CN101333230B - 亚膦酰胺型双齿膦配体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类新型对映纯的亚膦酰胺型双齿膦配体，其结构式为：
或
Description
技术领域
本发明涉及一类亚膦酰胺型双齿膦配体及其制备方法和用途。
背景技术
手性双膦配体在不对称催化中具有非常广泛的应用。虽然目前已报道了相当多的具有优良性能的手性双膦配体，但很多双膦配体的合成都比较困难。
本发明方便的合成了一系列亚膦酰胺型双齿膦配体，并将它们用于烯酰胺的不对称氢化和α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化，且能取得了非常好的效果。
发明内容
本发明的目的就是提供一类对映体纯的亚膦酰胺型双齿膦配体，并提供了它们的制备方法和用途。通过本发明提供的方法，可以方便的合成一系列具有不同立体结构和电性特点的双齿膦配体。且得到的亚膦酰胺型双齿膦配体可用于不对称氢化反应中。
本发明提供的双齿膦配体的结构式为：
其中双齿膦配体的磷原子上的取代基R为烷基或芳基。
上述烷基优选为异丙基、环己基或叔丁基。
上述芳基优选为苯基或取代苯基。
上述取代苯基优选为3，5-二甲基苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
本发明还提供了上述双齿磷配体的合成方法：
(R)-2a：R＝i-Pr；(R)-2b：R＝t-Bu；(R)-2c：R＝Cy；(R)-2d：R＝Ph；
(S)-2e：R＝3，5-diMePh；(S)-2f：R＝3，5-diCF3Ph.
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺，在Ar气保护下，以无水无氧四氢呋喃为溶剂，先用正丁基锂低温(-40℃-0℃)锂化；然后与二烷基氯化膦或二芳基氯化膦反应；自然升温至室温反应12-24h后，柱层析得到权利要求1所述的双膦配体；其中4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺、正丁基锂和二烷基氯化膦或二芳基的物质量比为1∶2-2.5∶2.2-3；其中4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺和四氢呋喃的比例为0.5g∶7-10mL。
上述4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺为光活的(R或S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺；柱层析使用的是碱性氧化铝，所用的淋洗剂为石油醚或石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
上述石油醚和二氯甲烷的混合溶剂中石油醚∶二氯甲烷＝30∶1～10∶1。
本发明还提供了上述芳基为苯基或取代苯基的双齿膦配体的另一种合成方法：
光活的(R or S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺和二芳基氯化膦在4-二甲氨基吡啶、三乙胺的存在下，在无水二氯甲烷中反应，然后柱层析得到权利要求1所述的双膦配体；其中4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺、二芳基氯化膦、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的物质量比为1∶2-5∶0.1-0.4∶2-5；(R or S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺和无水二氯甲烷的比例为0.5g∶7-10mL；芳基为苯基或取代苯基。
本发明所述的亚膦酰胺型双齿膦配体可用于不对称氢化反应中。
本发明可以方便的合成一系列具有不同立体结构和电性特点的双齿膦配体。本发明提供的双齿膦配体具有不同的立体结构和电性特点。对映纯的双齿膦配体可以应用于不对称催化氢化反应和其他不对称催化反应。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二异丙基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2a的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-40℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二异丙基氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.33g，产率53.1％。
(R)-2a：mp 63-66℃；[α]25 D＝-188.8(c0.91，CHCl3).IR(KBr)v 3371，2967，2938，2897，2870，1620，1584，1508，1441，1398，1386，1286，1265，1170，1138cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.78-0.99(m，24H)，1.56-1.65(m，4H)，3.68(d，J＝8.7Hz，2H)，7.40(s，2H)，8.00(d，J＝5.1Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，75MHz)δ16.37(d，JC-P＝6.7Hz)，17.82(d，JC-P＝10.0Hz)，18.45(d，JC-P＝20.3Hz)，26.73(d，JC-P＝14.5Hz)，113.13，114.95(d，JC-P＝25.8Hz)，120.22，123.19(q，JC-F＝273.8Hz)，123.49(q，JC-F＝271.7Hz)，，131.52-133.60(m)，149.32(d，JC-P＝16.7Hz)；31P NMR(CDCl3，85％H3PO4，242.86MHz)δ51.00；HRMS Calcd.for C28H34F12N2P2+H+：689.2078，found：689.2088.
实施例2
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二异丙基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2a的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-20℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二异丙基氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.31g，产率50.0％。
实施例3
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二异丙基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2a的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，0℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二异丙基氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.37g，产率60.0％。
实施例4
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二叔丁基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2b的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-40℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器缓慢加入二叔丁基氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.61g，产率74.7％。
(R)-2b：mp 168-171℃；[α]25 D＝+203.5(c 0.55，CHCl3).mp 192-195℃；IR(KBr)v 3390，2973，2953，2902，2868，1614，1577，1504，1436，1391，1370，1281，1263，1173，1130cm-1；1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.92-0.98(m，36H)，3.98(d，J＝9.6Hz，2H)，7.40(s，2H)，8.10(d，J＝6Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，150MHz)δ27.64(d，JC-P＝14.85Hz)，28.29(d，JC-P＝13.8Hz)，33.98(d，JC-P＝18Hz)，35.01(d，JC-P＝21.2Hz)，，113.31，115.62(d，JC-P＝27.6Hz)，120.31，123.36(q，JC-F＝273.8Hz)，123.47(q，JC-F＝271.8Hz)，131.54(q，JC-F＝33.0Hz)，132.87(q，JC-F＝33.0Hz)，150.05(d，JC-P＝17.0Hz)；31P NMR(CDCl3，85％H3PO4，242.86MHz)δ61.60；HRMS Calcd.for C32H42F12N2P2+H+：745.2704，found：745.2706.
实施例5
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二环己基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2c的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-40℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二环己基氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.43g，产率44.5％。
(R)-2c：mp 161-164℃；[α]25 D＝-122.2(c 0.74，CHCl3).IR(KBr)v 3393，2931，2853，1617，1581，1511，1484，1443，1399，1282，1266，1181，1132cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.60-0.80(m，2H)，0.80-1.30(m，18H)，1.30-1.80(m，24H)，3.65(d，J＝9.9Hz，2H)，7.41(s，2H)，7.89(d，J＝3.9Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，75MHz)δ26.32-27.44(m)，28.51(d，JC-P＝17.8Hz)，29.12(d，JC-P＝15.6Hz)，35.58(d，JC-P＝8.9Hz)，112.79，114.89(d，JC-P＝22.3Hz)，120.89，123.28(q，JC-F＝273.8Hz)，123.53(q，JC-F＝271.6Hz)，131.50(q，JC-F＝33.4Hz)，132.84(q，JC-F＝33.4Hz)，149.34(d，JC-P＝15.6Hz)；31P NMR(CDCl3，85％H3PO4，242.86MHz)δ44.93；HRMS Calcd.for C40H50F12N2P2+H+：849.3330，found：849.3336.
实施例6
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二苯基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2d的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-40℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.2eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二苯基基氯化膦(2.5eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝30-10∶1)，得到粘稠蜡状固体0.45g，产率49.8％。
(R)-2d：；[α]25 D＝-205.6(c 0.44，CHCl3).IR(KBr)v 3388，1618，1583，1505，1479，1439，1392，1286，1267，1177，1135cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.16(d，J＝6.9Hz，2H)，6.98-7.35(m，4H)，7.00-7.36(m，16H)，7.43(s，2H)，7.81(d，J＝3.9Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，75MHz)δ114.53，115.55(d，JC-P＝24.0Hz)，121.78，123.05(q，JC-F＝274.2Hz)，123.35(q，JC-F＝272.0Hz)，128.51-133-95(m)，138.43-138.86(m)，147.31(d，JC-P＝18.3Hz)；31P NMR(CDCl3，85％H3PO4，242.86MHz)δ31.74；HRMS Calcd.for C40H26F12N2P2+H+：825.1452，found：825.1452.
实施例7
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二苯基膦基)-联苯-2，2’-二胺(R)-2d的制备
50mL Schlenk瓶中加入(R)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g(1.1mmol，1eq)，Ar气保护下，加入无水无氧二氯甲烷7.5mL，加入4-二甲氨基吡啶28mg(0.22mmol，0.2eq)，加入三乙胺0.62mL(4.4mmol，4eq)，然后加入二苯基氯化膦(3eq)，室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝30-10∶1)，得到产品0.52g，产率57.5％。
实施例8
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二(3，5-二甲基苯基)膦基)-联苯-2，2’-二胺(S)-2e的制备
50mL Schlenk瓶中加入(S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-40℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.2eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二(3，5-二甲基苯基)氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝30-10∶1)，得到粘稠蜡状固体0.44g，产率42.8％。
(S)-2e：[α]25 D＝+156.0(c 0.63，CHCl3).mp 137-139℃；IR(KBr)v 3370，2923，2860，1616，1583，1506，1440，1388，1285，1267，1178，1142cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ2.08(s，12H)，2.24(s，12H)，4.24(d，J＝6.6Hz，2H)，6.52(s，2H)，6.54(s，2H)，6.82-6.88(m，6H)，6.97(s，2H)，7.45(s，2H)，7.84(d，J＝3.6Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS，150MHz)δ23.66(d，JC-P＝5.3Hz)，116.41，117.43(d，JC-P＝21.6Hz)，120.04-131.07(m)，130.11-141.30(m)，149.73(d，JC-P＝18.4Hz)；31P NMR(CDCl3，85％H3PO4，242.86MHz)δ30.62；HRMS Calcd.forC48H42F12N2P2+H+：937.2704，found：937.2707.
实施例9
4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-N，N’-二(二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基)-联苯-2，2’-二胺(S)-2f的制备
50mL Schlenk瓶中加入(S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺0.5g，Ar气保护下，加入无水无氧四氢呋喃7.5mL，-40℃条件下，加入2M n-BuLi(1.1ml，2.2eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二(3，5-二(三氟甲基)苯基)氯化膦(2.2eq)，继续反应1h后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝30-10∶1)，得到产品0.16g，产率10.7％。
(S)-2f：[α]25 D＝+149(c 0.2，CHCl3).IR(KBr)v 3373，1619，1587，1442，1387，1356，1284，1177，1136cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.26(d，J＝7.5Hz，2H)，7.35(s，2H)，7.37(s，2H)，7.60-7.65(m，6H)，7.80(s，2H)，7.94-7.97(m，4H)；13C NMR(CDCl3，TMS，150MHz)δ114.86-124.30(m)，128.47(d，JC-P＝21.2Hz)，129.41(d，JC-P＝21.2Hz)，131.10-131.78(m)，132.60(q，JC-F＝178.4Hz)，138.88(d，JC-P＝12.8Hz)，139.42(d，JC-P＝21.2Hz)，143.93(d，JC-P＝21.2Hz)；31P NMR(CDCl3，85％H3PO4，242.86MHz)δ26.39.MS M+Na+：1381.1.
实施例10：
轴手性双膦配体在Rh-催化的烯酰胺不对称氢化中的应用
用于不对称氢化的催化剂前体的合成：50mL干燥Schlenk瓶中加入手性配体(R)-2d或(S)-2e 0.135mmol和Rh(COD)2BF40.12mmol，用Schlenk管线抽气脱氧三次后加入无水脱气的二氯甲烷12.5mL，室温条件下搅拌反应2小时；然后剧烈搅拌条件下减压除去溶剂，转移入手套箱备用。
烯酰胺不对称氢化：5mL玻璃瓶中加入烯酰胺0.2mmol，加入小磁子，随高压釜一起转入手套箱；将手性催化剂用无水脱氧的甲苯配成0.001M溶液，取溶液1mL(0.001mmol，0.005eq)加入到玻璃瓶中，放入高压釜；密闭高压釜带出手套箱，通入氢气至10bar；5℃搅拌0.5-12小时后，过一个短而小的柱子即可用于手性GC或HPLC检测催化反应的转化率对映体过量，分析结果参见表1。
表1(S)-L-diMePh-Rh和(R)-L-Ph-Rh催化烯酰胺不对称氢化
＊ee％表示催化反应的对映体过量，括号中的R或S代表产物的绝对构型。
实施例9：
轴手性双膦配体在Rh-催化的α-脱氢氨基酸酯不对称氢化中的应用
用于不对称氢化的催化剂前体的合成：50mL水脱气的二氯甲烷12.5mL，室温条件下搅拌反应2小时；然后剧烈搅拌条件下减压干燥Schlenk瓶中加入手性配体(S)-2e 0.135mmol和Rh(COD)2BF40.12mmol，用Schlenk管线抽气脱氧三次后加入无除去溶剂，转移入手套箱备用。
α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化：5mL玻璃瓶中加入α-脱氢氨基酸酯0.2mmol，加入小磁子，随高压釜一起转入手套箱；将手性催化剂用无水脱氧的丙酮配成0.001M溶液，取溶液1mL(0.001mmol，0.005eq)加入到玻璃瓶中，放入高压釜；密闭高压釜带出手套箱，通入氢气至30bar；20℃搅拌0.5-12小时后，过一个短而小的柱子即可用于手性GC或HPLC检测催化反应的转化率对映体过量，分析结果参见表2。
表2(S)-L-diMePh-Rh催化α-脱氢氨基酸酯不对称氢化
＊ee％表示催化反应的对映体过量，括号中的R或S代表产物的绝对构型。
Claims (6)
1.亚膦酰胺型双齿膦配体，其特征是该配体具有以下结构式：
当为式I时，双齿膦配体的磷原子上的取代基R为异丙基、环己基、叔丁基或苯基；
当为式II时，双齿膦配体的磷原子上的取代基R为3，5-二甲基苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
2.权利要求1所述的双齿膦配体的合成方法，其特征是：4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺，在Ar气保护下，以无水无氧四氢呋喃为溶剂，先用正丁基锂在-40℃-0℃锂化；
然后与二取代基氯化膦反应；自然升温至室温反应12-24h后，柱层析得到权利要求1所述的双齿膦配体；其中4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺、正丁基锂和二取代基氯化膦的物质量比为1∶2-2.5∶2.2-3；其中4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺和四氢呋喃的比例为0.5g∶7-10mL；所述二取代基氯化膦中的取代基为异丙基、环己基、叔丁基、苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺为光活的(R或S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺；柱层析使用的是碱性氧化铝，所用的淋洗剂为石油醚或石油醚和二氯甲烷的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：石油醚和二氯甲烷的混合溶剂中石油醚∶二氯甲烷＝30∶1～10∶1。
5.权利要求1所述的双齿膦配体的合成方法，其特征是：光活的(R or S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺和二取代基氯化膦在4-二甲氨基吡啶、三乙胺的存在下，在无水二氯甲烷中反应，然后柱层析得到权利要求1所述的双齿膦配体；其中4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺、二取代基氯化膦、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的物质量比为1∶2-5∶0.1-0.4∶2-5；(R or S)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺和无水二氯甲烷的比例为0.5g∶7-10mL；二取代基氯化膦中的取代基为苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
6.权利要求1所述的亚膦酰胺型双齿膦配体在烯酰胺不对称氢化反应或α-脱氢氨基酸酯不对称氢化反应中的应用。
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