CN113166427A

CN113166427A - 生产氧化木质素的方法

Info

Publication number: CN113166427A
Application number: CN201980076373.8A
Authority: CN
Inventors: D·B·约翰松; P·尼森
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2021-07-23
Also published as: WO2020070341A1; EP3861057A1; CA3114990A1; US20210371444A1

Abstract

本发明涉及生产氧化木质素的方法。

Description

生产氧化木质素的方法

发明领域

本发明涉及生产氧化木质素的方法，由这种方法制备的氧化木质素，以及这种氧化木质素作为粘合剂组合物的组分的用途，例如用于矿物纤维的水性粘合剂组合物，例如用于木质纤维素材料的水性粘合剂组合物。

发明背景

木质素是一类作为维管植物的结构材料被发现的复杂的有机聚合物。它占木材干重的约20-35％，因此，除了纤维素外，它是自然界中发现的最丰富的聚合物。木质素是造纸过程中的副产品，因此在造纸工业中会产生大量的木质素。造纸过程中分离出的木质素通常作为燃料燃烧。鉴于此，木质素是非常廉价的产品，这使其成为有吸引力的起始材料。

图1显示了可能的木质素结构的截面。

因此，由于可获得性和潜在的低价格，木质素代表了有吸引力的原料。它也是主要的可再生芳烃来源。木质素由通过醚和C-C键连接的三种主要单元(通常称为单木纤维素)组成(图2)。这三种单木纤维素的描述取决于源材料，尽管愈创木基(G)在软木木质素中含量最丰富，愈创木基和丁香酚基在硬木木质素中含量最丰富，而这三种在草中都可以平等地描述。

木质素的一种潜在用途是在粘合剂中的用途，例如用于矿物纤维的粘合剂。

木质素有几个重要的特性与粘合剂有关。木质素是具有高玻璃化转变温度(Tg)的芳族聚合物。木质素在很宽的温度范围内发生热分解，因为不同的含氧部分具有不同的稳定性，并且由于木质素聚合物的受阻结构，发生的反应可以是连续的，但也可以是竞争的。木质素的表面化学性质(如表面张力分量)类似于固化的酚醛(PF)粘合剂的相同性质。这种情况做出了合理的假设，即木质素的粘合性能可以与绝缘材料和粘结木材产品等中长期使用的PF粘合剂处于相似水平。然而，木质素是天生的异质材料，最重要的是，基于所使用的从生物质中提取木质素的各种技术，木质素的性质和结构是不同的。区别在于结构，木质素芳族单元的键合方式，分子量等。

在典型的木质素中大量存在的反应性官能团是羟基，其是酚羟基或脂肪族羟基。酚羟基的存在还活化了芳环，使其与醛反应。总体上，可以说木质素结构将交联剂的选择限制在往往对环境有害的试剂上，并且因此限制了在包括化学反应的工艺中使用木质素作为起始材料的可能性。

为了利用木质素作为不同用途的起始原料，已经提出了木质素的化学衍生化。提议的木质素衍生化方法之一是氧化。木质素的氧化通常在碱金属氢氧化物的存在下用强氧化剂进行。

然而，与先前已知的氧化木质素相关的一个问题是，当用于其中它们包含在粘合剂组合物中的产品中时，与未衍生的木质素相比，它们的耐火性较差，所述未衍生的木质素使其不适用于许多应用。与这些先前已知的氧化木质素有关的另一个问题是产品中残留的碱金属氢氧化物趋于使产品不稳定，并使它们易于在老化过程中改变它们的性能。

此外，先前已知的木质素衍生化方法通常缺乏高通量，并且因此不适合以适于工业批量生产的量生产衍生化木质素。

发明概述

因此，本发明的目的是提供木质素衍生化的方法，其克服了先前已知的木质素衍生化方法的缺点。

特别地，本发明的目的是提供木质素衍生化的方法，该方法得到具有所需反应性的，同时与未衍生的木质素相比，当用于其中它们包含在粘合剂组合物中的产品中时，具有更高的耐火性的，并且还具有改进的长期稳定性的衍生化木质素。

此外，本发明的目的是提供木质素衍生化的方法，该方法允许它们适合用作工业批量生产中的材料的量的高通量生产衍生化木质素。

本发明的其他目的是提供根据所述方法制备的衍生化木质素。

本发明的其他目的是提供根据所述方法制备的衍生化木质素的用途。

本发明的其他目的是提供制备衍生化木质素的设备。

根据本发明的第一方面，提供了生产氧化木质素的方法，其包括使以下接触：

-包含一种或多种木质素的组分(i)，

-包含氨和/或一种或多种胺组分，和/或其任何盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(ii)，

-包含一种或多种氧化剂的组分(iii)，

-一种或多种增塑剂形式的组分(iv)。

根据本发明的第二方面，提供了由根据本发明的方法制备的氧化木质素。

根据本发明的第三方面，提供了由根据本发明的方法制备的氧化木质素在粘合剂组合物例如用于矿物纤维的水性粘合剂组合物中的用途。

根据本发明的第四方面，提供了用于进行根据本发明的方法的设备。

优选实施方案的描述

根据本发明的方法是生产氧化木质素的方法，其包括使以下接触：

-包含一种或多种木质素的组分(i)，

-包含氨和/或一种或多种胺组分,和/或其任何盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(ii)，

-包含一种或多种氧化剂的组分(iii)，

-一种或多种增塑剂形式的组分(iv)。

组分(i)

组分(i)包含一种或多种木质素。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，组分(i)包含一种或多种硫酸盐木质素，一种或多种碱木质素，一种或多种木质素磺酸盐木质素，一种或多种有机溶剂木质素，一种或多种来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素，或其任何混合物。

在一个实施方案中，组分(i)包含一种或多种硫酸盐木质素。

组分(ii)

在根据本发明的一个实施方案中，组分(ii)包含氨,一种或多种胺组分,和/或其任何盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。

“氨氧化木质素”应理解为在氨的存在下已被氧化剂氧化的木质素。术语“氨氧化木质素”缩写为AOL。

在一个实施方案中，组分(ii)包含氨和/或其任何盐。

不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明以组分(ii)为氨和/或其任何盐制备的衍生化木质素的改进的稳定性至少部分是归因于以下事实：氨是挥发性化合物，并因此从最终产物中蒸发，或可以轻松除去并重复使用。

尽管如此，在根据本发明的方法的该实施方案中可能有利的是，除了氨，一种或多种胺组分和/或其任何盐之外，组分(ii)还包含相对少量的碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在所述实施方案中，其中组分(ii)包含碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为除氨、一种或多种胺组分和/或其任何盐之外的组分，碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的量通常很小，基于氨计，例如5至70重量份，例如10至20重量份的碱金属和/或碱土金属的氢氧化物。

组分(iii)

在根据本发明的方法中，组分(iii)包含一种或多种氧化剂。

在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种过氧化氢，有机或无机过氧化物，分子氧，臭氧，含卤素的氧化剂或其任何混合物形式的氧化剂。

在氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性基团通常会从酚基中拔掉质子，因为该键在木质素中具有最低的离解能。由于木质素具有通过稳变异构稳定自由基的潜力，有多种途径可以继续(但也可以终止)反应，并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量可以增加和减少，并且在他们的实验中，通常发明人已经看到平均分子量适度增加约30％。

在一个实施方案中，组分(iii)包含过氧化氢。

由于价格低廉，效率高和对环境的影响较小，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当在没有催化剂存在的情况下使用过氧化氢时，碱性条件和温度很重要，因为以下反应导致自由基的形成：

本发明人已经发现，根据本发明的方法制备的衍生化木质素由于氧化过程而包含增加量的羧酸基团。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，根据本发明的方法中制备的氧化木质素的羧酸基团含量在通过根据本发明的方法制备的衍生化木质素的理想的反应性特性中起重要作用。

氧化工艺的另一个优点是，氧化木质素更亲水。较高的亲水性可以增强在水中的溶解性，并促进与极性基材(例如矿物纤维)的粘合。

组分(iv)

组分(iv)包含一种或多种增塑剂。

在根据本发明的一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种增塑剂，其为多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺，例如如尿素/脲，或它们的任何混合物的形式。

本发明人发现，以一种或多种增塑剂的形式包含组分(iv)可降低反应混合物的粘度，这允许以非常有效的方法来生产氧化木质素。

在根据本发明的一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种增塑剂，其为多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺，例如尿素/脲，或它们的任何混合物的形式。

在根据本发明的一个实施方案中，组分(iv)包含一种或多种选自聚乙二醇，聚乙烯醇，脲或其任何混合物的增塑剂。

其他组分

在一个实施方案中，根据本发明的方法包含其他组分，特别是氧化催化剂形式的组分(v)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰，钯，硒，钨的催化剂。

该氧化催化剂可以增加反应速率，从而改进通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的性质。

组分的质量比

本领域技术人员将以实现木质素所需的氧化度的相对量使用组分(i)，(ii)，(iii)和(iv)。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法以使其包含

-组分(i)包含一种或多种木质素，

-组分(ii)包含氨，

-组分(iii)包含一种或多种过氧化氢形式的氧化剂，

-组分(iv)包含一种或多种选自聚乙二醇的增塑剂，

其中基于木质素的干重，木质素，氨，过氧化氢和聚乙二醇的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3，例如0.15至0.25重量份的氨(25重量％的水溶液)，并且其中基于木质素的干重，过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.025至1.0重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.15至0.30重量份的过氧化氢，并且其中基于木质素的干重，聚乙二醇的量为0.03至0.60重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.10至0.40重量份的聚乙二醇。

为了本发明的目的，“木质素的干重”优选定义为以所提供形式的木质素的重量。

工艺

使组分(i)，(ii),(iii)和(iv)接触以实现所需的氧化反应的可能性多于一种。

在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：

-提供一种或多种木质素水溶液和/或分散体形式的组分(i)的步骤，基于水溶液的总重量，水溶液的木质素含量为5至90重量％，例如10至85重量％，例如15至70重量％；

-通过添加组分(ii)的pH调节步骤；

-添加组分(iv)的步骤；

-通过添加包含氧化剂的组分(iii)的氧化步骤。

在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的pH≥9，例如≥10，例如≥10.5。

在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得所得水溶液和/或分散体的pH在9.5至12的范围内。

在一个实施方案中，进行pH调节步骤，使得温度升高至≥25℃，然后控制在25-50℃的范围内，例如30-45℃，例如35-40℃。

在一个实施方案中，在氧化步骤期间，允许温度升高至≥35℃，然后控制在35-150℃的范围内，例如40-90℃，例如45-80℃。

在一个实施方案中，氧化步骤进行1秒至24小时，例如1分钟至12小时，例如10分钟至8小时，例如5分钟至1小时的时间。

本发明人已发现，根据本发明的方法允许生产高的干物质含量的反应混合物，因此在根据本发明的方法中可以实现高通量，该方法允许氧化木质素形式的反应产物用作工业批量生产的产品(如矿物纤维产品)的组分。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法，使得反应混合物的干物质含量为20至80重量％，例如40至70重量％。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法，使得氧化木质素的粘度的值为100cP至100,000cP，例如为500cP至50,000cP，例如为1,000cP至25,000cP。

为了本发明的目的，粘度是动态粘度，并且被定义为液体/糊剂对形状变化或相邻部分相对于彼此运动的抵抗力。粘度以厘泊(cP)测量，相当于1mPa s(mPa s)。使用粘度计在20℃下测量粘度。为了本发明的目的，动态粘度可以在20℃下通过Cone Plate WellsBrookfield Viscometer测量。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法，使得所述方法包括转子-定子装置。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法，使得所述方法作为连续或半连续工艺进行。

用于进行所述方法的设备

本发明还涉及用于进行上述方法的设备。

在一个实施方案中，用于进行所述方法的设备包括：

-转子-定子装置，

-用于组分(i)，(ii)，(iv)的预混合装置，

-一个或多个水，组分(i)，(ii)，(iii)和(iv)的入口，

-一个或多个氧化木质素的出口。

在一个实施方案中，该设备以使得组分(i)，(ii)和(iv)的预混物的入口通向转子-定子装置的方式构造，并且该设备还包括腔室，

所述腔室具有组分(iii)的入口，以及

所述腔室具有氧化木质素的出口。

转子-定子装置是用于处理材料的装置，其包括构造为配备有齿圈的内锥的定子。定子与具有从毂突出的臂的转子协作。这些臂中的每一个都具有与定子的齿圈的齿啮合的齿。转子每转一圈，待处理的材料便进一步向外输送一级，同时受到强烈的剪切作用，混合和再分配。立式设备的转子臂和下方的容器腔室允许从内部到外部对材料进行永久性重排，并可以对干燥和/或高粘性物质进行多次处理，因此，该设备在强烈混合，捏合，原纤化，分解和工业生产中重要的类似过程中具有出色的实用性。外壳的立式布置有利于材料从外围向设备中心回落。

在一个实施方案中，在根据本发明的方法中使用的转子-定子装置包括具有齿圈的定子和具有与定子的齿啮合的齿的转子。在该实施方案中，转子-定子装置具有以下特征：在转子的臂之间突出有使从上方进入容器中心区域的材料流集中的引导漏斗。引导漏斗的外表面形成一个限制物料流的环形间隙。在转子处，设置有进料螺杆，该进料螺杆朝着装置的工作区域进料。引导漏斗将产品保持在设备的活动区域中，进料螺杆在中心产生增加的物料压力。

对于在根据本发明的方法的一个实施方案中使用的转子-定子装置的更多细节，参考US 2003/0042344 A1，其通过引用并入本文。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法，使得所述方法使用一个转子-定子装置。在该实施方案中，组分的混合和组分的反应在相同的转子-定子装置中进行。

在一个实施方案中，进行根据本发明的方法，使得所述方法使用两个或更多个转子-定子装置，其中至少一个转子-定子装置用于组分的混合和至少一个转子-定子装置用于组分的反应。

该工艺可以分为两个步骤：

1.木质素物质(i)+(ii)+(iv)的制备，

2.木质素物质的氧化。

通常，使用两种不同类型的转子/定子机器：

1.开放式转子/定子机器，适用于将木质素粉末以很高的浓度(30至50重量％)共混入水中。混合强度较低，但具有特定的辅助物(进料漏斗，螺杆等)以处理高粘度物料。较低的圆周速度(至高15m/s)。该机器可以用作分批系统，也可以连续使用。

2.在线转子/定子机器具有更高的剪切力(圆周速度高达55m/s)，并且为非常快速化学反应创造了有利条件。机器连续使用。

这样的实施方案在图1中示出，其中，(1)示出了用于混合组分的第一转子-定子装置，(2)和(4)示出了泵，并且(3)示出了用于使组分反应的第二转子-定子装置。

在开放式转子/定子系统(1)中，制备了高浓度(45至50重量％)的木质素/水物料。将木质素粉末缓慢加入到温水中(30至60℃)，其中已加入正确量的含水氨和/或碱。这可以以批量方式完成，也可以间歇/连续地添加物料，从而为下一步提供连续的物料流。

图4示出了没有引导漏斗和安装在转子中心的中央输送螺杆的开放式转子/定子系统的示例。

产生的物质应保持在约60度的温度下以保持尽可能低的粘度，从而可泵送物料。然后使用合适的泵(2)，例如渐进式腔体泵或另一台容积泵将pH为9至12的木质素/水热物质转移进入氧化步骤。

图5示出了在线转子/定子系统的示例；物料轴向进入并径向离开反应器。

氧化在封闭的转子/定子系统(3)中在连续的在线反应中进行。将氨和/或碱金属的水溶液在最高湍流/剪切点处通过定量泵(4)计量配入到转子/定子腔室中。这确保了快速的氧化反应。氧化材料(AOL)离开在线反应器，并收集在合适的罐中。

反应产物

本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的氧化木质素。

本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法制备的氧化木质素具有非常理想的反应性特性，并且同时显示出当用于其中它们被包含在粘合剂组合物中的产品时，相比于先前已知的氧化木质素的改进的耐火性和改进的长期稳定性。

氧化木质素还显示出改进的亲水性。

通过根据本发明的方法制备的氧化木质素的反应性的重要参数是氧化木质素的羧酸基团含量。

在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，根据本发明制备的氧化木质素的羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至2.0mmol/g，例如0.40至1.5mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g。

另一种描述羧酸基含量的方法是使用根据下式的每个木质素大分子的平均羧酸基团含量：

在一个实施方案中，根据本发明制备的氧化木质素的平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。

在一个实施方案中，根据本发明的氧化木质素包括氨氧化木质素(AOL)。

氧化木质素的用途

鉴于上述性质，由根据本发明的方法制备的氧化木质素可用于许多目的。

一种这样的用途是用作用于不同目的(例如铸造砂，玻璃纤维薄纸，复合材料，模制品，涂料)的粘合剂组合物(例如金属粘合剂)中的组分的用途。

特别优选的用途是用作用于矿物纤维的水性粘合剂组合物中的组分的用途。

另一用途是氧化木质素用作用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物的组分的用途。

木质纤维素材料的实例包括但不限于实木，木纤维，锯末，纸，稻草。

以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。

实施例

在以下实施例中，制备了几种落入本发明限定的若干氧化木质素。

对于根据本发明的氧化木质素确定了以下性能：

组分固体含量：

给定氧化木质素溶液中各个组分的含量以组分的无水质量为基础，或者如下所述。

硫酸盐木质素由UPM以BioPiva100^TM作为干粉提供，25％的NH₄OH由Sigma-Aldrich提供，并以提供的形式使用。30％的H₂O₂(CAS号7722-84-1)由Sigma-Aldrich提供，并以提供的形式或用水稀释使用。PEG 200由Sigma-Aldrich提供，为简单起见假定为无水的，并直接使用。PVA(Mw 89,000-98,000，Mw 85,000-124,000，Mw 130,000，Mw 146,000-186,000)(CAS号9002-89-5)由Sigma-Aldrich提供，为简单起见被假定为无水的，并直接使用。脲(CAS号57-13-6)由Sigma-Aldrich提供，并以提供的形式或用水稀释使用。甘油(CAS号56-81-5)由Sigma-Aldrich提供，为简单起见被假定为无水的，并直接使用。

氧化木质素固体

加热至200℃1小时后，氧化木质素的含量称为“干固体物质”，表示为加热后剩余重量的百分比。

从石棉上切出圆盘状的石棉样品(直径：5cm；高度1cm)，并在580℃下热处理至少30分钟，以除去所有有机物。通过将粘合剂混合物的样品(约2g)分配到锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量粘合剂混合物的固体含量。在加入粘合剂混合物之前和之后直接称量装有石棉盘的锡箔容器的重量。制备了两个在锡箔纸容器中负载有该粘合剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃下加热1小时。冷却并在室温下保存10分钟后，称量样品的重量，并将干固体物质计算为两个结果的平均值。

COOH基团含量

COOH基团的变化也通过水滴定法且利用下式确定：

其中V_2s和V_1s是样品的终点体积，而V_2b和V_1b是空白样品体积。在这种情况下，C_acid为0.1M HCl，和m_s，g为样品的重量。

生产氧化木质素的方法：

1)在与冷凝器和温度记录装置连接的3颈玻璃底烧瓶中，在室温(20-25℃)的水浴中，在搅拌下，将水和木质素混合。搅拌1小时。

2)在搅拌过程中以1份添加氨。

3)如果与氨的轻微放热反应没有使温度升高，则通过加热将温度升高至35℃。

4)测量pH。

5)加入增塑剂PEG200并搅拌10分钟。

6)约1小时后木质素完全溶解后，缓慢地以1份加入30％的H₂O₂。

7)加入H₂O₂引起的放热反应使玻璃底烧瓶的温度升高-如果反应温度低于60℃，则将温度升高至60℃，并将样品在60℃放置1小时。

8)然后将圆底烧瓶从水浴中移出并冷却至室温。

9)取出样品以确定干固体物质，COOH，粘度，密度和pH。

根据本发明的氧化木质素组合物

在下文中，氧化木质素实施例的条目编号对应于表1中使用的条目编号。

实施例1

在20℃下将71.0g木质素UPM Biopiva 100溶解于149.0g水中，并添加13.3g 25％的NH₄OH，并通过磁力搅拌器搅拌1h，然后在搅拌过程中缓慢添加16.8g 30％的H₂O₂。在水浴中将温度升高至60℃。氧化1小时后，将水浴冷却，因此反应停止。分析所得材料的COOH，干固体物质，pH，粘度和密度。

实施例5

在20℃下将71.0g木质素UPM Biopiva 100溶解于88.8g水中，并添加13.3g 25％的NH₄OH，并通过磁力搅拌器搅拌1h，加入22.8g的PEG200并搅拌10min，然后在搅拌过程中缓慢添加16.7g 30％的H₂O₂。在水浴中将温度升高至60℃。氧化1小时后，将水浴冷却，因此反应停止。分析所得材料的COOH，干固体物质，pH，粘度和密度。

实施例3

在20℃下将71.0g木质素UPM Biopiva 100溶解于57.1g水中，并添加13.3g 25％的NH₄OH，并通过机械搅拌器搅拌1h，然后在搅拌过程中缓慢添加16.6g 30％的H₂O₂。在水浴中将温度升高至60℃。氧化1小时后，将水浴冷却，因此反应停止。分析所得材料的COOH，干固体物质，pH，粘度和密度。

实施例6

在20℃下将71.0g木质素UPM Biopiva 100溶解于57.1g水中，并添加13.3g 25％的NH₄OH，并通过机械搅拌器搅拌1h，加入19.0g的PEG200并搅拌10min，然后在搅拌过程中缓慢添加16.6g 30％的H₂O₂。在水浴中将温度升高至60℃。氧化1小时后，将水浴冷却，因此反应停止。分析所得材料的COOH，干固体物质，pH，粘度和密度。

Claims

1.用于生产氧化木质素的方法，其包括使以下组分接触：

-包含一种或多种木质素的组分(i)，

-包含一种或多种氧化剂的组分(iii)，

-一种或多种增塑剂形式的组分(iv)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(i)包含一种或多种硫酸盐木质素，一种或多种碱木质素，一种或多种木质素磺酸盐木质素，一种或多种有机溶剂木质素，一种或多种来自木质纤维素原料的生物精炼过程的木质素或其任何混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(i)包含一种或多种硫酸盐木质素。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分(ii)为氨和/或其盐。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分(iii)包含一种或多种过氧化氢，有机或无机过氧化物，分子氧，臭氧，含卤素的氧化剂或其任何混合物形式的氧化剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分(iv)包含一种或多种增塑剂，其为多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸类聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，脲，或它们的任何混合物的形式。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分(iv)包含一种或多种增塑剂，其为多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，具有游离羧基的基于丙烯酸的聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，脲，或它们的任何混合物的形式。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括使组分(i)，组分(ii)，组分(iii)和氧化催化剂形式的组分(v)接触，所述氧化催化剂例如为一种或多种过渡金属催化剂，例如为含铁的催化剂如硫酸铁，例如含锰，钯，硒，钨的催化剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中

-组分(i)包含一种或多种木质素，

-组分(ii)包含氨，

-组分(iii)包含一种或多种过氧化氢形式的氧化剂，

-组分(iv)包含聚乙二醇，

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：

-通过添加组分(ii)的pH调节步骤；

-添加组分(iv)的步骤；

-通过添加包含氧化剂的组分(iii)的氧化步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中进行pH调节步骤，使得反应混合物的pH≥9，例如≥10，例如≥10.5。

12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中在氧化步骤期间，允许温度升高至大于35℃，然后控制在35-150℃的范围内，例如40-90℃，例如45-80℃。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中氧化步骤进行1秒至24小时，例如1分钟至12小时，例如10分钟至8小时，例如5分钟至1小时的时间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氧化木质素的粘度的值为100cP至100,000cP，例如为500cP至50,000cP，例如为1,000cP至25,000cP的值。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法以连续工艺进行。

16.用于进行权利要求1-15所述的方法的设备，其包括

-转子-定子装置，

-一个或多个水、组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的入口，

-一个或多个氧化木质素的出口。

17.根据权利要求16所述的设备，其中组分(i)，(ii)和(iv)的入口通向转子-定子装置，并且所述设备还包括腔室，

所述腔室具有组分(iii)的入口，以及

所述腔室具有氧化木质素的出口。

18.由根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的氧化木质素。

19.根据权利要求18所述的氧化木质素，基于组分(i)的干重，其羧酸基团含量为0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至2.0mmol/g，例如0.40至1.5mmol/g，例如0.45至1.3mmol/g。

20.根据权利要求18或19所述的氧化木质素，其平均羧酸基团含量为每个组分(i)大分子大于1.5个基团，例如大于2个基团，例如大于2.5个基团。

21.根据权利要求18-20中任一项所述的氧化木质素，其包括氨氧化木质素(AOL)。

22.根据权利要求18-21中任一项所述的氧化木质素作为在粘合剂组合物，例如用于矿物纤维的水性粘合剂组合物中的组分的用途。

23.根据权利要求18-21中任一项所述的氧化木质素作为在用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物中的组分的用途。