CN101319394B - 非线性光学晶体钒酸镧钙及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非线性光学晶体钒酸镧钙及其制备方法和用途，该晶体的化学式为Ca9La(VO4)7，属三方晶系，R3cH空间群；采用提拉法生长单晶，生长气氛为惰性气体气氛。该钒酸镧钙晶体具有用于按照加工要求经定向、切割、粗磨、抛光、镀膜后得到各种光学器件的用途。本发明的制备方法科学合理，可操作性强，工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产，制备的晶体钒酸镧钙的尺寸大，光学均匀性好、物化性能优良、具有较大非线性光学系数且能适用于可见光和近红外光区域，可在各种非线性光学邻域获得广泛应用，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于光电子功能材料技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，更具体涉及一种非线性光学晶体钒酸镧钙及其制备方法和用途。
背景技术
在激光科技领域内，科学家始终追求的目标是得到一种能从红外区到紫外区连续可调的激光光源。这是因为尽管目前的激光基质材料已经能够产生在一定范围内可调谐的相干光源输出，但由于其可调谐的波长范围决定于激活离子在激光介质中的增益带宽，因此他们的可调谐范围及效率受到相当大的限制。目前可调谐范围最大的钛宝石激光器，其最大调谐范围在670～1100nm之间，远不能满足激光技术发展的需要。采用非线性光学晶体对激光进行频率变换，可以扩展激光器的可调谐范围。
经过40多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前在可见光区和紫外光区的研究已获得了一些大尺寸、高光学质量的非线性光学晶体，诸如KDP、KTP、BBO、LBO、MgO:LiNbO3等，但由于晶体生长、相位匹配方向、热学性质等各方面的原因，尚未得到各波段均适用的非线性光学晶体，因此各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种非线性光学晶体钒酸镧钙及其制备方法和用途，该制备方法科学合理，可操作性强，工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产，制备的晶体钒酸镧钙的尺寸大，光学均匀性好、物化性能优良、具有较大非线性光学系数且能适用于可见光和近红外光区域，可在各种非线性光学邻域获得广泛应用，具有显著的经济效益和社会效益。
本发明的非线性光学晶体钒酸镧钙采用提拉法制备，所述晶体的化学式为Ca9La(VO4)7，属三方晶系，R3cH空间群，晶胞参数a＝10.8987(5)，c＝38.1470(10)，V＝3924.11
3，密度3.31g/cm3。
本发明的非线性光学晶体钒酸镧钙的制备方法为：所述的钒酸镧钙晶体采用提拉法生长单晶，生长温度为1500～1550℃，提拉速度为0.5～2.0mm/h，晶体转速为12～25r/min，生长气氛为惰性气体气氛。
本发明的非线性光学晶体钒酸镧钙的用途，其特征在于：所述的钒酸镧钙晶体具有用于按照加工要求经定向、切割、粗磨、抛光、镀膜后得到各种光学器件的用途。
本发明的显著优点：本发明的钒酸镧钙(Ca9La(VO4)7)晶体是一种新型的非线性光学晶体材料，属三方晶系，R3cH空间群，与Ca3(VO4)2具有相似的晶体结构。该晶体易于生长的优点，可以采用提拉法获得大尺寸、高光学质量(所生长的晶体尺寸在20×20×25mm3以上、内部无散射颗粒、小角晶界、开裂等缺陷)的Ca9La(VO4)7晶体。本发明的晶体具有较大的二阶非线性光学系数，其值相当于KDP的4倍；具有强的拉曼频移效应，与钨酸钡晶体相当，该晶体的物化性能及机械加工性能均较为理想，透光范围在400～5000nm，能适用于可见光和近红外光区域，可以作为一种新型高效的非线性光学晶体，广泛的用于多种光学器件，制备方法科学合理，可操作性强，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
由于钒酸镧钙属同成分熔融化合物，因此可采用提拉法来生长，其具体的化学反应式如下：
18CaCO3+La2O3+14NH4VO3＝2Ca9La(VO4)7+18CO2↑+14NH3↑+7H2O↑
本发明钒酸镧钙晶体制备步骤为：
(1)高纯多晶原料合成：按Ca9La(VO4)7化学计量比准确称取药品：La2O3、CaCO3、NH4VO3，即La2O3∶CaCO3∶NH4VO3的摩尔比为1∶18∶14：将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结；所述高温烧结的温度为800～1000℃，烧结的时间为4～10小时，制备成高纯多晶原料；
(2)单晶生长：采用提拉法，以铱金坩埚作为晶体生长的容器，将已经制备好的高纯多晶原料装入铱金坩埚，在惰性气体气氛下进行单晶提拉，生长速度为0.8～2.0mm/h，晶体转速为12～30r/min，透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率(电势的升降范围为100～1500mV，变化速率范围为0～200mV)，以控制晶体生长形态；
(3)晶体退火：当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面0.5～5mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，得到钒酸镧钙晶体。
上述La2O3纯度99.99％，所述CaCO3纯度99.5％，所述NH4VO3纯度99.5％。
上述钒酸镧钙晶体可以按照加工要求经定向、切割、粗磨、抛光、镀膜后得到各种光学器件。
所述钒酸镧钙晶体用于制备波长为1064nm的基波光产生二倍频的谐波发生器件。
所述钒酸镧钙用于制备从近中红外到可见光区的光参量和光放大器件。
所述钒酸镧钙晶体用于制备对激光产生拉曼频移的发生器件。
所述钒酸镧钙晶体用于制备固体激光器，所述固体激光器用于光谱学、生物医学、军事领域中。
以下实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
提拉法生长Ca9La(VO4)7激光晶体。
将按化学计量比：La2O3∶CaCO3∶NH4VO3的摩尔比为1∶18∶14，准确称量好La2O3(99.99％)、CaCO3(99.5％)、NH4VO3(99.5％)原料，将原料放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内进行高温烧结，所述高温烧结的温度为800～1000℃，烧结的时间为4～10小时，制备成高纯多晶原料。
将合成好的多晶粉末原料放入单晶提拉炉中，采用尺寸约为φ60×40mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，在N2气氛下进行单晶提拉，生长速度约为1.5～2.0mm/h，晶体转速约为12～25r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率(电势的升降范围为100～1500mV，变化速率范围为0～200mV)，以控制晶体生长形态。
当晶体生长达到所要求的一定尺寸后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面约0.5mm，然后缓慢退火至室温(退火时间20～60小时)，降温速率为5～60℃/h。得到尺寸约为25mm×30mm(等径部分)的高光学质量Ca9La(VO4)7晶体。
将钒酸镧钙晶体按照加工要求经定向、切割、粗磨、抛光、镀膜后得到各种光学器件。
实施例2
提拉法生长Ca9La(VO4)7激光晶体。
将按化学计量比：La2O3∶CaCO3∶NH4VO3的摩尔比为1∶18∶14，准确称量好La2O3(99.99％)、CaCO3(99.5％)、NH4VO3(99.5％)原料，将原料放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内进行高温烧结，高温烧结温度为800～1000℃，烧结的时间为：4～10小时，合成Ca9La(VO4)7多晶粉末原料。
将合成好的多晶粉末原料放入单晶提拉炉中，采用尺寸约为φ65×35mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，在Ar气氛下进行单晶提拉，生长速度为2.0mm/h，晶体转速为25r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率(电势的升降范围为100～1500mV，变化速率范围为0～200mV)，以控制晶体生长形态。
当晶体生长达到所要求的一定尺寸后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面约0.5mm，然后缓慢退火至室温(退火时间20～60小时)，降温速率为5～60℃/h。得到尺寸约为25mm×30mm(等径部分)的高光学质量Ca9La(VO4)7晶体。
采用20mW的He-Ne激光器或532nm绿光激光器检测晶体内部质量。用zygo泰曼干涉仪测量晶体的光学均匀性。用粉末倍频法测试得晶体的倍频系数。用皮秒脉冲激光器泵浦测量晶体的单程拉曼增益系数。
将钒酸镧钙晶体制备波长为1064nm的基波光产生二倍频的谐波发生器件。
Claims (2)
1.一种非线性光学晶体钒酸镧钙的制备方法，其特征在于：所述的钒酸镧钙晶体采用提拉法制备，所述晶体的化学式为Ca9La(VO4)7，属三方晶系，R3cH空间群，晶胞参数a＝10.8987(5)，c＝38.1470(10)，
密度3.31g/cm3；所述的钒酸镧钙晶体采用提拉法生长单晶，生长温度为1500～1550℃，生长气氛为惰性气体气氛；所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述钒酸镧钙晶体制备步骤为：
(1)高纯多晶原料合成：按Ca9La(VO4)7化学计量比准确称取药品：La2O3、CaCO3、NH4VO3，即La2O3∶CaCO3∶NH4VO3的摩尔比为1∶18∶14，将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结；所述高温烧结的温度为800～1000℃，烧结的时间为：4～10小时，制备成高纯多晶原料；
(2)单晶生长：采用提拉法，以铱金坩埚作为晶体生长的容器，将已经制备好的高纯多晶原料装入铱金坩埚，在惰性气体气氛下进行单晶提拉，生长速度为0.8～2.0mm/h，晶体转速为12～30r/min，透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，所述电势的升降范围为100～1500mV，变化速率范围为0～200mV，以控制晶体生长形态；
(3)晶体退火：当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面0.5～5mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，得到钒酸镧钙晶体。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体钒酸镧钙的制备方法，其特征在于：所述La2O3纯度99.99％，所述CaCO3纯度99.5％，所述NH4VO3纯度99.5％。
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