CN101323645A

CN101323645A - 非热塑性纤维素衍生物材料改性方法

Info

Publication number: CN101323645A
Application number: CNA2008100457098A
Authority: CN
Inventors: 郭少云; 陈蓉; 吴宏; 易传斌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: CN101323645B

Abstract

本发明是一种对非热塑性纤维素衍生物材料进行改性的方法，其主要内容是，将40～80wt％的非热塑性纤维素衍生物材料基体、1～50wt％的反应单体和10～59wt％的增塑剂混合均匀后置入到加工混炼设备，在混炼设备运转的条件下于60～140℃混炼反应1～20分钟，排出即为性能得到改性的非热塑性纤维素衍生物材料。本发明提供的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，不需加入引发剂和在溶剂中完成，完全避免了现有技术的改性方法由残留在材料中的引发剂引起的降解、氧化等副反应，以及由于溶剂使用所带来的环境污染。本发明的方法，工艺实现简单，反应效率高，并可显著提高非热塑性纤维素衍生物材料的耐热性能，同时其加工性能也得到改善。

Description

非热塑性纤维素衍生物材料改性方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料加工改性技术，更具体地说，涉及一种非热塑性纤维素衍生物材料加工改性的方法。

背景技术

纤维素是一种天然、可完全降解的高分子材料，具有环境友好、可再生、量大、价廉等优点。近年来随着石油、煤炭资源的日益紧俏，塑料等合成类高分子材料难以降解对环境污染日益严重，生物类可降解材料开发研究，尤其是纤维素基体材料的开发研究越来越受到重视。对纤维素材料进行功能化改性，以扩大其应用范围就显得尤为重要。目前对纤维素及其衍生物材料的改性方式主要有：(1）物理加工法。通过物理方法(薄膜化、球状化、微粉化等)对纤维素材料进行加工使纤维素的物理形态发生变化，从而实现纤维素的改性。采用这种方法改性的纤维素可用于分离膜和离子交换剂等方面。(2)高能辐射、紫外线照射法。通过对纤维素材料实施高能辐射、紫外线照射进行物理或化学改性，实现对纤维素材料的表面和界面修饰。(3)化学反应法。通过氧化、酯化、醚化、接枝共聚等化学反应对纤维素材料进行结构和官能团设计。例如，己内酯和丙交酯在辛酸亚锡催化下接枝到醋酸纤维素大分子链上可获得一种热塑性弹性体；羟乙基纤维素和丙烯酰胺自由基聚合生成高吸水性树脂；羟乙基纤维素在超声波作用下和表面活性单体接枝聚合形成可用于油田开发的高分子表面活性剂；肼基脱氧纤维素与金属离子形成五元环状络合物，对Cu²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等金属离子有较好的吸附能力。化学反应法由于可以获得很多不同结构和性能的纤维素衍生物，因而显得尤为重要和备受关注。但是，化学反应法得到的纤维素衍生物，除了醋酸纤维素等几种热塑性纤维素衍生物可直接熔融加工改性，其余纤维素衍生物的改性，目前均需在有机溶剂或水中进行，改性所用溶剂回收工艺复杂并污染环境，而且生产成本较高，效率较低，从而限制了非热塑纤维素衍生物材料的扩大应用。对绝大多数纤维素衍生物材料，研究其在非溶剂条件下进行化学改性就显得尤其具有重要的理论意义和实用价值。

发明内容

针对现有技术的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法存在的不足，本发明的目的旨在提出一种对非热塑性纤维素衍生物材料性能进行改性不使用溶剂的新方法，以避免现有技术的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法由于溶剂的使用对环境造成的污染。

本发明的基本思想是，将非热塑性纤维素衍生物材料基体、反应单体和增塑剂置入到混炼设备进行混炼反应，使非热塑性纤维素衍生物材料的结晶结构和氢键在热力和剪切力作用下被破坏，活化链上的羟基，使反应单体进入纤维素晶格内，从而获得人们所需结构和性能的新材料。

本发明的目的可通过具有以下技术方案的改性方法来实现。

对非热塑性纤维素衍生物材料性能进行改性的方法：将占物料总量百分比为40～80wt％的非热塑性纤维素衍生物材料基体、1～50wt％的反应单体和10～59wt％的增塑剂混合均匀后置入到加工混炼设备，在混炼设备运转的条件下于60～140℃进行混炼反应，充分反应后排出即得到改性的非热塑性纤维素衍生物材料。

在上述技术方案中，所说的反应单体为含有酸酐、羧酸、胺类或环氧基团的分子量不大于200的小分子聚合物，如马来酸酐、丁二酸酐和甘油单环丙醚等小分子化合物。反应单体可以是一种小分子化合物，也可以是两种或两种以上的小分子化合物。反应单体的含量，综合接枝效果和经济效益考察，其重量含量优先选择的范围为1％～30％，也可以根据单体和对材料的要求适当增加单体含量。为了不使未反应单体残留在材料内使其性能变差，单体重量含量一般不超过50％。

在上述技术方案中，所说的增塑剂为沸点不低于150℃，含有羟基或羰基等且能与非热塑性纤维素材料形成分子间氢键基团的分子量不大于200的化合物，如N，N-二甲基甲酰胺、甘油、甲酰胺和甘油单丁醚等。所选增塑剂可以是一种，也可以是两种或两种以上。

在上述技术方案中，所说的非热塑性纤维素衍生物材料基体可以为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧化纤维素或甲基纤维素等。

在上述技术方案中，所说的混炼设备可为开炼机、挤出机和密炼机中的一种。

物料置入混炼设备进行混炼加工，混炼加工反应时间优先控制为1～10分钟，也可以根据材料要求适当延长反应时间。考虑到过长反应时间会使纤维素类材料由于发生热降解或增塑剂挥发而使性能变差，反应时间一般控制为不超过20分钟。混炼加工温度优先控制为80～120℃，也可以根据材料要求适当升高或降低反应温度。但温度过低会使纤维素材料塑化不好影响改性效果，温度过高则会加速纤维素材料的降解和增塑剂的挥发使性能变差，故反应温度一般在60～140℃之间。

实验结果表明，将非热塑性纤维素衍生物材料基体、反应单体和增塑剂混合均匀后置入到加工混炼设备，在混炼设备运转的条件下进行混炼反应，非热塑性纤维素衍生物材料在热力和剪切力的作用下，能在一定程度上破坏材料的结晶结构和氢键，活化链上的羟基，使反应单体能更容易地进入纤维素晶格内，从而能更快速更有效地进行反应，包括热性能在内的材料性能得到提高，从而可得到人们所需结构和性能的新材料，完全避免了溶剂的使用，从根本上解决了溶剂难以处理，污染环境等问题。

本发明与现有技术的改善非热塑性纤维素衍生物材料性能方法相比，概括起来具有以下比较突出的优点：

1.避免了溶剂的使用，能克服由于溶剂的添加而导致的产品成本升高和可能带来的化学环境污染。

2.加工设备的混炼过程可以有效地破坏纤维素类材料的结晶结构，置入混炼设备内的反应单体和纤维素基体可直接而充分地进行反应，不需加入引发剂，从而避免了由于引发剂残留在材料中引起降解、氧化等副反应。

3.本发明公开的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，工艺简单，反应效率高，并可显著提高非热塑性纤维素衍生物材料的耐热能力。

采用本发明的方法改性的非热塑性纤维素衍生物材料，在在电子、医药、煤矿、油田、建筑等行业有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，便于人们更容易理解，不能将其理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例中使用的非热塑性纤维素衍生物基体以羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧化纤维素和甲基纤维素为例，反应单体以马来酸酐、丁二酸酐和甘油单环丙醚为例，增塑剂以N，N-二甲基甲酰胺、甘油、甲酰胺和甘油单丁醚为例，但本发明所可使用的非热塑性纤维素衍生物基体、反应单体和增塑剂并不局限于实施例中已使用的非热塑性纤维素衍生物基体、反应单体和增塑剂。

本发明产生的积极效果可用实施例来进一步进行说明。

实施例1

羟乙基纤维素60g，N，N-二甲基甲酰胺60g，马来酸酐5g，均匀搅拌后在90℃的开炼机中反应5分钟。将产物用丙酮抽提48小时，经红外测试可明显看到羰基峰的出现，未加马来酸酐的体系没有羰基吸收峰，说明马来酸酐和羟乙基纤维素酯化反应的成功。经测试，酯化率为5.56％，结晶度由23％降低到9％，分解最大温度由269℃提高到293℃。

实施例2

羟乙基纤维素60g，N，N-二甲基甲酰胺60g，马来酸酐10g，均匀搅拌后在90℃的开炼机中反应5分钟。丙酮抽提48小时后烘干至恒重。经测试，酯化率为9.76％，分解最大温度由269℃提高到301℃。结晶度可下降16％。

实施例3

羟乙基纤维素60g，N，N-二甲基甲酰胺60g，马来酸酐5g，均匀搅拌后在80℃的开炼机中反应5分钟。酯化率为5％左右，分解最大温度由269℃提高到300℃。

实施例4

羟乙基纤维素100g，甘油60g，马来酸酐8g，均匀搅拌后在90℃开炼机中反应10分钟。酯化率为7％左右，产物可直接在160℃左右压制成片，有较好柔软性，拉伸强度可达5.5Mpa，断裂伸长率可达15％。

实施例5

羟乙基纤维素80g，甘油40g，马来酸酐5g，均匀搅拌后在90℃密炼机中反应5分钟。酯化率为7％左右，产物可直接在160℃左右压制成片，有较好柔软性，拉伸强度可达5.5Mpa，断裂伸长率可达15％。

实施例6

羧甲基纤维素60g，甘油40g，丁二酸酐5g，均匀搅拌后在90℃的开炼机中反应5分钟。酯化率为10％左右，分解最大温度可提高30℃。产物可在160℃左右压制成片，拉伸强度可达6.0Mpa，断裂伸长率可达10％。经测试，结晶度可降低15％。

实施例7

羧甲基纤维素60g，甲酰胺40g，马来酸酐5g，均匀搅拌后在90℃的密炼机中反应5分钟。酯化率为5％左右，分解最大温度可提高20℃。产物160℃左右压制成片，拉伸强度可达5.0Mpa，断裂伸长率可达10％。

实施例8

氧化纤维素100g，甘油20g，甘油单环丙醚15g，均匀搅拌后在100℃密炼机钟反应10分钟。其中甘油单环丙醚起到反应单体和增塑双重作用，甘油使甘油单环丙醚分子很好的浸入氧化纤维素分子内部并参与反应。改性后产物具有热塑性，可压制成板，拉伸强度达7.2Mpa，通过DSC测试发现180℃左右有熔融峰出现，热重分析表明，产物的分解最大温度提高25℃左右。

实施例9

甲基纤维素100g，甘油单丁醚15g，丁二酸酐10g，甘油单环丙醚10g，均匀搅拌后在80℃密炼机中反应8分钟，其中丁二酸酐和甘油单环丙醚起到复合反应的作用。活性较高的丁二酸酐与甲基纤维素上羟基反应，再与甘油单环丙醚反应起到内增塑的作用。DSC分析在190℃左右有熔融峰出现。

Claims

1、一种非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于将40～80wt％的非热塑性纤维素衍生物材料基体、1～50wt％的反应单体和10～59wt％的增塑剂混合均匀后置入到加工混炼设备，在混炼设备运转的条件下于60～140℃混炼反应1～20分钟，排出即为性能得到改性的非热塑性纤维素衍生物材料。

2、按照权利要求1所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于所说的反应单体为含有酸酐、羧酸、胺类或环氧基团的分子量不大于200的小分子聚合物。

3、按照权利要求2所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于所说的反应单体选自马来酸酐、丁二酸酐和甘油单环丙醚。

4、按照权利要求3所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于反应单体的含量为1～30wt％。

5、按照权利要求1所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于所说的增塑剂为沸点不低于150℃，含有羟基或羰基且能与非热塑性纤维素材料形成分子间氢键的分子量不大于200的化合物。

6、按照权利要求5所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于所说的增塑剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甘油、甲酰胺和甘油单丁醚。

7、按照权利要求1所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于所说的非热塑性纤维素衍生物材料为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧化纤维素或甲基纤维素。

8、按照权利要求1所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于所说的混炼设备为开炼机、挤出机和密炼机中的一种。

9、按照权利要求1至8中任一项权利要求所述的非热塑性纤维素衍生物材料改性方法，其特征在于反应温度为80～120℃。

10、按照权利要求9所述的非热塑性纤维素材料性能改性方法，其特征在于混炼反应时间为1～10分钟。