CN101326202B - 将油漆作为不溶混聚合物共混物的组分实现回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种不溶混聚合物共混物，其包括第一聚合物组分和第二聚合物组分，第一聚合物组分包括油漆聚合物相，第二聚合物组分与第一聚合物组分不溶混，而且是选自聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本发明还介绍了通过共混包括油漆聚合物相的第一聚合物组分和与第一聚合物组分不溶混且选自聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯的第二聚合物组分来回收油漆的方法。

Description

将油漆作为不溶混聚合物共混物的组分实现回收的方法
相关申请案交叉参考 
本申请案要求美国临时申请案No.60/748,612的优先权，该案于2005年12月9日申请。该申请案公布的资料以参考的形式并入本案。 
发明背景 
根据美国环境保护局(U.S.Environmental Protection Agency)指出，废弃的油漆是美国住宅产生的有害垃圾中最大的组成部分。据估计，美国每年产生3400万加仑的残余消费油漆。但是，这个数字还不包括大量的工程承包商、制造错色油漆(mis-tint)的零售商、油漆生产商、私人公司或其他商业机构、学校和公共机构产生的废弃油漆。 
油漆零售商处的废油漆的主要部分是未使用过的整装油漆，因为错色或其他差错而退货。最终处置这些油漆的费用，每罐油漆不论是回收利用或当作有害废品处理，对零售商来说都非常高昂。这些废漆中的相当大部分可进行重新共混，转成可供政府或私人单位使用的油漆，特别是那些没有使用就退货给零售商的油漆。但是，目前重新共混得到的油漆在市场上证明无利可图。 
如今乳胶漆是市场上最流行的油漆。1997年，花了27万美元收集并回收130万磅乳胶漆。售后处理的乳胶漆量逐年递增，到了2003年，所收集乳胶漆的量已经增至200万磅。 
市政固体废物流中巨量的废漆或无用的乳胶漆成为具有吸引力的回收物。另外，许多司法裁决禁止废漆以液态形式处理，因为在去垃圾场或焚化炉的途中，废漆容易溅出，可能造成设备污染。 
乳胶漆的成分是59.3％的水，15.7％的乳胶聚合物，12.5％的二氧化钛，12.5％的颜料添加剂，以及1.1％的乙二醇。但是，在1980年代乃至更早时期，人们用水银作为乳胶漆中的防腐剂。所以，在回收站收集的液体废漆在进行处理前必须测试水银和其他污染物，用以决定：是回收再利用，还是用于非传统产品的用途，或是垃圾填埋场处理，或是当作有害废品。1980年代后生产的乳胶漆依据法律可按照干燥的固体形式处理，而不用交给有害废品填埋场。将废漆干燥成固态，往环境中释放的只是水和部分量的安全非有机挥发物。但是这很费时间，并且因为天气条件和安全性之故需要做出很大努力。 
因此，需要研发出一种预先、自主的回收程序及技术，重新使用这些材料，同时得到经济利益。这样的程序必须能成功去除废物中较大百分比的未使用油漆，以避免缴纳强制的或特别的税制。 
发明内容
本发明利用回收油漆制备不溶混聚合物共混物。本发明涉及的不溶混聚合物，包括第一聚合物组分和第二聚合物组分，第一聚合物组分为油漆聚合物相，第二聚合物组分与第一聚合物组分不溶混，选自包括聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 
一个实施例是通过共混由油漆聚合物相构成的第一聚合物组分和与第一聚合物组分不溶混选自包括聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的第二聚合物组分来回收油漆的方法。 
而另一个实施例包括一种不溶混聚合物共混物的物质，其中该共混物包括拥有油漆聚合物相的第一聚合物组分和与第一聚合物组分不溶混且选自包括聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的第二聚合物。 
还有一个实施例包括一种物质，该物质使用回收油漆的方法形成，其中该方法包括共混具有油漆聚合物相的第一聚合物组分和与第一聚合物组分不溶混且选自聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的第二聚合物组分。 
附图说明
图1描述了两种油漆样本A和B的质量损失作为干燥时间函数的图； 
图2是描述拉伸模量作为油漆/HDPE共混物中油漆重量百分比函数的图； 
图3是描述拉伸模量作为油漆/PMMA共混物中油漆重量百分比函数的图； 
图4描述了极限拉伸强度作为油漆/PMMA和油漆/HDPE共混物中油漆重量百分比函数的图； 
图5代表光漆和平漆/HDPE共混物的应力-张力曲线； 
图6代表光漆和平漆/PMMA共混物的应力-张力曲线； 
图7显示差示扫描量热法(DSC)扫描35/65重量％的光漆/HDPE共混物的结果；及 
图8显示差示扫描量热法(DSC)扫描35/65重量％的光漆/PMMA共混物的结果。 
具体实施方式
本发明提供有色不溶混聚合物共混物，其形成需采用油漆作为一种聚合物组分。根据本发明的一种不溶混聚合物共混物包括第一聚合物组分和第二聚合物组分，第一聚合物组分包括油漆聚合物相，第二聚合物组分与第一聚合物组分不溶混，选自包括聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 
第一聚合物组分包括油漆聚合物相，优选源自水性漆、油性漆或溶剂型漆，优选地，该油漆是收集自垃圾处理场或直接来自零售商或消费者提供的无用油漆。油漆是以液态或干燥态的形式收集的。在一个实施例中，油漆是以液态形式收集，并与液态的第二不溶混聚合物组分共混。在另一个实施例中，油漆是以液态形式收集，并在与第二不溶混聚合物组分熔融共混前进行干燥处理，降低水分、油和/或溶剂含量。 
在一个实施例中，第一聚合物组分是乳胶漆聚合物相，优选源自平乳胶漆或光乳胶漆。本文使用的术语“光漆”和“光乳胶漆”包括半光漆和高光漆。 
油漆的聚合物相通常是由一种或多种包括丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸苯乙烯、聚脲、环氧树脂、氯丁橡胶、聚酯和醇酸聚酯的聚合物形成，优选是含有丙烯酸酯和/或聚酯聚合物。在与不溶混聚合物组分共混之前，油漆聚合物相可与另一种易溶混聚合物共混。易溶混共混物的实例包括聚苯乙烯/聚苯醚和聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯。 
油漆聚合物相与第二不溶混聚合物组分共混以形成本发明的不溶混聚合物共混物。第二聚合物组分是选自包括聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。示例性的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。优选地，第二聚合物组分是选自PMMA和高密度聚乙烯(HDPE)。尤其是光漆和PMMA的乳胶漆聚合物相。 
一个实施例包括油漆/第二聚合物组分共混比选自20/80、30/70和35/65，其中优选比例是35/65。在一个实施例中，第二聚合物组分包括约65和约80重量％的PMMA或HDPE。在另一个实施例中，第一聚合物组分包括约65重量％的PMMA。 
本发明还介绍了由聚合物共混物形成的物质。适当的物质包括通常由聚烯烃或PMMA形成的物质。例如，PMMA的一种典型用途是代替玻璃的抗压替代物。示例性HDPE物质包括包装物，优选为容器、货物包、收缩薄膜、购物袋和工业用衬垫。 
本发明还包括一种回收油漆的方法，通过共混包括油漆聚合物相的第一聚合物组分和与第一聚合物组分不溶混且选自包括聚烯烃和聚甲基丙烯酸甲酯的第二聚合物组分。在第一个实施例中，第一聚合物组分和第二不溶混混合物组分在共混前都是液态的。另一个实施例包括在将其与第二不溶混聚合物组分结合前降低油漆聚合物相的水分、油和/或溶剂含量。例如，油漆聚合物相的水分、油和/或溶剂含量可通过对第一聚合物组分/第二不溶混聚合物组分共混物加热和/或抽真空来去除。用于降低油漆聚合物相的水分、油和/或溶剂含量的示例性设备包括如美国新泽西州阿伦戴尔赖斯特里兹(Leistritz)公司生产的双螺杆挤压机，和油漆液化机。在一个实施例中，第一聚合物组分和第二不溶混聚合物组分都是液态，挤压前在双螺杆挤压机中共混。 
另一个实施例包括用聚合物共混物形成一种物质的步骤。在一个实施例中，形成步骤包括喷塑、吹塑、热塑、转塑或挤塑。另一个实施例包括根据本发明方法形成的物质。 
下文介绍的非限制性实例展示了本发明的某些方面。 
实例 
实例1：油漆制备和分析 
收集十三罐已使用的油漆，根据光漆含量分类，标上光漆或平漆。高光和半光漆都分类为光，平漆标为平。 
从每罐中取出小量的样本，称重，五天后再次称重，以测定质量变化。在预备实验之后，将光漆和平漆的样本都倒入25×55cm的特氟纶烘培板，在室温条件下隔夜干燥，目的是在表面形成薄层或固体层，将其放在85℃精确机械化对流烘箱中12小时。每个样本都重复这12小时直到油漆可以从盘上干净地剥离。总干燥时间是随光漆含量而定。平漆的总干燥时间是3-4天，而光漆的总干燥时间是5-7天。 
将所得光漆固体板切成10个5×9cm矩形样品，并标上A-J。记录矩形样品的初始质量。将样品在85℃烘箱(飞世尔科学Isotemp Oven)中再次干燥24个小时，并在每次干燥后记录质量。干燥样品直到每次后的质量变化可忽略不计为止。测量样品的长宽高，并计算其密度。 
测定光漆和平漆的平均重量损失的预备研究得到光漆的平均质量损失是48.2％，平漆的平均质量损失是47.0％。表1显示在干燥五天后收集的13份油漆样品的质量损失。 虽然里面只有三份平漆样品，但我们假设平漆的质量损失百分比应该比光漆低，因为平漆中含有更高的陶瓷含量。 
   表1 5天干燥时间后的重量损失百分比 
  样品   质量损失百分比   类型
  1   47.72   光漆
  2   36.68   平漆
  3   49.25   光漆
  4   60.97   光漆
  5   48.15   光漆
  6   48.27   光漆
  7   46.75   光漆
  8   57.60   平漆
  9   39.61   光漆
  10   46.76   平漆
  11   43.86   光漆
  12   49.12   光漆
  13   48.00   光漆
表2显示10个光漆样品计算出的密度，标以A-J。光漆样品的平均密度是1.45g/cm3。图1描述了质量损失作为两个样品A和B干燥时间(超过180小时)的函数。根据预计，曲线按照一定下降率下降，直到其下降量变小且重量变化可以忽略为止。 
             表2经干燥光漆的密度 
  样品   质量(mg)   体积(cm3)   密度(g/cm3)
  A   14.55   0.010   1.44
  B   13.91   0.008   1.68
  C   12.31   0.009   1.33
  D   13.69   0.009   1.45
  E   12.78   0.008   1.57
  F   11.13   0.008   1.45
  G   8.92   0.008   1.15
  H   12.41   0.009   1.32
  I   12.51   0.008   1.47
  J   14.45   0.009   1.60
  平均值       1.45
实例2：制备并分析聚合物共混物 
第二阶段的实验涉及不同组分的干燥固体乳胶漆与HDPE或PMMA共混，以制得油漆/聚合物共混物。制备组合物重量百分比为20/80、30/70和35/65的平漆/HDPE、光漆/HDPE、平漆/PMMA和光漆/PMMA，以及100％的HDPE和100％的PMMA。用Brabender转矩流变挤压器将这些混合物进行共挤压处理，温度为180℃，转速为50RPM。经冷却后，将挤压物放在Nelmor研磨器中。将每种共混物用Negri Bossi V55-200喷塑机在205℃喷塑成可拉伸的样品。 
用MTS QTest/25Elite Controller根据ASTM D 638测定拉伸机械属性。计算出模量、极限应力和断裂状态下的张力百分比。每种组合物都报告五个样品的平均结果。 
用TA Instruments Q 1000差示扫描热量计的调制DSC模式(MDSC)，在干燥氮气下测定热力学属性。将35/65光漆/HDPE和35/65光漆/PMMA的大约8mg样品的封装在标准铝锅中，卷边密封。按照3℃/分钟，DSC扫描每个样品，同时在2℃下每40秒同时调制。光漆/HDPE样品在-20-200℃的温度范围内扫描，光漆/PMMA样品在-20-160℃的温度范围内扫描。每个样品都在相应的温度范围内加热、冷却，并再加热。 
表3显示光漆/HDPE、平漆/HDPE、光漆/PMMA和平漆/PMMA平漆/聚合物共混物的平均拉伸机械属性(模量、极限应力和断裂时张力)。虽然并不是所有的样品都发生断裂，但还是要报告断裂时的张力，这些数值显示了测试终止前最大张力百分比。五个在100％HDPE、光漆/HDPE、平漆/HDPE和光漆/PMMA中测试的样品都没有出现断裂。但是，对于平漆/PMMA混合物来说，35/65％平漆/PMMA混合物五个样品都没有断裂，而30/70％和20/80％平漆/PMMA组成的若干个样品都断裂了。对于100％PMMA混合物来说，所有五个测试的样品都断裂了。光漆/PMMA共混物在断裂时比纯PMMA的张力百分比更高。 
表3光漆和平漆/HDPE聚合物共混物和光漆与平漆/PMMA聚合物共混物在不同组成下 
                    的平均拉伸属性 
  样品   模量(MPa)  极限应力(MPa)   断裂时应力(％)
  0/100％光漆  /HDPE   720  14.5   6.0+
  20/80％光漆  /HDPE   850  18.3   11.0+
  30/70％光漆  /HDPE   750   14.8   10.0+
  35/65％光漆  /HDPE   715   15.2   10.0+
  0/100％平漆  /HDPE   720   14.5   14.0
  20/80％平漆  /HDPE   840   14.8   22.0
  30/70％平漆  /HDPE   715   13.7   25.0+
  35/65％平漆  /HDPE   615   12.6   10.0+
  0/100％光漆  /PMMA   3480   65.0   6.0+
  20/80％光漆/  PMMA   3200   54.8   6.0+
  30/70％光漆/  PMMA   2750   48.1   6.0+
  35/65％光漆/  PMMA   2745   44.3   4.0
  0/100％平漆  /PMMA   3480   65.0   5.0+
  20/80％平漆/  PMMA   4395   54.7   2.9
  30/70％平漆/  PMMA   4330   53.2   1.2
  35/65％平漆/  PMMA   4030   50.1   4.0
图2、图3分别用图描述了光漆/HDPE和平漆/HDPE共混物和光漆/PMMA和平漆/PMMA共混物的拉伸模量作为油漆含量的函数对比。100％HDPE(720MPa)的模量(720MPa)随着加入20％的平漆或光漆剧增，但随后降低回720MPa。增加35％的平漆，模量降低到720MPa以下。如图3所示，PMMA加入无论多少平漆，都会使得模量增加，超过100％PMMA的模量(3480MPa)。然而，光漆的作用相反，无论加入多少光漆，模量会低于3480MPa。 
图4用图描述了光漆/HDPE和平漆/HDPE共混物和光漆/PMMA和平漆/PMMA共混物的极限拉伸强度作为油漆含量的函数对比。随着纯HDPE加入光漆，极限拉伸强度从14.5MPa开始增加，但加入平漆的话，强度大体保持不变。PMMA的极限强度随着加入光漆，从65.0MPa开始线性下降，加入平漆的话，大体线性下降。 
图5、图6分别用图描述了光漆和平漆/HDPE和油漆/PMMA共混物的应力-张力曲线。光漆和平漆/HDPE共混物与纯HDPE的模式类似。这一结果表明油漆/HDPE共混物在某些用途中可取代HDPE。但是，光漆和平漆/PMMA共混物的粗糙值大幅上升，这在张力失效所限制的应力-张力曲线下区域很明显。油漆/PMMA共混物增加的粗糙度是一个令人吃惊的结果，其为纯PMMA提供了一种改良替代品。 
图7和图8分别展示了差示扫描量热法(DSC)扫描的35/65重量％光漆/HDPE和光漆/PMMA。总热流和反热流导数是对应于两个样品的温度变化。图6中，光漆/HDPE样品，油漆组分的玻璃转变发生在14℃，HDPE组分的熔融转变发生在约129℃。在图7中，光漆/PMMA样本，油漆组分的玻璃转变发生在14℃，PMMA组分的玻璃转变发生在大约104℃。 
上述例子和优选实施例的描述应当看作是阐述的作用，而不是限制本发明。一般来说很容易了解，可以运用上述特征的变化和组合，而不悖离权利要求书规定的本发明内容。不能将这些变化视作违背了本发明的创新性和内容实质，而应该包括在下述权利要求书的范围中。 

Claims (11)

1.油漆用于制备一种不溶混聚合物共混物的用途，其特征在于，所述的不溶混聚合物共混物是通过熔融共混第一聚合物组分和第二聚合物组分并挤压而成，所述第一聚合物组分包括油漆聚合物相，所述油漆聚合物相源自平漆或光漆，所述第二聚合物组分与所述第一聚合物组分不溶混，且所述第二聚合物组分为65至80重量％的高密度聚乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述第一聚合物组分进一步包括与所述油漆聚合物相溶混的聚合物。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述油漆聚合物相包括丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚脲、环氧树脂、氯丁橡胶、醇酸聚酯或其组合。
4.一种制备不溶混聚合物共混物的方法，所述方法包括(i)熔融状态共混包括油漆聚合物相的第一聚合物组分和与该第一聚合物组分不溶混的第二聚合物组分，所述油漆聚合物相源自平漆或光漆，所述第二聚合物组分为65至80重量％的高密度聚乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，并且挤压形成步骤(i)制备的共混物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分在共混之前都是液态。
6.如权利要求4所述的方法，进一步包括用该聚合物共混物形成物质。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述形成物质的步骤包括喷塑、吹塑、热塑、转塑或挤塑。
8.一种物质，包括如权利要求1中定义的不溶混聚合物共混物，其中所述物质为玻璃或包装材料的抗压替代品。
9.如权利要求8所述的物质，其中所述包装材料选自容器、货物包、收缩薄膜、购物袋和工业用衬垫。
10.一种用如权利要求4所述的方法形成的物质，其中所述物质为玻璃或包装材料的抗压替代品。
11.如权利要求10所述的物质，其中所述包装材料选自容器、货物包、收缩薄膜、购物袋和工业用衬垫。
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