CN101336245A - 制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法,其包括:用氨基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和N-取代的环状酰亚胺进行酰亚胺化,从而提供Diels-Alder保护的不饱和亚氨基烷氧基硅烷,而不使用化学干燥剂。然后对制备的Diels-Alder保护的不饱和亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护,从而提供不饱和亚氨基烷氧基硅烷,且使Diels-Alder保护二烯再生并回到该工艺中。本发明还提供Diels-Alder中间体。

Description

制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法
技术领域
本发明涉及由酐前体制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法,该方法不使用化学干燥剂来清除产生的作为副产物的水。
背景技术
在本领域中已知有不同的用于制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。这些方法基于酐前体与伯氨基烷氧基硅烷的缩合,并且产生作为反应副产物之一的水。一般而言,使用一种或多种化学干燥剂例如六甲基二硅氮烷(HMDZ)或三甲基甲硅烷基氯化物(TMSCI)将产生的水从反应中除去。这些化学干燥剂必须以至少化学计量数量使用,这使得这些方法当用于以大的工业规模制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷时在经济上不可行。
本发明的一个目的涉及在有利于容许通过使用共沸蒸馏代替化学干燥除去反应产生的水的条件下,制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。具体地,本发明的这个目的涉及使用Diels-Alder保护策略而不使用化学干燥剂来制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。
本发明的另一目的涉及可用于产生本发明的α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的、稳定的Diels-Alder中间体。
本发明的又一目的涉及在容许使用共沸蒸馏代替化学干燥剂除去水的溶剂中,使用芳族伯胺和酐前体,制备Diels-Alder不饱和的N-取代芳族酰亚胺的方法。
本发明的目的克服了已知方法的缺点,下面将对本发明的目的进行详细描述。
发明内容
本发明描述不使用昂贵的化学干燥剂来生产α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物。具体地,本发明涉及制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法,该方法包括用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和的N-取代芳族酰亚胺进行转亚胺基反应,从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。然后对产生的Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护,从而提供不饱和的亚氨基烷氧基硅烷,且使Diels-Alder保护二烯再生并回到该工艺中。
本发明也涉及具有以下通式的Diels-Alder中间体:
Figure A20068005191900061
其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或杂芳基伯胺。
本发明用于制备不饱和的亚氨基烷氧基硅烷的方法的一个优点是该反应可在不加入苛性和昂贵的化学干燥剂的情况下进行。而是,使用共沸蒸馏除去该反应中产生的水,所述水必须除去以免使硅烷的烷氧基水解。因此,与使用化学干燥剂在工艺过程中除去生成水的方法相比,可在工业规模上更加经济地进行本发明的方法。本发明的方法的附加优点是反应中使用的芳族伯胺以及用于保护起始酐中的双键的Diel-Alder二烯在反应中是循环的,这使得该反应历程比本领域已知的反应历程在经济上更加有利。
具体实施方式
本发明描述不使用昂贵的化学干燥剂来制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷化合物。具体地,本发明涉及制备使用酰亚胺化步骤(imidationstep)、Diels Alder保护步骤、转亚胺基反应步骤和脱保护步骤,由环状酐前体制备α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。本发明的一种机理如以下所示的反应机理所述。
Figure A20068005191900071
酰亚胺化步骤在与水形成共沸物的有机溶剂中进行,这使得能够通过共沸蒸馏将水从产品混合物中除去。该步骤消除了对任何类型的化学干燥剂的需要。
Diels-Alder反应(也称为4+2环加成反应)是一种公知的用于合成六元环的技术。该反应包括将二烯亲和物的双键与共轭二烯1,4-加成,生成六元环。在本发明中,Diels-Alder保护策略的使用被用于保护芳族酰亚胺产物中的不饱和度免于亲核还原,以确保该α,β-不饱和双键在最终产物中保持不变。然后可以将所得的Diels-Alder保护的不饱和N-取代的芳族环状酰亚胺与亲核试剂例如氨基烷氧基硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷反应以制得目的产物的受保护的衍生物,然后可以将该衍生物进行热脱保护。
对于本申请所描述的本发明的方法,所述二烯可以包括环状、杂环和高度取代的材料,只要该二烯是“假芳族(pseudo aromatic)”的即可。下面进一步论述这些“假芳族”二烯。
本发明一方面涉及一种方法,其包括用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺进行转亚胺基反应(transimidate),从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺可以通过这样的方法获得,所述方法包括用至少一种芳族伯胺对α,β-不饱和羧酸酐进行酰亚胺化,从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。然后使不饱和芳族N-取代的酰亚胺的共轭双键与假芳族二烯在Diels-Alder反应条件下反应,从而保护该双键免于反应。例如,保护不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺的共轭双键消除了通过亲核试剂在该双键上产生任何Michael或“烯类(ene-type)”反应的可能性,因此当完成解封闭(deblocking)步骤时双键保留在产品中。
本发明的另一方面,Diels-Alder保护的α,β-不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺通过这样的方法获得,该方法包括在Diels-Alder反应条件下用“假芳族”二烯保护α,β-不饱和环状酐的双键以提供Diels-Alder保护的不饱和环状酐。然后用至少一种芳族伯胺将Diels-Alder保护的不饱和环状酐进行酰亚胺化以制得至少一种Diels-Alder加合物,即Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。
水作为反应机理的转亚胺基反应步骤的一部分产生,如果其没有被除去,则可能导致烷氧基硅烷的过早水解。传统上使用化学干燥剂将水从反应混合物中除去,以防止水与混合物中的其他反应物反应而得到不需要的副产物。如上所述,这些干燥剂非常昂贵并且因此在大的工业规模上生产时使得反应不经济。本发明的方法通过使反应在允许采用共沸蒸馏将水除去的溶剂中进行,而避免了使用这些昂贵的干燥剂。换句话说,在完成本发明的反应历程之前,通过共沸蒸馏将酰亚胺化步骤的N-取代的芳族环状酰亚胺与水分离。
可用于该反应的可能的共沸溶剂包括,但不限于甲苯、二甲苯、邻二氯苯或者反应的原料即不饱和环状酐和芳族伯胺可溶的并且与水形成共沸物的任何其他较高沸点的有机溶剂。与水形成共沸物使得能够通过共沸蒸馏将水从反应容器中除去。
如上所述,用于Diels-Alder反应中的二烯必须是“假芳族”的,即该二烯必须具有芳族特性而实际上并不是芳族的。术语“假芳族”是指并不严格是芳族的,但借助于π-电子的离域而稳定并且具有与芳环类似的性质的共轭体系。假芳族环的例子包括,但不限于呋喃、噻吩、吡咯、蒽、富烯等。在本发明的上下文中,术语“假芳族”二烯意在包括其中环结构的原子(碳原子和杂原子)均具有sp2-杂化特性以使得共轭电子能够至少部分离域到整个环上的那些环状二烯。使用“假芳族”二烯代替典型二烯用于Diels-Alder反应的封闭步骤的意义在于与典型的二烯相比,假芳族二烯通常可以在显著更低的温度下进行反向Diels-Alder反应。在本发明的上下文中,用于除去二烯部分的相对低温低于约200℃。换句话说,在Diels-Alder反应中使用芳族二烯作为保护基团将需要在高于约200℃的温度下进行脱保护步骤,其中使用假芳族二烯作为保护基团将使得脱保护步骤能够在低于约200℃的温度下进行。较低的温度不仅节省了能量,而且减少了潜在的副产物的产生,使得更容易精制。
可作为封闭基团(blocking group)用于Diels-Alder反应中的可行的“假芳族”二烯包括,但不限于以下这些:呋喃、取代的呋喃,包括但不限于2,3-双羟基甲基呋喃、3,4-双羟基甲基呋喃和2,5-双羟基甲基呋喃,富烯、取代的富烯,包括但不限于6,6-二甲基富烯,蒽和取代的蒽。这些二烯可以是用各种官能团单取代或者多取代的。所述官能团可以选自例如烷基链(C2-C20、甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)、OH、SH、卤素、芳基、羧基、羰基、硝基、羧基酰氨基、酮基、亚砜、砜、磺酸、磷酸或氨基,这些官能团直接连接或者通过烷基连接。
具有下式的Diels-Alder中间体也是本发明的一部分,
Figure A20068005191900091
其中R是芳族伯胺,芳基伯胺或杂芳基伯胺。该中间体可通过这种方法获得,该方法包括用至少一种芳族伯胺对α,β-不饱和羧酸酐进行酰亚胺化,从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。然后使不饱和芳族N-取代的酰亚胺的共轭双键与假芳族二烯在Diels-Alder反应条件下反应,从而保护该双键免于反应。例如,保护不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺的共轭双键消除了通过亲核试剂在该双键上产生任何Michael或“烯类”反应的可能性,因此当完成解封闭步骤时双键保留在产品中。
然后可以使Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺在合适的路易斯酸的存在下与亲核试剂例如氨基丙基三烷氧基硅烷分子反应以制得Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。可以使用其他的氨基烷氧基硅烷,条件是它们具有至少一个烷氧基。可用于转亚胺基步骤的合适的氨基烷氧基硅烷的例子包括但不限于具有化学通式I的氨基烷氧基硅烷:
Figure A20068005191900101
其中R1是1-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基,R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基,n为约1-约20的整数。
甚至更具体地,用于转亚胺基步骤的氨基烷氧基硅烷可以是选自以下的至少一种氨基硅烷:氨基甲基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二甲氧基硅烷、(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-甲基丙基)三乙氧基硅烷、(4-氨基丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(对-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基甲基)-(甲氧基乙氧基)-双-(1-甲基亚丙基氨氧基)硅烷和[(ω-氨基烷基氨基)烷基]三烷氧基硅烷,尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(3-氨基丙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)甲基]三乙氧基硅烷和[(6-氨基己基氨基)甲基]三甲氧基硅烷。
如上所述,转亚胺基步骤可以在路易斯酸的存在下进行。合适的路易斯酸的例子包括,但不限于ZnCl2。其他合适的路易斯酸包括,但不限于碱金属盐和氧化物、碱土金属卤素盐和氧化物、镧系元素卤素盐和氧化物,和它们的任意混合物。
本发明的另一方面提供Diels-Alder保护的不饱和的N-取代环状酰亚胺的制备,包括用至少一种芳族伯胺对不饱和的环状酐进行酰亚胺化,从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。可能的芳族伯胺包括芳基伯胺或杂芳基伯胺。所述伯胺必须是芳族的,可为高度取代的或者根本不含有取代基。例如,芳族伯胺的芳族部分可被具有1-20个碳原子的烷基、其它芳族R基团,和/或至少一个卤素取代。具体地,本发明中所用的芳族伯胺可包括但不限于以下这些:苯胺、环取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘,和氨基蒽。
如上所述,一旦产生所述保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺,就任选地在路易斯酸存在下和任选加热,使它与具有如上所述通式I的氨基烷氧基硅烷反应,从而通过转亚胺基反应步骤制得不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。在该转亚胺基反应步骤中,再生了芳族伯胺,并能够将其循环到工艺中。
以上反应可以在存在或不存在合适化学催化剂下进行。另外,可以通过热和/或压力控制反应的每一步骤。特别地,该转亚胺基步骤可以在约0.1atm-约20atm的压力和约25℃-约200℃的温度下进行。本发明的脱保护步骤可以在约0.1atm-约20atm的压力和约25℃-约200℃的温度下进行。
以下步骤说明本发明。
由热甲苯溶液制备N-苯基马来酰亚胺
向100mL圆底烧瓶中装入2.3g马来酸酐、50mL邻二氯苯(o-DCB)和一当量的苯胺。将该烧瓶连接至Dean-Stark冷凝器/捕集设备(trap apparatus),将得到的溶液加热至回流。回流60分钟之后,从捕集物中除去水相,回收得到的o-DCB溶液。借助于标准GC技术的分析揭示,与商购的可靠样品相比,酐基本上定量转化为N-苯基马来酰亚胺。通过在真空下除去溶剂并将N-苯基马来酰亚胺在热甲苯溶液中重结晶,从溶液中回收N-苯基马来酰亚胺,产率>90%。
制备呋喃和N-苯基马来酰亚胺的Diels-Alder保护的加合物
向250mL圆底烧瓶中装入10.1g N-苯基马来酰亚胺和100mL甲苯。将得到的均匀的绿色溶液加热至90℃,同时搅拌,并历时3分钟逐滴加入4.1g呋喃,将烧瓶密封并搅拌60分钟。然后使该热溶液冷却至室温,这导致析出分析纯的产物,产率为约70%,通过标准HPLC、质子和碳NMR、以及质谱技术对其进行测定,为Diels-Alder保护的呋喃和N-苯基马来酰亚胺的加合物。
制备呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺的Deils-Alder加合物产
向50mL圆底烧瓶中装入20mL甲苯、1.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.6g呋喃和N-苯基马来酰亚胺的Diels-Alder保护的加合物。将该无色的悬浮液在室温搅拌12h,在该时间期间,该溶液在外观上变成均匀的浅黄色。接着在真空下除去溶剂,导致分离出深色油状物质,然后将其定量地转移到装有50mL无水邻二氯苯(o-DCB)的100mL圆底烧瓶中,并将其加热至约140℃,并保持约5小时。然后将溶液冷却至室温,并在真空下除去o-DCB溶剂。接着通过标准GC、HPLC和质子和碳NMR技术进行分析,显示产物为呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺的Diels-Alder加合物,产率是有效定量的(effectively quantitative)。
制备(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺
向50mL圆底烧瓶中装入1g呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺的Diels-Alder加合物和10mL邻二氯苯。将得到的均匀溶液加热至150℃,并保持1小时,然后将其冷却至室温。接着在真空下除去所有的挥发物,包括溶剂,得到深色油状物,通过标准HPLC、质子和碳NMR、以及质谱分析对其进行测定,为N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺,产率是有效定量的。
尽管已经参照某些实施方案描述了本发明的方法,但本领域技术人员将理解的是可以进行各种改变并且等价物可以代替其要素,而不偏离本发明的范围。另外,可以进行许多改进以使得特定的情形或材料适于本发明的教导,而不偏离其基本范围。因此,本发明意在不限于作为构思的用于实施本发明方法的最好方式披露的特定实施方案,本发明将包括落入附属的权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (29)

1.制备不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法,其包括:
i)用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺进行转亚胺基反应,从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。
2.权利要求1的方法,还包括:
i)对保护的环状亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护,从而提供α,β-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。
3.权利要求1的方法,其中所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺通过这样的方法获得,该方法包括用至少一种芳族伯胺对环状不饱和酐进行酰亚胺化,从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺,和在Diels-Alder反应条件下用至少一种二烯保护该不饱和N-取代的环状酰亚胺的双键,从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。
4.权利要求1的方法,其中所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺通过这样的方法获得,该方法包括在Diels-Alder反应条件下用至少一种二烯保护不饱和环状酐的双键,从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状酐,和用至少一种芳族伯胺将该Diels-Alder保护的酐进行酰亚胺化,从而制得Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。
5.权利要求2的方法,其中在进行步骤(ii)之前,将转亚胺基步骤(i)的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺与水分离。
6.权利要求2的方法,其中在进行步骤(ii)之前,通过共沸蒸馏将转亚胺基步骤(i)的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺与水分离。
7.权利要求2的方法,其中将步骤(ii)的再生二烯循环到工艺中。
8.权利要求3的方法,其中所述芳族伯胺是芳基伯胺或杂芳基伯胺。
9.权利要求8的方法,其中所述芳基伯胺为选自苯胺、环取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘和氨基蒽中的至少一种。
10.权利要求3的方法,其中所述二烯为选自呋喃、取代的呋喃、富烯、取代的富烯、蒽和取代的蒽中的至少一种。
11.权利要求3的方法,其中步骤(ii)的再生二烯为选自呋喃、取代的呋喃、富烯、取代的富烯、蒽和取代的蒽中的至少一种,所述芳族伯胺选自芳基伯胺、杂芳基伯胺、苯胺、环取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘和氨基蒽。
12.权利要求11的方法,其中步骤(ii)的再生二烯含有取代基,所述取代基选自具有约2-约20个碳原子的烷基链、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、OH、SH、卤素、芳基、羧基、羰基、硝基、羧基酰氨基、酮基、亚砜、砜、磺酸、磷酸和氨基。
13.权利要求1的方法,其中使用至少一种步骤(i)的具有以下通式的氨基烷氧基硅烷进行转亚胺基反应:
Figure A2006800519190003C1
n=1-20
其中R1是1-约20个碳原子的烷氧基、亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子的亚芳基,R2和R3各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基,n为约1-约20的整数。
14.权利要求13的方法,其中R1是1-4个碳原子的烷氧基,n为3。
15.权利要求1的方法,其中使用至少一种氨基烷氧基硅烷进行转亚胺基步骤(i),所述氨基烷氧基硅烷选自氨基甲基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二甲氧基硅烷、(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-甲基丙基)三乙氧基硅烷、(4-氨基丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(对-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基甲基)-(甲氧基乙氧基)-双-(1-甲基亚丙基氨氧基)硅烷和[(ω-氨基烷基氨基)烷基]三烷氧基硅烷,并且尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(3-氨基丙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)甲基]三乙氧基硅烷和[(6-氨基己基氨基)甲基]三甲氧基硅烷。
16.权利要求1的方法,其中转亚胺基步骤(i)在溶剂存在下进行。
17.权利要求16的方法,其中所述溶剂与水形成共沸物。
18.权利要求17的方法,其中所述溶剂为选自甲苯、二甲苯、邻二氯苯,及其混合物中的至少一种。
19.权利要求13的方法,其中转亚胺基步骤(i)在催化剂存在下进行。
20.权利要求19的方法,其中该催化剂为路易斯酸。
21.权利要求13的方法,其中转亚胺基步骤(a)在约0.1atm-约20atm的压力和约25℃-约200℃的温度下进行。
22.权利要求2的方法,其中所述脱保护步骤(ii)在溶剂存在下进行。
23.权利要求22的方法,其中溶剂是路易斯酸。
24.权利要求22的方法,其中所述脱保护步骤(ii)在催化剂存在下进行。
25.权利要求24的方法,其中所述催化剂是路易斯酸。
26.权利要求22的方法,其中脱保护步骤(ii)在约0.1atm-约20atm的压力和约25℃-约200℃的温度下进行。
27.权利要求4的方法,其中所述保护步骤在有机溶剂中,在高于约60℃和低于该有机溶剂的沸点的温度进行。
28.具有以下通式的Diels-Alder中间体:
Figure A2006800519190004C1
其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或杂芳基伯胺。
29.权利要求28的Diels-Alder中间体,其中R是苯胺。
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