CN108473921A - 微囊 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微囊，所述微囊包含：在水不溶性多孔内壳内的有益剂、包含至少一层阳离子聚合物和至少一层阴离子聚合物的外壳，其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖，并且任选地所述微囊包含非离子多糖沉积助剂。

Description

微囊
技术领域
本发明涉及包含针对衬底的有益剂的微囊、用于制造微囊的方法和包含这种微囊的组合物。这种颗粒可以在早期新鲜时刻向消费者递送增强的香味，特别是当衣服从洗衣机中取出时。
背景技术
许多家庭护理和个人护理产品试图向衬底如纺织品、硬质表面、毛发和皮肤递送有益剂。为了获得持久的有益剂释放性能，已经提出了将有益剂包封在颗粒中作为措施，特别是对于香料。当施用时，微囊可以沉积在衬底上、例如在衣服上，并且当消费者穿上衣服时，通过压力和/或摩擦的作用而破碎。香味被释放，给消费者带来优异的感觉。
然而，至少对洗衣产品来说，对消费者重要的另一个时刻是当服装从洗衣机中取出的时刻。期望在此时释放香味以取悦消费者。这样的性能不会通过在没有包封的情况下将香味剂添加到洗涤剂中而实现，因为香味剂将在漂洗循环期间被洗掉。
因此，我们已经认识到需要微囊，所述微囊当微囊在洗衣组合物中时能够被包封，但能够在洗涤和/或调理过程期间沉积到纺织品上并释放有益剂。
因此，我们开发了微囊，所述微囊包含：在水不溶性多孔内壳内的有益剂、包含至少一层阳离子聚合物和至少一层阴离子聚合物的外壳，其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖。令人惊讶地发现，当包含在洗衣组合物中时，有益剂被包封在微囊中，并且所述有益剂能够通过稀释洗衣组合物的作用而被释放，其是洗涤和/或调理过程的模拟。
发明内容
在第一方面，本发明涉及微囊，所述微囊包含：在水不溶性多孔内壳内的有益剂、包含至少一层阳离子聚合物和至少一层阴离子聚合物的外壳，其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖，并且任选地所述微囊包含非离子多糖沉积助剂。
在第二方面，本发明涉及生产本发明的微囊的方法，所述方法包括：i)将有益剂包封在水不溶性多孔内壳内；ii)在没有分离步骤的情况下形成阳离子聚合物层和阴离子聚合物层；和任选地，在没有分离步骤的情况下重复步骤(iii)，其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖。
在第三方面，本发明涉及包含本发明的微囊和至少一种表面活性剂的洗衣组合物。
在考虑下面的详细描述和实施例时，本发明的所有其它方面将更容易变得显而易见。
具体实施方式
除了实施例或另外明确指出的情况之外，本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字可以任选地被理解为被词语“约”修饰。
除非另有说明，否则所有量均按组合物的重量计。
应该注意的是，在指定任何值的范围时，任何特定的上限值都可以与任何特定的下限值相关联。
为了避免疑惑，词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由......组成”或“由......构成”。换句话说，列出的步骤或选项不需要是穷举的。
见于本文的本发明的公开内容被认为涵盖见于彼此多项从属的权利要求的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。
除非另有说明，否则本文所用的“尺寸”是指直径。对于具有直径不大于1μm的颗粒的样品，直径是指例如使用动态光散射(参见国际标准ISO13321)和例如Zetasizer NanoTM(Malvern Instruments Ltd，UK)的仪器测量的z-平均微囊尺寸。对于具有直径大于1μm的颗粒的样品，直径是指例如可通过使用满足ISO 13320中所述要求的系统(例如可从Malvern Instruments Ltd获得的MastersizerTM 2000)的激光衍射测量的微囊的表观体积中值直径(D50，也被称为x50或有时d(0.5))。
如本文所用，“水不溶性”是指在25℃和大气压下的水中溶解度小于1克/100克水，优选小于1克/1千克水。
通常，微囊具有0.6至40μm的平均尺寸。更优选地，微囊具有2至32μm、甚至更优选4至25μm、并且最优选6至20μm的平均尺寸。
根据本发明的有益剂是指可以为皮肤和/或织物、更优选为织物并且最优选为纤维素织物、聚酯织物或其组合提供一系列益处的试剂。有益剂通常以按微囊的总重量计10-90％、更优选按微囊的总重量计15-60％的量存在。
有益剂可以包括香味剂、前香味剂(pro-fragrance)、酶、消泡剂、荧光剂、着色染料、颜料、抗微生物剂或其混合物。更优选地，有益剂包含香味剂和/或前香味剂，并且最优选地，有益剂是香味剂。
香味剂的有用组分包括天然来源和合成来源二者的材料。它们包括单一化合物和混合物。这些组分的具体实例可以在现有文献中找到，例如在Fenaroli's Handbook ofFlavor Ingredients，1975，CRC Press；由Van Nostrand编辑的M.B.Jacobs于1947年出版的Synthetic Food Adjuncts；或S.Arctander 1969，Montclair，N.J.(USA)的Fragranceand Flavor Chemicals。这些物质对于加香、调味和/或芳香化消费品(即向传统上加香或调味的消费品赋予气味和/或风味或味道，或者改变所述消费品的气味和/或味道)领域的技术人员来说是熟知的。
本文上下文中的香味剂不仅意味着完全配制的产品香味剂，而且还意味着该香味剂的选定组分，特别是易于损失的那些，例如所谓的“头香(top-notes)”。
头香由Poucher定义(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])。公知头香的实例包括柑橘油，里哪醇，乙酸里哪酯，薰衣草，二氢月桂烯醇，玫瑰氧化物和顺式-3-己醇。头香通常占香味剂组合物的15-25重量％，并且在本发明的含有增加水平的头香的那些实施方式中，设想至少20重量％将存在于微囊内。
可以与本发明一起应用的另一组香味剂是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括香味剂中也使用的许多组分，包括精油如克拉里鼠尾草，桉树，天竺葵，薰衣草，肉豆蔻提取物，橙花，肉豆蔻，留兰香，甜紫叶和缬草的组分。
在本发明的实施方式中有利地使用的典型香味剂组分包括具有在一个大气压下测量的相对低沸点的那些，优选沸点低于300摄氏度、优选100-250摄氏度的那些。
包封具有低LogP(即，将分配到水中的那些)、优选具有小于3.0的LogP的香味剂组分也是有利的。
前香味剂可以例如是食物脂质。食物脂质通常含有具有显著疏水性的结构单元。大部分脂质来源于脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要作为酯存在，并且包括单、二、三酰基甘油，磷脂，糖脂，二醇脂质，蜡，甾醇酯和生育酚。
香味剂通常以按微囊的总重量计10-85％、优选按微囊的总重量计15-75％的量存在。香味剂合适地具有50至500道尔顿的分子量。前香味剂可以具有更高的分子量，通常为1-10kD。
为了清楚起见，应该解释的是，水不溶性多孔内壳在内壳的内部形成中空核，并且微囊至少在中空核中包含有益剂。本文使用的孔是指内壳的壁上的孔而不是由多孔内壳形成的中空核。
优选地，核包含按核的重量计至少5％、更优选按核的重量计至10％至100％、甚至更优选按核的重量计至35％至100％的香味剂。
通常，内壳的孔的平均尺寸为5nm至800nm，更优选12nm至400nm，甚至更优选30至200nm。孔的尺寸是指孔上的最大可测量距离。平均尺寸可以例如通过扫描电子显微镜(SEM)通过对至少十个孔的值取平均来测量。
内壳可以包含无机材料、聚合物或其混合物。无机材料可选自粘土，沸石，二氧化硅，无定形硅酸盐，晶体非层状硅酸盐，层状硅酸盐，碳酸钙，碳酸钠，方钠石和碱金属磷酸盐。通常，聚合物可以是生物聚合物和/或合成聚合物。合适的聚合物可以包括以下的衍生物：藻酸盐，壳聚糖，胶原蛋白，葡聚糖，明胶，纤维素，树胶，淀粉，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，纤维素醚，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，氨基塑料聚合物，聚丙烯酰胺，丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物，三聚氰胺-甲醛缩合物，脲-甲醛缩合物，聚氨酯，聚硅氧烷，聚脲，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酐，聚烯烃，聚砜，多糖，聚丙交酯，聚乙交酯，聚原酸酯，聚磷腈，硅酮，脂质，聚酯，乙烯马来酸酐共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，丙交酯乙交酯共聚物，或这些材料的组合。
优选地，内壳包含聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，氨基塑料聚合物，聚丙烯酰胺，丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物，三聚氰胺-甲醛缩合物，脲-甲醛缩合物，聚氨酯，聚脲，多糖，二氧化硅，碳酸钙或其混合物。更优选地，内壳包含聚苯乙烯，改性聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，氨基塑料聚合物，三聚氰胺-甲醛缩合物，脲-甲醛缩合物，聚氨酯，聚脲，二氧化硅，碳酸钙或其混合物。甚至更优选地，内壳包含三聚氰胺-甲醛缩合物，聚苯乙烯，改性聚乙烯醇，聚烯烃，聚氨酯，聚脲，二氧化硅或其混合物。还更优选地，内壳包含三聚氰胺-甲醛缩合物，聚氨酯，聚脲，二氧化硅，改性聚乙烯醇或其混合物；并且最优选地，内壳包含三聚氰胺-甲醛缩合物、二氧化硅或其混合物。
通常，阳离子聚合物选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚季铵盐(poyquaternium)-48、聚季铵盐-49、聚季铵盐-50、聚乙烯吡咯烷酮、聚(L-赖氨酸)、壳聚糖、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵盐-39和聚六亚甲基双胍盐酸盐，更优选地，阳离子聚合物选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚(乙烯亚胺)、聚季铵盐-49、聚(L-赖氨酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚季铵盐-39和聚六亚甲基双胍盐酸盐。甚至更优选地，阳离子聚合物是聚季铵盐-49(PQ-49)。
在一些实施方式中，例如当将微囊包含到织物调理剂中时，阳离子聚合物优选选自聚季铵盐-48、聚季铵盐-50和聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，阳离子聚合物具有10,000至400,000、更优选20,000至250,000、甚至更优选30,000至120,000、最优选40,000至100,000的重均分子量。
优选地，阴离子聚合物具有10,000至300,000、更优选15,000至180,000、甚至更优选30,000至120,000、最优选40,000至100,000的重均分子量。
阴离子聚合物是阴离子改性多糖。阴离子改性多糖选自羧甲基纤维素、藻酸盐、既不是羧甲基纤维素也不是藻酸盐的阴离子改性多糖、或其混合物。优选阴离子改性多糖的重均分子量为1,000至3,000,000，更优选5,000至1,000,000，甚至更优选10,000至200,000，最优选30,000至180,000。
优选地，阴离子聚合物是阴离子改性纤维素，阴离子改性藻酸盐或其混合物。更优选阴离子聚合物是阴离子改性纤维素、阴离子改性藻酸盐的钠盐或钾盐，或其混合物。甚至更优选阴离子聚合物是阴离子改性纤维素。阴离子改性纤维素是羧甲基纤维素、藻酸盐、不是羧甲基纤维素的阴离子改性纤维素、或其混合物。优选地，阴离子改性纤维素的重均分子量为1,000至3,000,000，更优选为5,000至1,000,000，甚至更优选为10,000至200,000，还甚至更优选为30,000至180,000，最优选为60,000至120,000。
阴离子改性纤维素优选选自羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，磺乙基纤维素，磺丙基纤维素，纤维素硫酸盐，磷酸化纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羧甲基羟丙基纤维素，磺乙基羟乙基纤维素，磺乙基羟丙基纤维素，羧甲基甲基羟乙基纤维素，羧甲基甲基纤维素，磺乙基甲基羟乙基纤维素，磺乙基甲基纤维素，羧甲基乙基羟乙基纤维素，羧甲基乙基纤维素，磺乙基乙基羟乙基纤维素，磺乙基乙基纤维素，羧甲基甲基羟丙基纤维素，磺乙基甲基羟丙基纤维素，羧甲基十二烷基纤维素，羧甲基十二烷氧基(dodecoyl)纤维素，羧甲基氰乙基纤维素，磺乙基氰乙基纤维素，及其混合物，优选上述的钠盐或钾盐。更优选地。
优选地，阴离子改性纤维素是含有羧甲基基团的纤维素。更优选地，阴离子改性纤维素选自羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羧甲基羟丙基纤维素，羧甲基甲基羟乙基纤维素，羧甲基甲基纤维素，羧甲基乙基羟乙基纤维素，羧甲基乙基纤维素，羧甲基甲基羟丙基纤维素，羧甲基甲基羟丙基纤维素，羧甲基十二烷基纤维素，羧甲基十二烷氧基纤维素，羧甲基氰乙基纤维素，或其混合物，优选上述的钠盐或钾盐。甚至更优选地，阴离子改性纤维素选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素，优选其钠盐或钾盐。还更优选地，阴离子改性纤维素是羧甲基纤维素，优选其钠盐或钾盐。最优选地，阴离子改性纤维素是羧甲基纤维素钠。
最优选地，阳离子聚合物是聚季铵盐-49，且阴离子聚合物是羧甲基纤维素。优选聚季铵盐-49和羧甲基纤维素二者均具有40,000-200,000的重均分子量。阳离子聚合物与阴离子改性多糖的重量比优选为1:100至100:1，更优选1:20至20:1。
优选地，外壳包含1至10层阳离子聚合物和1至10层阴离子聚合物。更优选地，外壳包含1至4层阳离子聚合物和1至4层阴离子聚合物，最优选外壳包含2至3层阳离子聚合物和2至3层阴离子聚合物。优选地，阴离子聚合物的层与阳离子层的层相同。
微囊可以包含或不包含非离子多糖沉积助剂。优选的非离子多糖沉积聚合物可选自：罗望子胶(优选由木葡聚糖聚合物组成)，瓜尔胶，刺槐豆胶(优选由半乳甘露聚糖聚合物组成)和其他工业胶和聚合物，其包括但不限于：塔拉胶，葫芦巴，芦荟，芡欧鼠尾草，亚麻籽，车前草籽，柑橘籽，黄原胶，结冷胶，威兰胶，鼠李胶，葡聚糖，凝胶多糖，普鲁兰，硬葡聚糖，裂褶多糖，几丁质，羟烷基纤维素，阿拉伯聚糖(优选来自甜菜)，去支化阿拉伯聚糖(优选来自甜菜)，阿拉伯木聚糖(优选来自黑麦和小麦粉)，半乳聚糖(优选来自羽扇豆和马铃薯)，果胶半乳聚糖(优选来自马铃薯)，半乳甘露聚糖(优选来自角豆树，并且包括低和高粘度两者)，葡甘露聚糖，地衣聚糖(优选来自冰岛苔藓)，甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果)，茯苓聚糖，鼠李糖半乳糖醛酸聚糖，阿拉伯胶，琼脂，藻酸盐，角叉菜胶，壳聚糖，clavan，透明质酸，肝素，菊糖，纤维糊精，纤维素，纤维素衍生物及其混合物。
优选地，非离子多糖是纤维素、纤维素衍生物或另外的对纤维素具有亲和力的β-1,4-键合的多糖，优选甘露聚糖，葡聚糖，葡甘露聚糖，木葡聚糖，半乳甘露聚糖及其混合物。更优选地，多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖。最优选地，沉积聚合物是刺槐豆胶，木葡聚糖，瓜尔胶或其混合物。
替代地或另外地，非离子多糖可以选自羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基瓜尔胶，羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素。
优选地，非离子多糖在聚合物骨架中仅具有β-1,4键。
非离子多糖沉积助剂的优选分子量为约5kDa至约500kDa，优选10kDa至500kDa，更优选20kDa至300kDa。优选地，沉积助剂以使得聚合物:微囊固体的比率在1:500至3:1、优选1:200至1:3范围内的水平存在。
沉积助剂优选结合至内壳，更优选通过共价键、缠结和/或强吸附，甚至更优选通过共价键和/或缠结，并且最优选通过共价键和缠结。重要的是沉积助剂不被水从微囊去除，因为那样它不能作为递送助剂有效地起作用。如本文所用，缠结是指随着聚合进行和微囊尺寸增加，沉积助剂被吸附到微囊上。据信在这种情况下，被吸附的沉积助剂的一部分变得被包埋在微囊的内部。因此，在聚合结束时，沉积助剂的一部分被截留并结合在微囊的聚合物基质中，而其余部分则自由地延伸到水相中。
微囊可以用任何合适的方法制备。然而，该方法优选包括：
i)将有益剂包封在水不溶性多孔内壳内；
ii)在没有分离步骤的情况下形成阳离子聚合物层和阴离子聚合物层，其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖；和
任选地，在没有分离步骤的情况下重复步骤(iii)。
优选地，该方法包括：优选在步骤(ii)之前，将非离子多糖沉积助剂附着到微囊上的另外的步骤。
在步骤i)中，当形成具有内壳的囊时，可以包封有益剂。或者，可以形成具有内壳的囊，其不含有益剂(中空多孔囊)，并且随后将它们暴露于可吸附在中空核内的有益剂。
优选地，在多孔壳带负电的情况下首先形成阳离子聚合物，反之亦然。然后，可以在形成第一聚合物层之后形成带有相反电荷的聚合物层。当形成聚合物层时，聚合物优选为水溶液形式。为了清楚起见，没有分离步骤是指在带有相反电荷的聚合物层的形成之间没有分离步骤。
本发明的最终产品组合物可以是任何物理形式，但优选水基液体。本发明的微囊可以有利地掺入洗衣组合物和/或个人护理组合物中，但优选掺入洗衣组合物中。洗衣组合物优选为水性洗衣洗涤剂或水性织物调理剂。个人护理组合物优选为含有清洁表面活性剂的皮肤清洁组合物。优选地，组合物包含按组合物的重量计至少5％、更优选按组合物的重量计至少15％、甚至更优选至少30％的量的水。
典型地，洗衣组合物或个人护理组合物包含按总组合物的重量计0.001％至10％、更优选0.005％至7.55％、更优选0.01至5％、最优选0.1％至2％的水平的微囊。
组合物优选包含清洁表面活性剂、织物调理化合物或其混合物。组合物中可以包含不止一种清洁表面活性剂。清洁表面活性剂可选自皂，非皂阴离子，阳离子，非离子，两性和两性离子表面活性剂及其混合物。许多合适的表面活性化合物是可用的并且在文献中有充分的描述，例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”，第I和II卷。可以使用的优选表面活性化合物是皂、非皂阴离子、非离子表面活性剂或其混合物。
合适的非皂阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐，伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；脂肪酸酯磺酸盐；或其混合物。钠盐通常是优选的。
最优选的非皂阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐。如果直链烷基苯磺酸盐的水平按总组合物的重量计为0重量％至30重量％，则是优选的，更优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用平均1至20摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C8至C20脂肪醇，并且更特别是每摩尔醇用平均1至10摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C10至C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。如果非离子表面活性剂的水平按包含本发明微囊的完全配制的组合物的重量计为0重量％至30重量％，则是优选的，优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。
也可以包含某些单烷基阳离子表面活性剂。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，并且X是抗衡离子(例如，化合物，其中R1是C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，并且R3和R4可以相同或不同，为甲基或羟乙基)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
可以使用任何常规的织物调理化合物。调理化合物可以是阳离子或非离子的。如果将织物调理化合物用于主洗洗涤剂组合物中，则该化合物通常将是非离子型的。对于用于漂洗阶段，通常它们将是阳离子的。它们可以例如以按包含本发明微囊的完全配制的组合物的重量计0.5％至35％、优选1％至30％、更优选3％至25％的量使用。
织物调理化合物优选为提供优异软化的化合物，并且特征在于链熔化Lβ至Lα转变温度大于25摄氏度，优选大于35摄氏度，最优选大于45摄氏度。这种Lβ至Lα的转变可以通过差示扫描量热法来测量，如在D Marsh，CRC Press，Boca Raton，Florida，1990(第137和337页)的“Handbook of Lipid Bilayers”中所定义的。
合适的阳离子织物调理化合物是包含平均链长大于或等于C20的单烷基或烯基长链的基本上水不溶性季铵材料，或者更优选是包含极性头基和平均链长大于或等于C14的两个烷基或烯基链的化合物。优选织物软化化合物具有各自平均链长大于或等于C16的两条长链烷基或烯基链。最优选至少50％的长链烷基或烯基具有C18或更高的链长。如果织物软化化合物的长链烷基或烯基主要是直链的，则是优选的。基本上水不溶性的织物软化化合物被定义为在20℃的去矿质水中溶解度小于1×10-3重量％的织物软化化合物。优选地，织物调理剂具有小于1×10-4重量％、更优选小于1×10-8至1×10-6重量％的溶解度。
具有两个长链脂族基团的季铵化合物，例如二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵，被广泛用于市售的漂洗调理剂组合物中。
如果季铵材料是生物可生物降解的，则是有利的。
包含根据本发明的微囊的组合物还可以适当地含有漂白剂化合物。合适的过氧漂白剂化合物包括有机过氧化物如过氧化脲，和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物、以及过碳酸钠。特别优选的漂白剂化合物是过碳酸钠，优选具有防止由水分引起的去稳定化的保护性涂层。
过氧漂白剂化合物适宜地以0.1至35重量％、优选0.5至25重量％的量存在于完全配制的产品中。
完全配制的组合物还可以含有一种或多种酶。
合适的酶包括可用于掺入洗涤剂组合物中的蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶，氧化酶，过氧化物酶和脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化活性蛋白质材料，其当如在织物污渍中存在时在水解反应中降解或改变污渍的蛋白质类型。它们可以具有任何合适的来源，例如植物、动物、细菌或酵母来源。
本发明的组合物可含有碱金属，优选碳酸钠，以增加去垢能力并易于加工。碳酸钠可适宜地以1至60重量％、优选2至40重量％的量存在于完全配制的产品中。
当在洗涤液中(在典型的洗涤循环期间)稀释时，对于主洗涤洗涤剂而言，完全配制的洗涤剂组合物通常将提供洗涤液的pH为7至10.5。
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。
实施例
材料
表1：阳离子聚合物和阴离子聚合物
表2：模型香料的组成，显示成分、供应商和量
成分 量(总香料组合物的重量％) 供应商
里哪醇 60％ Fluka
乙酸苄酯 30％ TCI
柠檬烯 10％ TCI
实施例1
本实施例证明了阳离子聚合物层对芳香剂包封和释放性能的效果。
a)织物调理剂和液体洗衣洗涤剂的制备。
通过以下标准程序配制模型织物调理剂和模型液体洗衣洗涤剂。pH值为2.9的模型织物调理剂含有3.9重量％的不饱和TEA季铵(Stepantex SP88-2，来自Stepan)，0.57重量％的鲸蜡硬脂醇，余量是水。模型液体洗衣洗涤剂含有11.2重量％的直链烷基苯磺酸，8.4重量％的NEODOL 25-7(来自Shell)，8.4重量％的月桂基醚硫酸钠(3EO)，8.0重量％的单丙二醇，余量是水。
稀释的织物调理剂和稀释的液体洗衣洗涤剂分别通过将模型织物调理剂和模型液体洗衣洗涤剂稀释600倍而制备。
b)香料微囊的制备
通过如下程序制备包封模型香料的多孔二氧化硅微囊。将0.2ml原硅酸四乙酯和1.0ml模型香料预混合。然后，将预混物加入到60g0.5重量％吐温80溶液中，并在室温下以7200rpm均化20分钟。调节混合物的pH值并保持在约3，并在200rpm搅拌下固化过夜。然后获得包封模型香料的多孔二氧化硅微囊浆料。
二氧化硅微囊的ζ电位通过ζ电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90，Malvern，USA)在25℃下测量。将微囊分散在水中，固体含量为50ppm，并将分散体的pH调节到约7以进行测量。每个测试重复三次。二氧化硅微囊的ζ电位约为-10mV。
通过如下程序用阳离子聚合物涂覆多孔二氧化硅微囊。制备含有0.5M氯化钠的0.007g/ml阳离子聚合物溶液，并将溶液的pH值调节至3。然后在200rpm的搅拌下，将1ml阳离子聚合物溶液以0.2ml/分钟的速度添加到6ml的上述二氧化硅微囊浆料中。将混合物在室温下进一步搅拌过夜，以获得阳离子聚合物涂覆的二氧化硅微囊。
c)香料泄漏评估
在不同的洗衣组合物中评估香料渗漏以模拟洗涤/调理过程。将含有20μl模型香料的微囊浆料在玻璃小瓶中加入到2.0g的一种洗衣组合物中以形成混合物。将玻璃小瓶在30rpm下滚动5分钟。然后使用直径为1.2μm的膜过滤器过滤混合物。使用5.0ml丙酮将模型香料萃取到0.1g滤液中。通过气相色谱-质谱法测量从丙酮液中的混合物萃取的模型香料(A1)的量。还按照相同程序测量香料泄漏量(A2)，不同之处在于使用20μl模型香料和与微囊浆料的量相同的水的混合物代替微囊浆料。
通过A1/A2×100％计算某些洗衣组合物中的香料泄漏。结果如表3所示。
表3
应该注意的是，原始洗衣组合物中较低的香料泄漏意味着较好的包封，而在稀释的洗衣组合物中较高的香料泄漏意味着在洗涤或调理时较好的香料释放。因此，理想的是在原始洗衣组合物中具有较低的香料泄漏，但在稀释的洗衣组合物中具有较高的香料泄漏。从表3可以看出，在织物调理剂和洗衣液洗涤剂二者中，二氧化硅-PAH、二氧化硅-PEI、二氧化硅-PQ-49、二氧化硅-PLL、二氧化硅-PDDA、二氧化硅-PQ-39、二氧化硅-PHBH具有良好的性能。二氧化硅-PQ-49在洗衣液洗涤剂中具有最佳性能。
实施例2
本实施例证明了本发明的不同微囊的性能。
制备了四种类型的微囊：MF-xgl(三聚氰胺甲醛-木葡聚糖)，MF-(PQ-49-PSS)2-xgl，MF-(PQ-49-CMC)2-xgl，MF-(PQ-49-ALG)2-xgl。
a)含有香料的三聚氰胺-甲醛(MF)微囊的制备
将7.7g 37％的甲醛水溶液溶于44g DI水中。使用碳酸钠将pH调节至8.9。然后加入3.9g三聚氰胺和0.25g氯化钠。将混合物在室温(约20℃)下搅拌10分钟，然后在连续搅拌下加热至62℃直至混合物变澄清，这表明羟甲基化反应完成。最终产品(称为预聚物溶液)是羟甲基化至不同程度的三聚氰胺的复合混合物的水溶液，固体含量为23.2重量％。
将130.7g水加入预聚物溶液中，然后加热至75℃。使用甲酸将溶液的pH快速调节至4.1，然后在6000至7000rpm下均化。在10秒内加入20.3ml的商业香料，并将混合物在6000至7000rpm下均化8分钟，然后在400rpm下在75℃下搅拌3小时，并在搅拌下自然冷却。最后，用碳酸钠将混合物的pH值调节至7。
测得实验微囊固体为13.8％，香料含量为10.4％。
b)将木葡聚糖(xgl)接枝到MF囊上
将60g MF囊浆料(固体含量15％)与18.6g的1％木葡聚糖水溶液混合，再加入13g去离子水。然后加热混合物并保持在75℃。随后加入1.2g预聚物溶液，然后通过在75℃下以400rpm连续搅拌3小时用甲酸将pH调节至4。搅拌下将混合物自然冷却并通过碳酸钠将最终pH值调节至7。木葡聚糖接枝的MF囊用MF-xgl表示。
c)阳离子聚合物和阴离子聚合物的涂覆
使用PQ-49和PSS作为例子，经由如下程序通过阳离子聚合物和阴离子聚合物涂覆MF-xgl微囊。在200rpm的搅拌下，以0.25ml/min的配量速度将0.5ml的PQ-49水溶液(14mg/mL)滴入5ml的MF-xgl分散体(10mg/ml)中。在200rpm下连续搅拌1小时后，然后用一层阳离子聚合物涂覆MF-xgl微囊。然后，在200rpm搅拌下，用0.25ml/min配量速度将0.5ml PSS水溶液(14mg/mL)滴入阳离子聚合物涂覆的MF-xgl微囊浆料中。然后将混合物在200rpm下再搅拌1小时以将PSS层涂覆。相应地重复涂覆过程以获得期望的聚合物层。以类似的方式制备MF-(PQ-49-CMC)2-xgl，MF-(PQ-49-ALG)2-xgl。
将1.0g模型液体洗涤剂(包含11.2重量％的十二烷基苯磺酸、8.4重量％的Neodol25-7、8.4重量％的SLES 3EO和8.0重量％的单丙二醇，pH：8.3)添加到500.0g去离子水中，以获得稀释的模型液体洗涤剂以用于后续应用。将200μl的每种囊浆料在瓶中添加到50ml稀释的模型液体洗涤剂中。然后将每个瓶子轻轻摇动/旋转几次以确保囊的良好分散。
然后，将4片5×5cm2的编织棉片依次浸入每个瓶内的液体中，随后轻轻摇动/旋转顶部密封的瓶几次。然后将瓶子放入Linitest机器(SDL Atlas M228 Rotawash色牢度测试仪，Rock Hill，USA)的附属罐子中，并且通过在罐子内在瓶子周围填充一些柔软薄纸而良好地固定。在将罐子对称地放入Linitest机器中之后，在40℃下将主洗过程进行40分钟。之后，将棉片取出并用手握紧以移除多余的液体。将洗涤液倒掉，并用流动的去离子水漂洗瓶子直至不存在泡沫。将棉片放回已用50ml去离子水重新填充的瓶子中，将瓶子放入附属罐子中，并且将罐子固定在Linitest机器上。然后，在40℃下将漂洗过程进行10分钟。然后取出棉片并再次握紧，并且重复上述漂洗过程一次。然后将棉片取出并用手握紧，卷起并粘在顶空小瓶的壁上。
使用顶空气相色谱-质谱法(GC-MS)方法测量四种类型的微囊的棉片的香料强度(四氢里哪醇和δ-大马酮作为标记物)。使用MF-xgl微囊将数据归一化为100％，结果如表3所示。
表3
显示MF-(PQ-49-CMC)2-xgl和MF-(PQ-49-ALG)2-xgl具有比MF-(PQ-49-PSS)2-xgl更好的香料递送效率。对于δ-大马酮，MF-(PQ-49-CMC)2-xgl的香料递送效率比其他三种颗粒显著更好。

Claims (13)

1.一种微囊，所述微囊包含：
a)在水不溶性多孔内壳内的有益剂；
b)包含至少一层阳离子聚合物和至少一层阴离子聚合物的外壳；
其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖，并且任选地所述微囊包含非离子多糖沉积助剂。
2.根据权利要求1所述的微囊，其中所述微囊具有0.6至40μm、优选4至25μm的平均尺寸。
3.根据权利要求1或2所述的微囊，其中所述内壳的孔具有5nm至500nm的平均尺寸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述内壳包含三聚氰胺-甲醛、二氧化硅或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述阳离子聚合物选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚(乙烯亚胺)、聚季铵盐-49、聚(L-赖氨酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚季铵盐-39和聚六亚甲基双胍盐酸盐，优选地，所述阳离子聚合物是聚季铵盐-49。
6.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述阳离子聚合物具有10,000至400,000、优选30,000至120,000的重均分子量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述阴离子聚合物优选为阴离子改性纤维素，更优选为阴离子羧甲基纤维素。
8.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述阴离子改性多糖具有5,000至1,000,000、优选30,000至180,000的重均分子量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述有益剂是香味剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述外壳包含1至10层阳离子聚合物和1至10层阴离子聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的微囊，其中所述沉积助剂结合至所述内壳，优选通过共价键和/或缠结。
12.一种生产根据权利要求1至11中任一项所述的微囊的方法，所述方法包括：
i)将所述有益剂包封在水不溶性多孔内壳内；
ii)在没有分离步骤的情况下形成阳离子聚合物层和阴离子聚合物层；
其中所述阴离子聚合物是阴离子改性多糖；和
任选地，在没有分离步骤的情况下重复步骤(ii)。
13.一种洗衣或个人护理组合物，所述组合物包含：
a)根据权利要求1至11中任一项所述的微囊，和
b)至少一种表面活性剂。
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