CN101318638A - 一种新型前驱体制备纳米碳氮化钛粉体的方法 - Google Patents

Abstract

一种以介孔有机无机复合物为前驱体，经氮气气氛热处理制备纳米碳氮化钛粉体的新方法。以廉价的水合二氧化钛粉体为钛源和液态的烷烃混合物(C₁₁－C₁₆)为碳源，经阶梯式逐步升温回流实现包碳，利用回流过程中局部的氧化钛结晶引起的体积收缩制备具有介孔特征的前驱体。该前驱体在较低温度(不高于1350℃)下氮气气氛热处理制备纳米碳氮化钛粉体。此法制备的碳化钛粉体平均粒度为30～50nm，平均晶粒度为10～30nm。此法工艺简单，成本较低，较一般制备方法节约能源，容易实现规模化工业生产。

Description

一种新型前驱体制备纳米碳氮化钛粉体的方法

技术领域

本发明属于高温结构陶瓷粉体材料制备领域，具体涉及到以新型的介孔有机无机复合物为先驱体氮气气氛热处理(碳热氮化法)制备碳氮化钛陶瓷纳米粉体的制备方法。

背景技术

近年来，过渡族金属碳氮化物由于其重要的科学价值及其潜在的巨大应用前景已引起了研究人员极大的兴趣，人们竞相的采用不同的思路合成此类碳氮化物。

碳氮化钛是过渡金属碳氮化物中最重要的功能结构材料之一，具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损、低逸出功以及良好的导电、导热性等一系列优点，常用来制备碳氮化钛基硬质合金或用碳氮化钛作增强相的高强度、高导电性的金属基复合材料。广泛应用于金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天航空，微电子等领域。

目前，制备碳氮化钛的主要方法有以下几种：

(1)TiC和TiN的高温扩散

Ti+1/2N₂→TiN

xTiC+(1-x)TiN→Ti(C_xN_1-x)

Ti(C，N)合金化粉末的传统制备方法通常是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700-1800℃热压固溶或于Ar气氛中在更高的温度下固溶而得。该法存在能耗高，难以获得高纯的粉末以及N/C比不易准确控制等不足。

(2)高温氮化法

(1-x)Ti+xTiC+(1-x)1/2N₂→Ti(CxN_1-x)

该法是以TiC粉末与金属Ti粉为原料，球磨混合后在高温(1700℃~1800℃)和N₂气氛下进行氮化处理的一种方法，

该法由于反应温度高，保温时间长，因此生产效率低，能耗大，生产成本高。

(3)传统TiO₂碳热氮化法

2TiO₂+2(3-x)C+xN₂→2Ti(C_1-x，N_x)+4CO

以TiO₂为原料，在有碳质还原剂石墨(或TiC)存在时，与N₂反应生成TiC_xN_1-x，合成温度为1400～1800℃，反应时间为2h左右。该方法简单，成本低，但是产物艰难达到纳米级，且粒度分布极其不均匀。

(4)化学热解法

TiCl₄+H₂NCH₂CH₂NH₂+CCl₄→络合物→Ti(C，N)+C

化学热解法制备Ti(C，N)的化学反应式如上，该方法尽管耗能较少，但存在工序较麻烦，产物的杂质较多等缺点。

在众多制备方法中，TiO₂碳热氮化法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热氮化反应为制备机理，尝试使用新的廉价的碳源，采用新的混合方式(溶胶凝胶、气态裂解包覆、聚合物法等)制备碳氮化钛。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钛源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅降低反应实际进行的温度，制备出高纯碳氮化钛。当今随着纳米科技的发展，纳米结构材料层出不穷；随着对纳米尺度范围内物理化学性质的认识日渐加深，人们认识到纳米尺度范围内特有的结构特征对材料反应活性及性质有革命性的影响。实现碳源与钛源纳米级混合的碳热前驱体，作为高质量的纳米碳氮化钛的制备材料，能显著降低还原的温度，提高产物的质量。进一步研究发现，如果能在纳米级前驱体中通过特殊的方法实现特殊的纳米结构如：介孔、核壳结构，能近一步提高前驱体的活性，并能制备出具有纳米结构的碳化物或碳氮化物材料，如：空壳结构，纳米线等。Jianfeng Yao，Huanting Wa等人(J.Phys.Chem.C，111(2)，636-641)已经系统地研究了前驱体中介孔结构的存在对碳热反应的影响，他们的研究表明介孔结构的存在对碳热反应有明显的促进作用。然而，传统的介孔结构的制备方法存在成本高、工艺复杂、原料极其容易水解、需要模板剂的缺点。

因此，本发明的目的是通过简单廉价的回流过程制备具有介孔结构的新型的碳热前驱体，并以此前驱体为原料，利用介孔结构对碳热氮化还原反应的促进作用，制备纳米碳氮化钛粉体。

本发明的基本构思是：以液态的烷烃为碳源，水合二氧化钛为钛源，两种原料在一定温度下长时间回流，利用二氧化钛网链状骨架结构极强的吸附能力，实现碳源与钛源充分紧密接触，同时利用局部的氧化钛结晶收缩制备得到具有高比表面积的介孔前驱体；以此介孔前驱体为原料，利用介孔结构对碳热还原氮化反应的促进作用，经氮气气氛热处理制备得到纳米碳氮化钛粉体。

发明内容

本发明提供了一种新颖的利用液相回流法得到的新型介孔有机-无机复合物为前驱体，经后续氮气气氛的热处理制得纳米碳氮化钛粉体的新方法与新的技术路线。

具体来讲本发明以水合二氧化钛为钛源，以液态烷烃混合物(C₁₁-C₁₆)为碳源，两者经过回流制备得到介孔有机-无机复合先驱体粉体，此先驱体粉体再经后续氮气气氛热处理制备得到纳米碳氮化钛粉体。

其具体工序步骤如下：

(1)备料：无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4∶1～6∶1，每500ml液态烷烃混合物用25～100g水合二氧化钛。

(2)回流：无水乙醇与水合二氧化钛所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后将液态的烷烃混合物(C₁₁-C₁₆)与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色沉淀物；过滤所得的烷烃滤液经水萃(去除乙醇)，无水CaCl₂干燥(除水)后，循环使用。

(3)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟或容器放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氮气，时间1～3h，在流动氮气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的介孔复合先驱体粉体，此时先驱体粉料晶粒度4~9nm，比表面积300～400m²/g，孔体积0.5~1.0cm³/g，平均的孔径：10～15nm。

(4)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟或容器内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；

(5)高温热处理：

将管式炉刚玉管反应室内充满氮气至稍大于1个标准大气压，再通流动氮气，时间1～3h，然后在流动氮气气氛下加热升温至1200~1350℃，保温1~2h；然后自然冷却到室温。

(6)取样：从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纯净的纳米碳氮化钛粉体。

本发明所需的先驱体制备装置简单，主要由两部分组成：加热回流搅拌装置、冷凝装置。两部分之间的作用与相互关系如下：1.加热回流搅拌装置，用于承装原料、实现对回流温度的调整和物料搅拌；2.冷凝装置，利用它可以实现液态烷烃或是无水乙醇的反复回流。两部分协调运作保证原料之间充分作用和混合。

本发明所需的先驱体热处理装置简单且易操作，主要由三部分组成：炉体、配气系统、真空系统。三部分之间的作用与相互关系如下：1.刚玉管反应室置于管式炉内，用于承载先驱体的高铝坩埚或容器置于刚玉管反应室的中心；2.真空系统，由减压伐、气路与气体流量计组成，连接到刚玉管反应室的一端，利用它可以调节反应室中保护气体的种类、流量及配比；3.真空系统，利用它可以在前驱体热处理前，反复的抽取真空、充满氮气，排除刚玉管反应室中的空气以防止高温条件下空气中的氧对反应物的氧化。

本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：

1.采用新的碳源与钛源，及新的回流混合方式，通过阶梯式升温回流，在实现钛源与碳源充分混合的同时，促使局部无定形的钛源结晶，引起局部体积收缩，得到具有介孔空隙的前驱体，同时先驱体晶粒度小，比表面积巨大，因此先驱体的反应活性高。本发明制备得到的纳米TiC_0.2N_0.8晶粒和颗粒的尺寸小(小于50nm)，实际反应温度可降至1350℃。

2.本发明的工艺简单，易于实现工业化。

本制备方法原料之间不需要严格的配量关系，因此工艺操作简单；同时制备、热处理设备简单，烷烃滤液回收净化再生设备简单，便于工业化作业。

3.本发明中使用的钛源与有机碳源廉价且有机碳源可以反复循环使用。

本发明使用的液态烷烃混合物碳链长度在11-16个C原子左右，烷烃混合物回流后，过滤所得的烷烃滤液可以转变为可循环使用的液态烷烃混合物。

具体实施方案

实例一

(1)备料：液态烷烃混合物(C₁₁-C₁₆)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛100g。

(2)回流：100g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在70℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在70℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次，固液分离后的乙醇纯化后返用；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C₁₁-C₁₆)首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl₂去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次。

(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氮气，时间1h，在流动氮气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。

(4)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，得到超细的比表面积巨大(300～400m2/g)且具有0.5~1.0cm3/g孔体积的纳米先驱体粉体，先驱体粉体评价见表一。

(5)高温热处理：

将管式炉的刚玉管抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氮气气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氮气，流动时间为1h，然后在流动的氮气条件下加热升温至1350℃，保温1h；接下来在流动氮气保护下自然冷却到室温。

(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米碳氮化钛粉体，粉体的评价见表一。

实例二

(1)备料：液态烷烃混合物(C₁₁-C₁₆)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛200g。

(2)回流：200g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在85℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在85℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C₁₁-C₁₆)首先在120℃下回流24小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl₂去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。

(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氮气，时间1h，在流动氮气的保护下，升温至120℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。

(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。

(5)高温热处理：

将管式炉的刚玉管抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氮气气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氮气，流动时间为1h，然后在流动的氮气条件下加热升温至1350℃，保温1h；接下来在流动氮气保护下自然冷却到室温。

(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米碳氮化钛粉体，粉体的评价见表一。

表一各实例中先驱体粉体与碳氮化钛产物的评价

Claims (1)

1，一种纳米碳氮化钛粉体制备方法，其特征在于包含以下工序步骤：

(1)备料：无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4∶1～6∶1，每500ml液态烷烃混合物用25～200g水合二氧化钛粉体；

(2)回流：无水乙醇与水合二氧化钛所形成的悬浮液在70～100℃下回流1～10h；然后将液态的烷烃混合物与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色沉淀物；过滤所得的烷烃滤液经水萃(去除乙醇)，无水CaCl₂干燥(除水)后，循环使用；

(3)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟或容器放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氮气，时间1～3h，在流动氮气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的具有介孔特征的高比面积的先驱体粉体；

(4)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟或容器内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；

(5)气氛热处理：在流动氮气气氛条件下，直接加热升温至1200～1350℃，保温1～2h，然后自然冷却到室温。

2，由权利要求1所述碳氮化钛纳米粉体的制备方法，其特征是碳源由液态烷烃混合物提供，钛源由水合二氧化钛提供，通过液相回流实现包碳和混合，其中，液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180～250℃。

3，由权利要求1所述碳氮化钛纳米粉体的制备方法，其特征是利用长时间回流过程中局部无定形的氧化钛结晶引起的体积收缩使得前驱体具有介孔特征，其中，前驱体粉体的平均晶粒尺寸4-9nm，比表面300～400m²/g，总孔体积0.5～1cm³/g，平均孔径10～30nm。

4，由权利要求1所述碳氮化钛纳米粉体的制备方法，其特征是制备的碳氮化钛粉体为球形，平均颗粒尺寸为30～50nm，平均晶粒尺寸为10～30nm。