聚合物颗粒可以任选地包括交联剂单体。这些交联剂可以有至少两个非-共轭的烯键式不饱和双键。实例为亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。另一适用的交联单体类型是那些共轭的，如二乙烯基苯。如果存在，这些单体构成了要聚合的单体总重量的0.1到10%。

单体优选选自：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻氯代苯乙烯；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸或衣康酸的甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇和2-乙基己基醇酯；1,3-丁二烯；2,3-二甲基丁二烯和异戊二烯。优选的单体是乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。

任选地，所述单体与以下的一种或多种一起用于共聚物：含量低于所述颗粒的单体单元含量的10重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、聚（氧化烯）单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-吡咯啉酮共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啉酮、丙烯酰吗啉、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基己内酯、丙烯腈(71g/l)、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺；2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯、2-（二乙基胺基）乙基甲基丙烯酸酯、2-（叔丁基胺基）乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-（2-氧代-1-咪唑烷基）乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺、和它们用卤代烷处理后的阳离子形式。

任选的交联剂包括乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、环戊二烯基丙烯酸酯、和三聚氰酸三烯丙酯。优选地，用于壳形成的单体与用于沉积助剂附接的单体比例为20:1到1:1（作为壳形成与沉积连接物之比）。优选地，该比例为5:1到2:1、更优选为4:1到2:1，当比例接近2:1时，发现织物上有更好的颗粒沉积。

如上所述，颗粒的制备方法优选两步方法，第一步在有益剂周围形成胶囊，和第二步施加包衣于包含有沉积助剂的胶囊。第一步可以是逐步增长聚合或者加成聚合反应，以及第二步优选是加成聚合反应。

特别优选的是第一步所用单体选自三聚氰胺/脲-甲醛或甲基丙烯酸甲酯或异氰酸酯/二醇，第二步所用单体选自乙酸乙烯酯和/或丙烯酸甲酯。

特别优选地，直到第二步才加入非离子沉积助剂。

对于逐步增长聚合，通常需要一些热以引发聚合反应进行。引发剂和链转移剂也可以存在于聚合反应的混合物中，其可以使用任何加成聚合。本领域技术人员将认识到，对于加成聚合反应通常需要化学引发剂，但是有时其它引发形式是可能的，如超声引发或者辐射引发。

引发剂优选是或能形成自由基的一种或多种化学物质。典型地，自由基的形成或者通过单键均裂（即均裂）或者通过单电子转移到或转移出一个离子或者分子（例如氧化还原反应）。适宜地，在本发明的内容中，均裂可以通过加热实现（典型范围为50-100℃）。这类适用的引发剂的几个实例是具有过氧(-O-O-)或者偶氮(-N=N-)基团的那些，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过硫酸铵。均裂也可以在辐射（通常是紫外）的作用下实现，此时其被称作光解。实例有2,2'-偶氮二（2-氰基丙烷）的分解和由苯甲酮和苯偶姻形成的自由基。氧化还原也可以用于产生自由基。这种情况下氧化剂与还原剂成对，然后进行氧化还原反应。本发明的内容中适用的几个成对实例为过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠、异丙苯基过氧化氢/亚铁离子和过氧化氢/抗坏血酸。

优选的引发剂选自下列：

均裂：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2,2'-偶氮双（氰基丙烷）、二苯甲酮、苯偶姻，

氧化还原：过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠的混合物、异丙苯基过氧化氢/亚铁离子的混合物和/或过氧化氢/抗坏血酸混合物。

优选的引发剂是过硫酸铵和过氧化氢/抗坏血酸混合物。引发剂的优选含量是单体重量的0.1到5.0%w/w、更优选地，该含量是单体重量的1.0到3.0%w/w。

链转移剂可以任选使用。链转移剂包含非常不稳定的氢原子，其易被正在增长的聚合物链抽离。这终止了正在增长的聚合物的聚合反应，但是在链转移剂上产生了新的反应位点，然后其可以继续引发剩余单体的进一步聚合反应。本发明内容中的链转移剂典型含有硫醇（巯基）官能团，并可以化学通式RS-H表示，如正十二烷基硫醇和2-巯基乙醇。优选的链转移剂是单巯基甘油和正十二烷基硫醇，使用的量优选为单体重量的0到5%w/w和更优选该含量为单体重量的0.25%。

该方法优选的产品是包含约30-50%固体的浆状物或者分散体。

洗衣处理组合物

本发明的沉积助剂连接的聚合物颗粒可以被掺入到洗衣组合物中。这可以通过将浆状物/分散液产品和组合物中的一些或者全部其他成分来混合实现，优选喷洒到组分上。有利地，浆状物/分散液不必过多干燥（如果进行干燥的话），这减少了有益剂的损失。

通常所述组合物包含的聚合物颗粒的量为组合物总重的0.001到10%、优选0.005到5%、最优选0.01到3%。

组合物中的活性成分优选是表面活性剂或者织物整理剂。可以包含多于一种的活性成分。对于某些应用，可以使用活性成分混合物。

本发明的组合物可以是任何实体形式，例如固体如粉末或者颗粒、片剂、棒状固体、膏剂、凝胶或者液体，尤其是水基的液体。特别地，该组合物可以用于洗衣组合物，尤其用于液体、粉末或者片剂的洗衣组合物。

本发明的组合物优选是洗衣组合物，尤其是主洗（织物洗涤）组合物或者漂洗时添加的柔顺组合物。主洗组合物可以包含织物柔顺剂，漂洗时添加的织物柔顺组合物可以包含表面活性化合物，特别是非离子表面活性化合物。

本发明的洗涤剂组合物可以包含表面活性化合物（表面活性剂），其选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、酸碱两性和两性离子的表面活性化合物和它们的混合物。许多适用的表面活性化合物可以购得并在文献中有详尽的描述，例如在"Surface-Active Agents andDetergents",卷I和卷II,由Schwartz,Perry和Berch著。

适用的优选的清洁-活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子的和非离子的化合物。

对于洗衣主洗应用，组合物中表面活性剂的优选水平使得在规定剂量水平下洗涤液的表面活性剂（非皂类）浓度小于1g/L,更优选小于0.5g/L。相对于常规洗涤液而言，这是低的表面活性剂水平。这种低剂量和/或低表面活性剂产品具有环境优势，因为所述产品需要运输较小量的材料并且具有用量减少的表面活性剂。然而，在这种低水平的表面活性剂下，洗涤液的离子强度通常低并且在这种情况下颗粒与基体的静电排斥的问题更加明显。因此，具有本发明递送助剂的颗粒在这些环境有益的清洁体系中具有特别的优势。

为了进一步理解本发明并付诸实践，将参照下面的实施例进行进一步的描述：

实施例

商标为SRN300的Mw为4500的PPT-POET获自Clariant。表氯醇购自Aldrich。氰尿酰氯和赤藓糖醇（Meso-erythritol）由Alfa Aesor提供。刺槐豆胶(LBG)购自Sigma并在使用前通过在甲苯中蒸馏除去水而脱水。分子筛上的超干溶剂四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)获自Acros Organics。三氧化二锑(Sb₂O₃)、乙二醇(EG)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBMP)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙酸锌、聚乙二醇2000、浓硫酸和苯酚购自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd。

实施例1：合成LBG-接枝-PPT-POET和LBG-接枝-PET-POET

a)合成PET-POET子单元

合成高分子量线性PET-POET:

PET-4900聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn=4,900);聚(乙二醇)20,000(Mn=20,000)购自Fluka;

PET-POET样品利用提供机械搅拌、精细温度控制和高真空水平的不锈钢反应釜制备。所述反应釜由Weihai Auto-control Reaction KettleLtd提供。使用80克分子量为20,000的PEG和5克PET-4900来进行酯交换聚合。使用氧化锑(20mg)和乙酸钙(20mg)作为催化剂，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(80mg)作为抗氧化剂。在加热反应混合物之前，对所述反应釜施加真空，然后用氮气再充填。该过程重复3次;然后在低于0mmHg的真空水平和50rpm的机械搅拌下,将温度逐渐升至约260℃的反应温度并维持5小时。发生酯交换反应，其中释放乙二醇。将产物用刮勺在反应釜热（通常处于150℃）时从其中取出。将粘性聚合物(PE170707)冷却下来成为硬的固体，其Mn=30K。

合成支化的PET-POET:

向装有顶置式搅拌的三颈烧瓶中在氮气保护下装入97.001g DMT、62.002g EG和0.029g Zn(Ac)₂。将所述混合物在油浴中缓慢加热至190～195℃用于酯交换。蒸馏除去甲醇直到收集了理论量。然后将反应在真空下冷却下来直到所述混合物从液体变为白色固体。收集所得的EG-DMT低聚物用于进一步使用。

支化的PET-POET样品利用提供机械搅拌、精细温度控制和高真空水平的不锈钢反应釜制备。反应釜由Weihai Auto-control Reaction KettleLtd提供。通常，将19.302g EG-DMT低聚物、75.526g聚乙二醇2000、1.921g赤藓糖醇(支化剂)、0.016g Sb2O3(催化剂)和0.042g DBMP(抗氧化剂)加入到所述反应釜中。对所述反应釜施加真空，然后用氮气再充填；所述气体交换过程重复3次。然后，在～2mbar的真空水平和50rpm的机械搅拌下,将混合物逐渐加热至约250℃的反应温度。发生酯交换反应，其中释放乙二醇并维持15小时。然后将混合物冷却至室温以产生粘性产物(SH524)。

b)合成LBG-接枝-低分子量PPT-POET

合成表氯醇改性的SRN300:

将低分子量PPT-POET SRN300(4.114g)溶解在150ml DMSO中并将所述溶液在室温下搅拌1小时。然后逐滴加入33ml表氯醇。将所述混合物在50℃下搅拌3天，然后在150℃下再搅拌5小时。在真空下通过旋转蒸发仪除去DMSO之后，将混合物在醚中沉淀以产生浅黄色固体，然后在80℃下真空干燥10小时。

将SRN300接枝到LBG上

通过使用表氯醇作为连接体而进行合成。将0.203g LBG和0.025gNaOH溶解在250ml圆底烧瓶中的80ml DMSO中。然后将30ml DMSO中的0.702g表氯醇衍生的SRN300在0.5小时时间内逐滴加入到反应瓶中。然后将不同批次的反应混合物在不同温度下(40℃、80℃、120℃和150℃)搅拌3天。将所得接枝共聚物通过在丙酮中沉淀而收集，然后在60℃下真空干燥过夜。将所得接枝共聚物样品通过¹H NMR在氧化氘中进行分析。

c)合成LBG-接枝-PE170707

合成氰尿酰氯改性的PE170707:

将3.000g高分子量PET-POET PE170707(由实施例1(a)所制备的)加入到在250ml圆底烧瓶中的150ml THF中。将所述混合物在25℃下搅拌6小时。在PE170707完全溶解之后，加入0.019g氰尿酰氯和0.011g K₂CO₃并将所述混合物在室温下连续搅拌15小时。在通过真空旋转蒸发而除去THF之后，将混合物在醚中沉淀，然后在60℃下于真空烘箱中干燥10小时以产生浅黄色固体。

将PE170707接枝到LBG上

将0.250g LBG和0.031g NaOH溶解在500ml圆底烧瓶中的150mlDMSO中。然后将40ml DMSO中的0.500g氰尿酰氯改性的PE170707在0.5小时时间内逐滴加入到反应器中。然后将不同批次的反应混合物在不同温度下(40℃和80℃)搅拌36小时。将所述混合物利用具有截留Mw为70k的聚偏氟乙烯(PVDF)膜的膜分离装置进行纯化。在通过真空旋转蒸发仪而除去DMSO之后，通过在80℃下真空干燥10小时而获得产物。

d)合成LBG-接枝-SH524

合成氰尿酰氯衍生的SH524:

将5.000g支化的聚合物SH524(由实施例1(a)所制备的)加入到在250ml圆底烧瓶中的150ml THF中。将所述混合物在25℃下搅拌6小时。在PE170707完全溶解之后，加入0.019g氰尿酰氯和0.011g K₂CO₃并将所述混合物在室温下连续搅拌15小时。在通过真空旋转蒸发仪而除去THF之后，将混合物沉淀于醚中，然后在60℃下于真空烘箱中干燥10小时以产生浅黄色固体。

将SH524接枝到LBG上

将0.250g LBG和0.031g NaOH溶解在500ml圆底烧瓶中的150mlDMSO中。然后将40ml DMSO中的0.500g氰尿酰氯改性的SH524在0.5小时时间内逐滴加入到反应器中。然后将不同批次的反应混合物在不同温度下(40℃和80℃)搅拌36小时。将所述混合物利用具有截留Mw为70k的聚偏氟乙烯(PVDF)膜的膜分离装置进行纯化。在通过真空旋转蒸发仪而除去DMSO之后，通过在80℃下真空干燥10小时而获得产物。

实施例2：LBG-接枝-PET-POET在织物上的沉积性能

采用LAS和Synperonic A7作为表面活性剂储料（stock）测量LBG-接枝-PET-POET样品于聚酯和棉上的吸附性能。测量方案描述如下：

为了测试制剂，十二烷基苯磺酸钠盐（LAS）购自Aldrich。SynperonicA7(NI,脂肪醇乙氧基化物)获自Uniqema。碳酸钠和碳酸钾由上海凌峰化学试剂有限公司(Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co.,Ltd)提供，碳酸氢钠由Shanghai Hongguang Co.,Ltd提供。

a)制备储备溶液

通过将LAS(5.000g)和Synperonic A7(5.000g)溶解于去离子水中以达到总计1.0升而制备表面活性剂储备溶液。最终溶液的表面活性剂浓度为10.000g/L(50%LAS,50%Synperonic A7)。通过将碳酸钠(7.547g)和碳酸氢钠(2.420g)溶解于去离子水中以达到总计1.0升而制备碱性缓冲储备溶液。碱性缓冲液浓度为0.1M。通过将0.500g LBG-接枝-PET-POET(由实施例1的方法制备的)溶解于500ml去离子水中以获得聚合物浓度1.0g/l而制备LBG-接枝-PET-POET储备溶液。

b)洗瓶（bottle wash）步骤

利用恒温振荡器（THZ型台式，由上海精宏实验设备有限公司(Shanghai Jing Hong laboratory instrument Co.Ltd.)提供）来模拟用于沉积性能评价的洗涤步骤。典型步骤如下所述。

将1片不发荧光的的针织聚酯（约5.0g，20x20cm）或3片棉织物（总计约4.7g，10x10cm）置于含有模型洗液(1.0g/L表面活性剂,0.01M碱性缓冲液)和聚合物样品(0.64g/L)的60ml瓶中并密封该瓶。制备含有模型洗液和织物但是不含聚合物样品的瓶子作为对照。目的是为了核查织物本身是否引起吸光度水平的任何改变。将摇床浴加热至40℃，将瓶子在其中夹紧并以125rpm振荡45分钟。在振荡前/后取出洗液以进行进一步评价。

c)基于PET-POET的沉积的定量计算

在波长288nm处记录沉积前/后洗液中PET-POET的吸光度。织物上聚合物样品的沉积量可以基于吸光度差进行计算。

d)基于多糖的沉积的定量计算

利用苯酚-硫酸法来确定多糖浓度（Dubois,M.,Gilles,K.A.,Hamilton,J.K.,Roberts,P.A.和Smith,F.,1956,Colorimetric method for thedetermination of sugars and related substances.Analytical Chemistry28,350-356）。典型步骤如下所示：将2ml聚合物溶液转移到20ml玻璃小管中。向该溶液中加入1.0ml的5%(w/w)苯酚蒸馏水溶液并将所述溶液轻轻混合。然后逐滴加入5.0ml浓硫酸(小心：这会引起放出大量热的反应）。在489nm下测量吸光度之前，使该溶液冷却至少45分钟。织物上聚合物样品的沉积量可以基于沉积评价前后洗液中多糖的吸光度差进行计算。

e)沉积评价结果

聚酯和棉上的LBG-接枝-PET-POET样品的沉积结果在下表中说明：

mg/g:每g织物上沉积的聚合物的mg数

由以上可知LBG-接枝-PET-POET样品在聚酯和棉上均表现出明显的沉积。

实施例3：通过EDAC偶联将LBG-接枝-PET-POET表面附接到胶 乳颗粒（600nm）上

1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDAC)获自AlfaAesor并且所有其它化学品均获自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd。

a)合成羧基官能聚苯乙烯颗粒（600nm）

通过不含乳化剂的乳液聚合来合成羧基官能聚苯乙烯颗粒。向250mL三颈烧瓶中装入9.230g苯乙烯、0.196g甲基丙烯酸酯和90mL去离子水。维持氮气保护和350rpm的搅拌速率。将该溶液通过用氮气鼓泡1小时而脱氧。在充分脱氧之后，将温度升至70℃并注入0.089g过硫酸钾在3mL水中的溶液。然后使所述混合物在70℃下反应16小时。在使其冷却至室温之后，过滤胶体并收集滤液。

b)纯化胶乳颗粒

将所述羧基官能聚酯颗粒（600nm,7.1%固体）通过以下方法进行纯化：步骤1：将1.0mL胶乳用0.5mL pH9.01缓冲液稀释并以10000rpm离心15分钟。步骤2：倾析出上清液。将所述胶乳再分散于1.0ml pH7缓冲液中。将胶乳再次以10000rpm离心15分钟。用pH7缓冲液重复洗涤1次。步骤3：倾析出上清液。将所述胶乳再分散于1.0ml去离子水中。将胶乳以10000rpm离心15分钟并倾析出上清液。也用去离子水重复洗涤1次。

c)通过EDAC偶联将LBG-接枝-PET-POET接枝到胶乳颗粒(600 nm)上

将经纯化的胶乳(1.0mL,7.1%固体)再分散于EDAC溶液(1.0ml去离子水中的0.027g)中并在25℃下搅拌3小时。然后将胶乳以10000rpm离心15分钟并根据实施例3b中所示的步骤2和3用pH7缓冲液和去离子水进行纯化。之后将该胶乳再分散于14g0.1%(w/w)LBG-接枝-PET-POET(由实施例1中所示的方法所制备的LBG-接枝-PE1707或LBG-接枝-SH524)的去离子水溶液中。将分散液在25℃下搅拌18小时。此后，将胶乳以10000rpm离心15分钟并再次根据实施例3b中所示的步骤2和3用pH7缓冲液和去离子水进行纯化。最后，将胶乳再分散于去离子水中以得到LBG-接枝-PET-POET接枝的颗粒的最终的胶乳分散液，其中含有1.0%(w/w)的固体。

d)制备对比例（表面没有附接LBG-接枝-PET-POET的聚苯乙烯 胶乳）

根据实施例3a中所示的相同方法制备没有添加任何LBG-接枝-PET-POET的对比（对照）样品。将胶乳的最终固体含量调节至1.0%(w/w)。

实施例4：聚苯乙烯胶乳(600nm)在织物上的沉积性能

采用LAS和Synperonic A7作为表面活性剂储料并使用恒温振荡器（THZ型台式，由上海精宏实验设备有限公司提供）来评价聚苯乙烯胶乳(600nm，具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的递送性能。

为了测试制剂，十二烷基苯磺酸钠盐（LAS）购自Aldrich。SynperonicA7(NI,脂肪醇乙氧基化物)获自Uniqema。碳酸钠和碳酸钾由上海凌峰化学试剂有限公司提供，碳酸氢钠由Shanghai Hongguang Co.,Ltd提供。

a)制备储备溶液

通过将LAS(5.0g)和Synperonic A7(5.0g)溶解于去离子水中以达到总计1.0升而制备表面活性剂储备溶液。最终溶液的表面活性剂浓度为10g/L(50%LAS,50%Synperonic A7)。通过将碳酸钠(7.546g)和碳酸氢钠(2.419g)溶解于去离子水中达到总计1.0升而制备碱性缓冲液储备溶液。碱性缓冲液浓度为0.1M。

b)洗瓶步骤

利用恒温振荡来模拟用于沉积性能评价的洗涤步骤。典型步骤如下所述：

将55ml含有600ppm聚苯乙烯胶乳(600nm)且具有或不具有LBG-接枝-PET-POET的模型洗液(1.0g/L表面活性剂,0.01M碱性缓冲液)在60ml瓶中制备，取出5.0mL的等分试样用于在400nm处记录吸光度。该吸光度值表示在瓶洗过程之前洗涤溶液中100%的颗粒。

然后将2片（10x10cm）不发荧光的针织聚酯（总计约2.42g）或2片（10x10cm）棉织物（总计约3.16g）置于瓶中并密封该瓶。将摇床浴加热至40℃，将瓶子在其中夹紧并于40℃以125rpm振荡30分钟以模拟主洗。然后将织物移出并用手拧扭，从主洗溶液中取出5mL的等分试样用于在400nm处记录吸光度。织物上吸附聚苯乙烯胶乳的量可以通过主洗阶段前/后的浊度差来确定。

然后将所述瓶充分漂洗。将拧过的织物放回瓶中并加入50mL DI水。将所述瓶于40℃以125rpm振荡10分钟以模拟漂洗程序。然后再次将织物移出并用手拧。从漂洗溶液中取出5.0mL的等分试样用于在400nm处记录吸光度。在漂洗1阶段中从织物中损失的所吸附的聚苯乙烯胶乳的量可以根据浊度来确定。重复漂洗步骤1次，可以确定在漂洗2阶段中从织物中损失的聚苯乙烯胶乳的量。

c)沉积评价结果

聚酯和棉上的聚苯乙烯胶乳(600nm，具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的沉积结果在下表中说明（本发明的实施方案以黑体字示出）：

mg/g:每g织物沉积的聚合物mg数

由以上可知LBG-接枝-PET-POET（LBG-接枝-PE170707-40℃、LBG-接枝-PE170707-80℃或LBG-接枝-SH524-40℃）经EDAC偶联的表面附接显著改善了颗粒（600nm）在聚酯和棉上的沉积。

实施例5：LBG-接枝-PET-POET通过EDAC偶联表面附接到胶乳 颗粒(4μm)上

1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDAC)获自AlfaAesor。所有其它化学品均获自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd。将2,2’-偶氮-二异丁腈(AIBN)在使用前用丙酮重结晶进行纯化。

a)合成羧基官能聚苯乙烯颗粒（4μm）

通过分散共聚来合成羧基官能聚苯乙烯颗粒。向250mL三颈烧瓶中装入70g乙醇以及含19.1g苯乙烯、0.69g丙烯酸和1.5g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)（poly-(N-vinylprrolidiene)的6mL去离子水。维持氮气保护和350rpm的搅拌速率。将该溶液通过用氮气鼓泡1小时而脱氧。在充分脱氧之后，将温度升至70℃并向该溶液中加入2.4g AIBN。将所述反应在70℃下保持20小时。在使其冷却至室温之后，将胶乳以10000rpm离心15分钟，倾析出上清液。将胶乳颗粒再分散于50ml乙醇中，以10000rpm离心15分钟，倾析出上清液。然后将胶乳再次再分散于乙醇中并离心。最后，将胶乳颗粒再分散于50ml DI水中，其中含有2.7%(w/w)的固体。

b)纯化胶乳颗粒

将所述羧基官能聚酯颗粒（4μm,2.7%固体）根据实施例3b中所示的方法进行纯化。

c)通过EDAC偶联将LBG-接枝-PET-POET接枝到胶乳颗粒(4 μm)上

将纯化的聚酯颗粒(4μm,2.7%固体)用LBG-接枝-PET-POET根据实施例3c中所示的方法进行接枝。最后，将胶乳再分散于去离子水中以得到LBG-接枝-PET-POET接枝的颗粒的最终的胶乳分散体，其中含有1.0%(w/w)的固体。

d)制备对比例（表面没有附接LBG-接枝-PET-POET的聚苯乙烯 胶乳）

根据实施例5a中所示的相同方法制备没有添加任何LBG-接枝-PET-POET的对比（对照）样品。将胶乳的最终固体含量调节至1.0%(w/w)。

实施例6：聚苯乙烯胶乳(4μm)在织物上的沉积性能

采用LAS和Synperonic A7作为表面活性剂储料并使用恒温振荡器（THZ型台式，由上海精宏实验设备有限公司提供）来评价聚苯乙烯胶乳(4μm，具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的递送性能。为了测试制剂，十二烷基苯磺酸钠盐（LAS）购自Aldrich。Synperonic A7(NI,脂肪醇乙氧基化物)获自UNIQEMA。碳酸钠和碳酸钾由上海凌峰化学试剂有限公司提供，碳酸氢钠由Shanghai Hongguang Co.,Ltd提供。

a)制备储备溶液：与实施例4a相同

b)洗瓶步骤：与实施例4b相同

c)沉积评价结果

聚酯和棉上的聚苯乙烯胶乳(4μm，具有或不具有LBG-接枝-PET-POET)的沉积结果在下表中说明（本发明的实施方案以黑体字示出）：

由以上可知LBG-接枝-PET-POET（LBG-接枝-PE170707-40℃和LBG-接枝-PE170707-80℃）经由EDAC偶联的表面附接显著改善了颗粒(4μm)在聚酯和棉上的沉积以及漂洗期间沉积颗粒的保留。

Claims (12)

1.一种颗粒，其包含:

a)有益剂

b)在所述颗粒的外表面处的聚合物，其包含：

i)远离所述颗粒的外表面处的至少一个聚酯亲和性区域，以及

ii)接近所述颗粒的外表面处的间隔区，其是水溶性的并且不是聚酯亲和性的。

2.根据权利要求1的颗粒，其中所述聚酯亲和性区域是含有苯二甲酸酯的区域。

3.根据权利要求2的颗粒，其中所述含有苯二甲酸酯的区域还包含多元醇。

4.根据权利要求3的颗粒，其中所述至少一个苯二甲酸酯/多元醇区域包含源自聚乙二醇和/或聚丙二醇以及对苯二甲酸酯的单元。

5.根据权利要求4的颗粒，其中源自聚二醇以及对苯二甲酸酯的所述区域或每个区域的结构为选自PPT/POET、PET/POET、PEG/POET、PET/PEG和苯二甲酸酯/甘油/乙二醇聚合物的聚合物的结构。

6.根据权利要求1的颗粒，其中所述聚酯亲和性区域为多糖。

7.根据权利要求6的颗粒，其中所述多糖选自：右旋糖酐、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素。

8.根据权利要求1至8任一项的颗粒，其中所述间隔区包括具有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或多糖的结构的聚合物。

9.根据权利要求8的颗粒，其中所述间隔区包括β-1,4-连接的多糖，优选多聚甘露聚糖、多聚葡聚糖、多聚葡甘露聚糖、多聚木葡聚糖、多聚半乳甘露聚糖或其混合物。

10.根据权利要求1至5任一项的颗粒，其中所述聚合物为刺槐豆胶以及PET-POET或PPT-POET聚合物的接枝聚合物。

11.根据前述权利要求任一项的颗粒，其中所述有益剂为香料。

12.一种组合物，其包含至少一种表面活性剂和根据权利要求1至11任一项的颗粒。