CN101328318B - 水溶性线性多甲川3h-吲哚菁染料超声波合成方法 - Google Patents

水溶性线性多甲川3h-吲哚菁染料超声波合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料的超声波合成方法。从对氨基苯磺酸出发，经系列反应合成得到中间体1-邻或间或对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾，-羧戊基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾，或1-乙基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾。然后在超声波作用下，通过一步法或两步法，使中间体1-邻或间或对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾与其或另一种中间体及相应的缩合剂缩合，合成得到系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料。该发明反应温度低，反应时间短，焦化副产物少，产品收率高，后处理容易；且合成简便、迅速、有效、安全。其工艺条件是：超声波频率为10kHz～500MHz，水或有机物为藕合液；催化剂及溶剂为吡啶、吡啶和醋酐混合物或醋酸和醋酐混合物；合成反应温度为15～95℃、反应时间为5～300min。

Description

水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料超声波合成方法
技术领域
本发明涉及化工高新技术产品(功能染料)及传统染料的合成化学及工艺技术领域。
背景技术：
3H-吲哚类菁染料作为功能分子在高新技术领域DNA自动测序、免疫分析、临床诊断、太阳能电池、光盘、照相感光、新药设计和开发等领域得到了重要应用。中国专利公开了一种水溶性3H-吲哚菁染料(专利号：02102927.X)，这种水溶性3H-吲哚菁染料主要分为两大类：线性3H-吲哚菁染料和桥环3H-吲哚菁染料。其中水溶性线性3H-吲哚菁染料化合物的结构通式如下：
Figure S2008100553447D00011
n＝1，2，3...；Z＝O，S，Se，Te，CR2R3；R2，R3＝H，CH3，CF3，C2H5
R1＝(CH2)mCH3，(CH2)mCOOH，(CH2)mSO3 -，；m＝0-18
R4，R5，R6，R7＝H，F，(CH2)rCF3，(CH2)rCN，SO3 -，SO3H，(CH2)rCH3，
                OH，O(CH2)rCH3，(CH2)rCOOH；r＝0-4
目前，该类染料的合成采用的是传统加热方法，而且多年来在方法和工艺上未有明显的改进，其最后一步的合成工艺如下：
Figure S2008100553447D00021
随着科学技术的发展，超声波合成技术作为一种新的能量形式用于有机化学反应可以提高化工产品的合成效率，且能使很多难于或不能进行的反应得以顺利进行，超声波技术作为一种方便、迅速、有效、安全的现代合成技术大大优越于传统的搅拌和外加热等热力学手段。
发明内容
本发明目的在于提供一种水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料超声波合成方法，该发明不改变原水溶性线性3H-吲哚菁染料的结构及整个合成工艺路线，只对由染料中间体与缩合剂缩合制备染料步骤(整个合成工艺中的最后步骤-关键步骤)进行改进，即采用超声波合成技术改进原有相应步骤的传统加热合成方法，从而提高染料和染料中间体合成的化学反应速率，减少高温下产物的氧化分解及焦化副产物的生成，提高产品的收率并使后处理操作更加简易。所涉及的化合物结构：
A.染料中间体的结构通式：
Figure S2008100553447D00022
R＝o，m，or p-CH2C6H5COOH，C2H5，(CH2)5COOH or CH3
X＝Cl，Br or I
B.染料化合物的结构通式：
Figure S2008100553447D00031
n＝1，2，3...；Z＝O，S，Se，Te，CR2R3；R2，R3＝H，CH3，CF3，C2H5
R1＝(CH2)mCH3，(CH2)mCOOH，(CH2)mSO3 -，
Figure S2008100553447D00032
；m＝0-18
R4，R5，R6，R7＝H，F，(CH2)rCF3，(CH2)rCN，SO3 -，SO3H，(CH2)rCH3，
                OH，O(CH2)rCH3，(CH2)rCOOH；r＝0-4
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述方法包括所述方法包括A染料中间体的合成方法、B染料的超声波合成方法合成和C分离提纯三个步骤。
A.染料中间体的合成方法
从对氨基苯磺酸出发合成得到2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾盐，然后其分别与邻或间或对氯甲基苯甲酸，六溴己酸，或碘乙烷反应即可得到中间体1-邻或间或对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾，1-羧戊基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾，或1-乙基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾。
其合成工艺流程如下：
Figure S2008100553447D00033
B.染料的超声波合成方法合成
此合成步骤是本发明对线性3H-吲哚菁染料合成方法进行改进的关键步骤，即采用超声波合成技术改进原有的传统加热合成方法。在超声波(频率为10kHz～500MHz)作用下，水或有机物为藕合液；催化剂及溶剂为吡啶、吡啶和醋酐混合物或醋酸和醋酐混合物；合成反应温度为15～95℃，反应时间为5～300min。中间体1-邻或间或对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾与任何上述一种中间体或2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉及相应的缩合剂，通过一步法或两步法缩合既可得到具有上述通式的各种染料化合物。
其合成工艺流程如下：
Figure S2008100553447D00041
L＝CH3，SR8；R8＝H，CH3，C2H5；X＝Cl-，Br-，I-，CH3C6H4SO3 -
Z＝O，S，Se，Te，CR2R3，R2，R3＝H，CH3，CF3，C2H5
R4，R5，R6，R7＝H，F，(CH2)rCF3，(CH2)rCN，SO3 -，SO3H，(CH2)rCH3，
                OH，O(CH2)rCH3，(CH2)rCOOH；r＝0-4
R1＝(CH2)mCH3，(CH2)mCOOH，(CH2)mSO3 -，
Figure S2008100553447D00042
m＝0-18
C.产品的分离与提纯
产品主要采用普通硅胶柱，以适宜比例的正丁醇、吡啶、乙醇和水为洗脱剂，或RP-C18反相柱甲醇、水为洗脱剂进行分离提纯。
本发明的有益效果是：在原有传统合成法中，3H-吲哚菁染料关键合成步骤的反应温度较高(一般在回流下，约110℃以上)，反应时间较长(一般在4小时以上)。运用现代超声波合成技术，采用新的合成法合成，不仅使反应温度降低(90～95℃)、反应时间缩短(6～300min)，而且减少了因高温长时间下反应而产生的焦化副产物，使染料产品收率有所提高(40～95％)，并且反应产物的转移和分离提纯变得更加容易，操作更加简便、安全、迅速而有效。
具体实施方式
实施例1
(染料中间体：1-对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾)
2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾盐4.0mmol和对氯甲基苯甲酸4.8mmol在邻二氯苯10ml中混合并加热到105-110℃，反应10h后，冷却，移去溶剂，残渣固体用异丙醇研磨，得到中间体固体颗粒。
实施例2
(一步法；染料结构：n＝1，R1＝R2＝p-CH2C6H5COOH，R3＝SO3K)
在超声波清洗器中的三口瓶中加入1-对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾2.8mmol的吡啶溶液中，滴入原甲酸三乙酯5.0mmol，在90～95℃下反应约1-2h后，冷却至室温。反应液用乙醚稀释，静置，倾去上层清夜，暗红色固体凝结在瓶底，用甲醇溶解，然后加入异丙醇使沉淀再次析出，过滤，得粗固体产品，干燥。染料通过硅胶柱分离，用洗脱液正丁醇∶吡啶∶乙醇∶水＝3-2∶1∶1∶0-0.5洗脱，收集紫粉色组分，收率64％。
实施例3
(一步法；染料结构：n＝2，R1＝p-CH2C6H5COOH，R2＝C2H5，R3＝SO3K)
在超声波清洗器中的三口瓶中首先加入1-乙基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾3.0mmol和缩合剂(PhNHCH＝CHCH＝NPhHCl)3.4mmol的12ml醋酸和醋酐，然后在90～95℃下反应0.5-1h。冷却，旋转蒸发除去溶剂。固体残渣用乙酸乙酯洗涤，然后将之溶于醋酐和吡啶中，再加入1-对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾3.0mmol，于90～95℃下反应约1-2h。冷却，加乙醚稀释，静置。过滤，得黑蓝色固体。硅胶柱分离，洗脱液为正丁醇∶吡啶∶乙醇＝3-1∶1∶1。
实施例4
(一步法；染料结构：n＝3，R1＝R2＝p-CH2C6H5COOH，R3＝SO3K)
在超声波清洗器中的三口瓶中加入缩合剂(PhNHCH＝CHCH＝CHCH＝NPh)0.5mmol的4ml醋酐和1ml吡啶混合液，然后加入1-对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾1.0mmol，再升温90～95℃至6～8min.冷却，加乙醚稀释，静置。过滤，沉淀物用甲醇溶解，再用异丙醇析出，得黑绿色固体。硅胶柱分离，洗脱液为正丁醇∶吡啶∶乙醇＝3-1∶1∶1。
实施例5
(两步法；染料结构：n＝1，R1＝p-CH2C6H5COOH，R2＝CH3，R3＝H)
将2.6g(7.0mmol)染料中间体1-对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾和1.9g(8.0mmol)N，N′-二苯基甲脒加入到10mL醋酸中，然后在氮气保护下，将混合物超声波作用下加热至90～95℃下反应3小时后，停止加热，冷却。通过旋转蒸发器，减压下除去醋酸，残留固体用50mL乙酸乙酯和水(1∶1，v/v)混合物研磨，得到的橙色固体(收率25％)直接用于下步反应。
将上述得到的橙色中间体溶于10mL醋酐和吡啶(1∶1，v/v)的混合液中，然后加入1.5g(7.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉。将混合物超声波作用下加热至90～95℃下，反应半小时后，停止加热。反应液呈鲜红色，并有暗红色固体在器壁上凝结，冷至室温后，加入无水乙醚稀释反应液，同时析出大量红色固体，静置，倾去上层清夜。加入甲醇使红色固体溶解，然后加入异丙醇使固体再次析出，静置，过滤，滤饼用少量异丙醇洗涤一次，然后再用无水乙醚洗涤两次，得粗固体产品，放入真空干燥器中保存。

Claims (3)

1.一种系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料的超声波合成方法，其特征是：采用超声波合成方法合成系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料，所述方法包括以下步骤：
A.染料中间体的合成；
B.染料的超声波合成方法合成；
C.分离提纯；
所述水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料的结构通式如下：
Figure FSB00000954937300011
。
2.根据权利要求1所述的系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料的超声波合成方法，其特征是：首先，从对氨基苯磺酸原料出发合成得到2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾盐，然后其分别与邻或间或对氯甲基苯甲酸，六溴己酸，碘甲烷或碘乙烷反应即可得到中间体1-邻或间或对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾，1-羧戊基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾，1-甲基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾或1-乙基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾；
其合成工艺流程如下： 
。
3.根据权利要求1或2所述的系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料的超声波合成方法，其特征是：在超声波作用下，中间体1-邻或间或对羧苄基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾与相应的中间体及相应的缩合剂，通过一步法或两步法缩合即可得到具有上述通式的系列水溶性线性多甲川3H-吲哚菁染料；
其合成工艺流程如下：
Figure FSB00000954937300022
。
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