CN101313052A - 降低烃原料的溴指数的方法 - Google Patents

降低烃原料的溴指数的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101313052A
CN101313052A CNA2006800431383A CN200680043138A CN101313052A CN 101313052 A CN101313052 A CN 101313052A CN A2006800431383 A CNA2006800431383 A CN A2006800431383A CN 200680043138 A CN200680043138 A CN 200680043138A CN 101313052 A CN101313052 A CN 101313052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
molecular sieve
catalyzer
aforesaid right
right requires
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800431383A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101313052B (zh
Inventor
S·H·布朗
J·R·瓦尔德克
K·卢尔瓦尼杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN101313052A publication Critical patent/CN101313052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101313052B publication Critical patent/CN101313052B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/02—Non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/16—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/701—Use of spent catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及降低含小于5wppm含氧化合物－氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。

Description

降低烃原料的溴指数的方法
发明领域
[0001]本发明涉及降低烃原料例如芳族烃原料的溴指数(下文BI)的方法。具体来说，本发明涉及降低含小于5wppm含氧化合物-氧的萃取原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该原料与催化剂接触，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
发明背景
[0002]烃原料例如芳族烃原料源自于诸如石脑油重整和热裂化(热解)的工艺。这些原料可以用于各种石化工艺，例如由包含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳族烃原料生产对二甲苯，甲苯岐化，二甲苯异构化，烷基化和烷基转移。然而，芳族烃原料通常包含包括溴反应性化合物的杂质，所述溴反应性化合物包括不饱和烃，例如单烯烃、多烯烃和苯乙烯。它们会在下游工艺中引起不希望的副反应。因此，应该在将芳族烃原料用于其它工艺之前从它们中脱除这些杂质。
[0003]芳族化合物生产的改进工艺，例如Handbook of PetroleumProcessing，McGraw-Hill，New York 1996，pp.4.3-4.26中描述的那些，提供了增加的芳族化合物产率，但也增加了杂质的量。例如，从高压半再生式重整装置转移到低压移动床重整装置导致重整产物料流的BI显著增长。这些料流是用于下游工艺的芳族烃原料。这致使更加需要从芳族烃原料，例如重整产物料流中脱除烃杂质的更高效且更低价格的方法。
[0004]芳族烃原料中的烯烃(单烯烃和多烯烃)商业上通过加氢处理方法脱除。商业的加氢处理催化剂已经证明是活性和稳定的以基本上将其中包含的多烯烃转化成低聚物和部分地将烯烃转化成烷基芳族化合物。
[0005]本文所使用的术语“单烯烃”是指每分子包含一个碳-碳双键的烯属化合物。单烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙烯和辛烯。本文所使用的术语“多烯烃”是指每分子包含至少两个碳-碳双键的烯属化合物。多烯烃的实例是丁二烯、环戊二烯和异戊二烯。
[0006]烃的白土处理(clay treatment)在石油和石化工业中得到了广泛地实践。白土催化剂用来在广泛种类的工艺中从烃原料中脱除杂质。用白土催化剂体系处理这些烃原料的最通常的原因之一是脱除不希望的烯烃，既包括多烯烃又包括单烯烃，以满足各种质量规格。本文所使用的术语“烯属化合物”或“烯属材料”用来指单烯烃和多烯烃两者。对于一些工艺例如苯的硝化，烯属化合物在芳族烃中可能是有害的，即使以不到百万分之几(wppm)重量份的极低浓度仍如此。
[0007]最近，分子筛，尤其是沸石，已经被提出在从芳族烃原料脱除烯属化合物中作为白土的代替物。美国专利号6,368,496(Brown等人)公开了一种通过首先提供具有可忽略的二烯含量的芳族原料流而从芳族料流中脱除溴反应性烃杂质的方法。在足以脱除单烯烃的条件下使该原料流与酸活性催化剂组合物接触。可以在足以基本上脱除二烯而不是单烯烃的条件下通过使芳族料流与白土、氢化催化剂或加氢处理催化剂接触来预处理该料流以脱除二烯。
[0008]美国专利号6,500,996(Brown等人)公开了通过使芳族化合物重整产物料流与加氢处理催化剂和/或分子筛接触而从芳族化合物重整产物中脱除烃杂质，例如二烯和烯烃的方法。该加氢处理催化剂基本上将全部二烯转化成低聚物和将烯烃部分地转化成烷基芳族化合物。该分子筛将烯烃转化成烷基芳族化合物。该方法提供贫含烯烃的产物，该产物可以穿过白土处理器以基本上将剩余的烯烃转化成烷基芳族化合物。加氢处理催化剂具有镍、钴、铬、钒、钼、钨、镍-钼、钴-镍-钼、镍-钨、钴-钼或镍-钨-钛的金属组分，其中镍钼/氧化铝催化剂是优选的。分子筛是中等孔隙尺寸沸石，优选MCM-22。可以采用适合于处理烃的任何白土进行白土处理。
[0009]萃取的芳族原料可以包含高含量的含氧化合物和氮组分。该含氧化合物和/或氮组分可以既钝化白土又钝化分子筛催化剂，这减少了催化剂循环时间。
[0010]用于处理芳族烃原料的白土处理器通常作为摇摆床(swing-bed)装置操作。当白土耗尽时，将芳族烃原料送往含新鲜白土的第二反应器，同时清空该第一反应器并重新装载。相对于白土的使用，分子筛体系具有长循环时间的优点。分子筛体系的主要缺点是分子筛材料的高价格。
[0011]白土和/或分子筛的成本致使需要从烃原料例如芳族烃原料中脱除杂质的高效且节省成本的方法。本发明通过有利地使用含小于5wppm含氧化合物-氧的烃原料延长循环时间来解决这一问题。
发明概述
[0012]在一个实施方案中，本发明涉及降低含小于5wppm含氧化合物-氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
[0013]在本发明的另一个实施方案中，本发明涉及降低烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材料预处理该原料；和
(b)使该预处理的原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
[0014]在又一个实施方案中，本发明涉及降低烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材料预处理该原料；
(b)使该预处理的原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛；和
(c)将该第一流出物的至少一部分循环到步骤(b)。
[0015]在另一个优选的实施方案中，本发明涉及降低含小于5wppm含氧化合物-氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用催化剂改造(retrofitting)现有的白土处理器；和
(b)在转化条件下使该原料与该催化剂接触，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛，其中该转化条件包括大约150℃至大约270℃的温度范围，大约136kPa-a至大约6996kPa-a的压力范围和大约0.2hr-1至大约100hr-1的WHSV，并且该原料具有至少10kg/天的流量。
[0016]本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图和所附权利要求书而变得明显。
附图简述
[0017]图1绘制了实施例1和2的BI转化率对运转时间的图。
[0018]图2绘制了实施例3和4的B I降低对EOR BI升/kg的图。
发明详述
[0019]本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册及其它文件在所述公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上完全引入供参考。
[0020]当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
[0021]尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的情况下，各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
[0022]本文所使用的术语“在生产中(on-oil)”或“在运转中(on-stream)”是指在转化条件下在反应器中使原料(一种或多种)与催化剂例如分子筛(一种或多种)、白土(一种或多种)或它们的任何结合物接触。本文所使用的术语“生产时间”是指反应器中的催化剂与原料(一种或多种)在转化条件下接触的时间。
[0023]本文所使用的术语“循环时间”是指在白土/分子筛催化剂更换、复原或再生之前白土处理器或分子筛催化剂的总生产时间。循环时间是烃原料组成和白土/分子筛催化剂钝化率的函数。一般而言，高的单烯属和/或多烯属化合物和低的白土/分子筛床容量将具有短的循环时间。
[0024]本文所使用的术语“原料(feedstock)”或“进料(feed)”是指在转化条件下在接触具有MWW沸石结构类型的分子筛之前的烃。原料或进料可以经历化工工艺处理，例如蒸馏、分馏、吸附、干燥、惰性气体吹扫或预处理工艺(例如，蒸馏、分馏、水洗、吸附、干燥、惰性气体吹扫或催化反应)以脱除至少一部分不希望的杂质(例如含氧化合物、氮化合物或硫化合物)。
[0025]一种重要的烃原料是萃取的烃原料，例如萃取的芳族烃原料。萃取工艺，例如Handbook of PetroleumProcessing，McGraw-Hill，New York 1996，pp.2.13-2.22中描述的工艺提供从烃混合物例如重整产物中回收高纯度芳族化合物的方法。
[0026]在萃取之后的烃原料可以包含一定量的含氧化合物(例如，环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷、二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉、吗啉、醇和氧气)和/或氮组分/含氮化合物(例如，吡啶、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷、N-甲酰基吗啉和吗啉)。该含氧化合物和/或氮组分的量为大约0.001wppm-10wt％，这取决于原料来源、萃取方法和分离/纯化方法，例如蒸馏。因为存在许多种类的含氧化合物和/或氮组分，所以本发明用包含在含氧化合物中的氧的量和/或包含在氮组分中的氮的量来量化该含氧化合物和/或氮组分的量。本文所使用的术语“含氧化合物-氧”是指包含在原料中的氧元素，即，游离氧加含氧化合物中的氧。可以通过原料中氧元素的重量百分率(wt％)或重量份/一百万份(wppm)度量该含氧化合物-氧。本文所使用的术语“氮化合物-氮”是指包含在原料中的氮元素，即，游离氮加氮化合物中的氮。可以通过包含在原料中的氮元素的重量百分率(wt％)或重量份/一百万份(wppm)度量该氮化合物-氮。
[0027]本发明的方法通过使用含小于1wt％，优选小于500wppm，更优选小于50wppm，甚至更优选小于10wppm，最优选小于5wppm含氧化合物-氧的烃原料改进循环时间。任选地，本发明的烃原料具有小于1wt％，优选小于500wppm，更优选小于50wppm，甚至更优选小于1wppm，最优选小于0.1wppm氮组分-氮。本发明的方法可以进一步包括预处理烃原料的步骤，此种预处理步骤可有效地将烃原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm。在一个实施方案中，该预处理步骤可以通过将预处理催化剂与用于BI降低的催化剂混合而与接触步骤结合。虽然不希望受到任何理论的限制，但是我们认为可以通过降低含氧化合物和/或氮组分大大地改进具有分子筛的催化剂的循环时间，原因在于含氧化合物和/或氮化合物可能使该催化剂钝化或促成该催化剂的钝化。进料
[0028]烃原料例如芳族料流可以由重整和裂化工艺获得。该烃原料包括，例如，链烷烃、芳族化合物和溴反应性化合物例如烯烃。例如，芳族烃原料包括单环芳族烃和不希望的烯烃(包括单烯烃、多烯烃和苯乙烯)，该原料具有大约100-大约3000的初始BI。
[0029]因为不饱和烃的精确性质可以改变并且甚至可能是未知的，所以通常使用测量不饱和烃的间接方法。一种众所周知的测量痕量不饱和烃的方法是BI。BI的测量在ASTM D2710-92中进行了详细地描述，该文献的整个内容在此引入作为参考。BI使用电位滴定间接地测量含芳族化合物的烃样品的烯烃含量。具体来说，BI定义为在给定条件下100克烃样品消耗的溴的毫克数。
[0030]芳族化合物包括例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯及其它例如从重整产物获得的芳族化合物。通过蒸馏成轻质重整产物(主要是苯和甲苯)和重质重整产物(包括甲苯，邻-、间-和对-二甲苯及其它更重质芳族化合物例如C9+)来分离重整产物。在萃取之后，芳族原料流通常包含大于98wt％芳族化合物。重质重整产物原料通常包含小于0.5wt％甲苯和小于250wppm苯。一些芳族料流例如源自半再生和连续催化剂再生(CCRTM)重整工艺的重质重整产物当它们从该加工流出时包含多烯烃。
[0031]烃原料中多烯烃的量可以小于10wt％，优选小于1wt％，更优选小于500wppm，这取决于原料的来源和任何预处理。萃取的苯和重质重整产物通常含有小于1000wppm多烯烃。
[0032]待根据本发明加工的烃原料含有大约0.001-大约10wt％，优选大约0.001-大约1.5wt％，更优选大约0.005-大约1.5wt％的溴反应性烃化合物或大约2-大约20000，优选大约2-大约3000，更优选大约10-大约3000或最优选至少50-大约3000的BI。
[0033]该烃原料在根据本发明加工之后将具有比该烃原料的B I更低的BI。在一个实施方案中，根据本发明加工的烃原料具有不大于该烃原料的BI的50％，优选不大于20％，更优选不大于10％的BI。在一个优选的实施方案中，将经处理的烃原料的至少一部分循环到在转化条件下的催化剂床或循环到另一个催化剂床，例如包括至少一种孔道尺寸(channel size)为大约2
Figure A20068004313800111
-19
Figure A20068004313800112
的分子筛、白土和它们的任何结合物的催化剂。优选地，经处理的烃原料的至少5wt％，更优选至少10wt％，仍更优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％，最优选至少40wt％循环到在转化条件下的催化剂床。将产物循环使该产物与原料返混。通过将经处理的烃原料的一部分循环到催化剂床，相结合的原料中的二烯含量得到降低，原因在于该经处理的烃料流中的低二烯含量。循环比越大，反应器越接近类似于连续搅拌釜式反应器(CSTR)的操作。虽然不希望受到理论的束缚，我们相信原料中的二烯的反应性是烯烃的10倍以上。像CSTR那样操作反应器降低了原料中二烯的浓度。降低的二烯浓度将使二烯之间的反应概率降低，它们被认为对焦炭具有较高的选择性。结果，使用循环可以延长催化剂循环时间。较长的催化剂循环时间可以降低催化剂的成本。根据本发明的烃原料是优选具有至少50wt％C6-C7芳族化合物，更优选具有至少90wt％C6-C7芳族化合物，甚至更优选具有至少95wt％C6-C7芳族化合物，最优选具有至少98wt％苯加甲苯的烃原料。在另一个实施方案中，烃原料优选具有至少60wt％苯，更优选具有至少90wt％苯，甚至更优选具有至少95wt％苯，最优选具有至少98wt％苯。在又一个实施方案中，烃原料优选具有至少50wt％C6-C9芳族化合物，更优选具有至少90wt％C6-C9芳族化合物，甚至更优选具有至少95wt％C6-C9芳族化合物，最优选具有至少98wt％C6-C9芳族化合物，其中该C8芳族化合物是乙基苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，该C9芳族化合物包括异丙苯和假枯烯(pseudo-cumene)。
[0034]在一个实施方案中，本发明具有至少10kg/天，优选大于至少100kg/天，更优选至少200kg/天的烃原料流量。
工艺条件
[0035]催化脱除溴反应性化合物的反应可以是任何有效降低BI的反应。这些反应的实例是：烯属化合物的聚合，用烯属化合物烷基化链烷烃和/或芳族化合物，和烃原料中烯属化合物的碳-碳双键的饱和和/或羟基化。
[0036]根据本发明，可以使上述烃原料在适合的转化条件下与分子筛(一种或多种)和/或白土(一种或多种)体系接触以脱除多烯烃和单烯烃。这些转化条件的实例包括大约38℃-大约538℃，优选93℃-大约371℃，更优选150℃-大约270℃的温度，大约136kPa-a至大约6996kPa-a，优选大约205kPa-a至大约5617kPa-a，更优选大约205kPa-a至大约3549kPa-a的压力，大约0.1hr-1-大约200hr-1，优选大约0.2hr-1-大约100hr-1，更优选大约2hr-1-大约50hr-1的重时空速(WHSV)。该WHSV基于催化剂的总重量，即活性催化剂加使用的任何粘结剂的总重量。
[0037]在一个实施方案中，用预处理催化剂，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高表面积炭(例如，表面积大于100m2/g，优选大于200m2/g，甚至更优选大于400m2/g)、分子筛、沸石或白土预处理烃原料以脱除含氧化合物和/或氮组分到所需含量。含氧化合物和碱性氮化合物的选择性脱除通常在接近环境温度，大约136-大约1480kPa-a的压力和大约0.1-大约5hr-1的WHSV下进行。
[0038]这些预处理步骤包括但不限于，吸收过程，其中在有效脱除此类含氧、含氮或甚至含硫杂质的至少一部分的吸收条件下使烃原料与吸收剂接触。优选地，吸收剂包括一种或多种白土材料，包括本文此前描述的白土材料或氧化铝化合物(Al2O3)，例如可以从AlmatisAC，Inc获得的CD。优选地，吸收条件包括环境温度-500℃，更优选环境温度-200℃，或最优选环境温度-100℃的温度；足以维持液相条件的压力；0.5hr-1-大约100hr-1，更优选大约0.5hr-1-大约10hr-1，最优选1.0hr-1-4.0hr-1的重时空速，这取决于被处理的烃原料。在一个实施方案中，将预处理催化剂设置在单独的容器中，该容器位于填充有BI降低催化剂的容器之前。在另一个实施方案中，在相同的容器中将预处理催化剂与BI降低催化剂混合或将其填充在该BI降低催化剂的顶部。
[0039]在一个实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂的催化剂改造现有的白土催化剂反应器(“白土处理器”)的方法。在一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土催化剂反应器中的至少一部分现有的白土催化剂的方法。上述优选的实施方案可以进一步包括将包含至少一种分子筛催化剂的催化剂添加到该现有的白土处理器中的步骤。在一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土催化剂反应器中的至少10wt％，优选25wt％，更优选50wt％，最优选至少50wt％现有的白土催化剂的方法，所述分子筛催化剂具有MWW沸石结构。在又一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土处理器中的全部白土催化剂的方法。本发明的另一个实施方案包括将具有至少一种分子筛催化剂的催化剂添加到现有的白土处理器中的步骤。
[0040]在又一个实施方案中，分子筛催化剂和白土催化剂还可以填充在单独的反应器中。当分子筛催化剂和白土催化剂在单独的反应器中时，每个反应器可以具有不同的操作条件。分子筛催化处理区和白土催化处理区可以具有可有效达到所希望的BI降低程度的任何类型和构型。它可以使用向上流动或向下流动，其中向下流动是优选的。该分子筛和白土催化剂体系区中的压力应该足以维持液相条件。它将一般是大约136kPa-a至大约13891kPa-a的压力。优选地，将该压力设置到比在分子筛/白土区的入口温度下的烃的蒸气压高大约345kPa。该温度优选为大约132℃-大约246℃。该分子筛和白土催化转化可以在宽范围的重时空速(WHSV)下进行。这一变量通常通过分子筛和白土的所需运转寿命设置，并且可以小于0.5hr-1-大约100hr-1，优选大约0.5hr-1-大约10hr-1，更优选1.0hr-1-5.0hr-1，这取决于被处理的烃原料。
催化剂
[0041]认为具有适合于催化脱除溴反应性化合物的孔隙尺寸的任何多孔颗粒材料可以用于本方法。在大孔隙(中-和大孔隙)中的孔隙率、孔隙尺寸和孔隙尺寸分布通常具有大的重要性，尤其是当传质影响工艺性能时。多孔颗粒材料的表面性质在给定应用中对于材料的性能也是非常重要的。多孔颗粒材料(例如分子筛)的形态也是本发明中的材料性能的另一个重要因素。例如，小粒度的形态或薄层/板材料的形态可以具有大的可及界面。任选地，本发明中使用的分子筛(一种或多种)具有小粒度的形态，例如平均粒度小于1μm，优选小于0.1μm，更优选小于0.05μm，或具有薄层/板形态，该形态具有小于0.5，优选小于0.1，更优选小于0.05，更优选小于0.01，更优选小于0.005，更优选小于0.001的厚度与另外两个维度尺寸的平均值的比例。
[0042]微孔性颗粒材料包括结晶分子筛。分子筛的特征在于它们是以下微孔性颗粒材料的事实：其中孔隙具有在大约2
Figure A20068004313800141
-大约20
Figure A20068004313800142
中离散分布的明确限定的尺寸。大多数有机分子(不管处于气、液或固相)在室温下具有落入该范围的尺寸。选择具有合适和离散孔隙尺寸的分子筛组合物因此允许通过选择性吸附从混合物中将特定的分子与具有不同尺寸的其它分子分离，由此得名“分子筛”。除了无电荷分子筛颗粒的选择性吸附和选择性分离之外，分子筛的明确限定和离散的孔隙体系能够实现带电颗粒的选择性离子交换和选择性催化。在后两种情形下，除微孔结构以外的重要性能包括例如，离子交换容量、比表面积和酸度。
[0043]在分子筛的制备、改性和表征方面，现有技术的概要在书籍“Molecular Sieves-Principles of Synthesis andIdentification”；(R.Szostak，Blackie Academic &Professional，London，1998，第二版)中进行了描述。除了分子筛之外，还已经使用无定形材料、chiefly二氧化硅、硅酸铝和氧化铝作为催化剂载体。许多早就已知的技术，例如喷雾干燥、造粒、粒化和挤出已经用来并正在用来制备微孔隙和其它类型多孔材料的采取例如球状颗粒、挤出物、粒料和片剂形式的宏观结构用于催化、吸附和离子交换。这些技术的概要在“Catalyst Manufacture”，A.B.Stiles andT.A.Koch，Marcel Dekker，New York，1995中进行了描述。
[0044]共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。关于共生分子筛相的详细说明，参见“无序沸石结构的分类(Catalog ofDisordered Zeolite Structures)”，2000版，由国际沸石协会的结构委员会出版和“沸石模拟XRD粉末图集(Collection of Simulated XRDPowder Patterns for Zeolites)”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版。
[0045]规则的结晶固体在三维上是周期性有序的。结构上无序的结构显示了在低于三维的维数上，即，在二维、一维或零维上的周期有序性。该现象被称为结构上不变的周期性结构单元(PeriodicBuilding Unit)的堆垛无序(stacking disorder)。如果在所有三维上达到了周期性有序，由周期性结构单元构成的晶体结构被称为端元结构(end-member structure)。无序结构是其中周期性结构单元的堆垛顺序偏离周期性有序达到统计学堆垛顺序的那些。
[0046]本发明中使用的催化剂可以是共生分子筛相，所述共生分子筛相的至少一部分包括MWW沸石结构类型。优选地，该共生分子筛相的至少1wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少95wt％，最优选至少99wt％包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
[0047]本文所使用的术语“新鲜分子筛”是指没有在转化条件下暴露在烃原料下大量时间(例如24小时)的分子筛。新鲜分子筛的实例是在煅烧之前或之后新合成的MCM-22。本文所使用的术语“用过的分子筛”是指非新鲜分子筛，即在转化条件下已经暴露在烃原料下大量时间(例如24小时)的分子筛。用过的分子筛的实例是在烷基转移条件下暴露于烷基转移原料或在烷基化条件下暴露于烷基化原料之后的再生或复原的MCM-22。通常，用过的分子筛具有比相应新鲜分子筛更低的催化活性。
[0048]可用于本发明的分子筛/沸石包括任何天然存在或合成的结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔隙沸石、中等孔隙尺寸沸石和小孔隙沸石。这些沸石和它们的同种型(isotype)在“Atlas of ZeoliteStructure Types”，Eds.W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996中进行了描述，该文献的内容在此引入供参考。大孔隙沸石通常具有至少大约7
Figure A20068004313800161
的孔隙尺寸并且包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和MOR结构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔隙沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和MCM-22。中等孔隙尺寸沸石通常具有大约5
Figure A20068004313800162
-大约7
Figure A20068004313800163
的孔隙尺寸并且包括，例如，MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON结构类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中等孔隙尺寸沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石(silicalite)1和硅沸石2。小孔隙尺寸沸石具有大约3-大约5.0的孔隙尺寸并且包括例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA结构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔隙沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基方钠石、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
[0049]可用于本发明的分子筛通常是二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少大约2，特别是大约2-100的大孔隙尺寸沸石或中等孔隙尺寸沸石。通过常规分析测定二氧化硅与氧化铝的比例。这种比例用来尽可能接近地表示分子筛骨架中的所述摩尔比，并且排除粘结剂中的硅和铝或沟道内呈阳离子或其它形式的硅和铝。
[0050]在一个实施方案中，用于选择性脱除单烯属和多烯属化合物的分子筛包括例如，大孔隙沸石，尤其是具有MWW沸石结构类型的分子筛，例如MCM-22(美国专利号4,954,325)、MCM-49(美国专利号5,236,575)、MCM-56(美国专利号5,362,697)和ITQ-1(美国专利号6,077,498)。优选的催化剂包括MCM-22、MCM-49、MCM-56或ITQ-1中至少一种。最优选的是分子筛的MCM-22族，该族包括MCM-22、MCM-49和MCM-56。MCM-22类型材料可以认为包含类似的共同层状结构单元。该结构单元在美国专利号5,371,310、5,453,554、5,493,065和5,557,024中进行了描述。在描述分子筛材料的这一段落中的每一个专利在此引入供参考。
[0051]在另一个实施方案中，其它天然或合成的结晶分子筛(具有十至十二元或更大的环结构)也可以与具有MWW沸石结构类型的分子筛一起使用。可用作催化剂的结晶分子筛包括，作为非限制性实例，大孔隙沸石ZSM-4(Ω)(美国专利号3,923,639)、丝光沸石、ZSM-18(美国专利号3,950,496)、ZSM-20(美国专利号3,972,983)、沸石β(美国专利号3,308,069和Re 28,341)、八面沸石X(美国专利号2,882,244)、八面沸石Y(美国专利号3,130,007)、USY(美国专利号3,293,192和3,449,070)、REY及X和Y的其它形式，和中孔材料例如M41S(美国专利号5,102,643)和MCM-41(美国专利号5,098,684)。更优选的分子筛包括12元氧-环结构ZSM-12、丝光沸石、沸石β、USY、层状材料和中孔材料。
[0052]与常规白土催化剂相比，因为本发明的催化剂具有更长的循环时间，原因在于进料中更低的含氧化合物、和/或更低的氮组分和任选地，更低的二烯，所以本发明催化剂可以在更苛刻的转化条件，例如更高的温度和更高的空间速度下操作。本发明的催化剂因此具有甚至更长的循环时间、更宽的操作范围(operating window)和更高的生产能力潜力。如实施例所示，通过使用本发明可以保证至少2倍或更大的循环时间改进。本领域技术人员已知的是，在恒定条件下增加循环时间的优点通常可以折合为在类似的循环时间下的更高生产能力。因此，本发明的方法为使用白土作为白土处理器的催化剂的现有工厂提供去瓶颈可能性。或者，本发明的方法可以用来节省投资成本。本发明的方法可以仅使用常规经酸处理的白土的1/10th重量达到典型的3-12个月的白土循环时间。本发明的方法还减轻当前白土体系的环境负担。另外，本发明的沸石催化剂是可再生的并且可以使用多次。
[0053]沸石的酸活性的一个量度是α值。α值是催化剂酸活性的一个近似指标并且它给出相对速率常数(正己烷转化的速率/催化剂的体积/单位时间)。它基于高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，该活性取作α为1(速率常数＝0.16sec-1)。α值在美国专利号3,354,078，Journal of Catalysis，第4卷第527页(1965)；第6卷第278页和第61卷第395页(1980)中进行了描述，它们中的每一篇在此引入本说明书供参考。所使用的试验的实验条件包括538℃的恒温，和如Journal of Catalysis，第61卷第395页(1980)所述的可变流量。
[0054]在一个实施方案中，分子筛(一种或多种)具有至少1，优选至少10，更优选至少50，甚至更优选至少100，最优选至少300的α值。
[0055]结晶分子筛可以按粘结形式，即与基体材料复合的形式使用，所述基体材料包括合成和天然存在的物质，例如白土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝及其它金属氧化物。其它多孔基体材料包括二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。催化剂可以按挤出物、叶形剂型(例如三叶形)或粉末形式使用。
[0056]可用于本申请的白土催化剂通常是酸性天然存在的白土或合成白土材料。天然存在的白土包括蒙脱土和高岭土族的那些。白土催化剂体系在本文中用来指烃料流穿过接触材料的固定床的通道(passage)，该接触材料具有使存在于该烃料流中的烯属化合物反应的能力。优选地，该接触材料是酸性硅铝酸盐。它可以是天然存在的材料，例如铝土矿或丝光沸石白土，或合成材料并且可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锆或一些其它显示类似性能的化合物。优选的白土是由Engelhard Corporation生产的F-24白土。然而，若干其它类型的白土是可商购的并且适合用于本发明，包括由FiltrolCorporation生产的Filtrol 24、Filtrol 25和Filtrol 62，Attapulgus白土和Tonsil白土。在一个优选的实施方案中，白土是用浓HCl或H2SO4酸预处理的。
[0057]如此前讨论的那样，目前在大约93℃-大约371℃的宽温度范围内运用白土催化剂体系。用于白土催化剂体系的条件取决于烃原料和所使用的白土催化剂的种类。
[0058]取决于烃原料和操作条件，可以交替(即摇摆)地使用两个或更多个单独的白土处理器容器以提供连续操作。当正在替换或再生分子筛时，也可以将白土反应器用作分子筛床的摇摆式反应器。
[0059]令人惊奇地，本发明催化剂已经证明具有高的稳定性和活性。虽然不希望受到理论的束缚，我们相信降低原料中的含氧化合物和氮组分显著地改进了催化剂寿命。任选地，将至少一部分经加工的原料循环使之与新鲜原料共混合可以减少原料中的二烯的量，这可以进一步延长催化剂寿命。改进的BI降低方法与常规方法相比可以有利地操作到循环温度的较高端。常规方法通常在不高于210℃的温度下操作。该改进的方法可以在高达270℃的温度下操作。
[0060]白土具有类似的寿命，与原料中痕量含氧化合物的含量无关。因此通过具有分子筛催化剂的催化剂降低待加工的原料中含氧化合物和氮化合物以及任选的二烯是有利的。
[0061]分子筛和/或白土可以在再生条件下再生。在本发明的一个实施方案中，在包括大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a的压力范围和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV的再生条件下将分子筛和/或白土再生，其中该再生条件包括具有氧化试剂例如空气、氧气和氮氧化物的进料。
[0062]分子筛和/或白土可以在复原条件下复原。在本发明的另一个实施方案中，在包括大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a的压力范围和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV的复原条件下将分子筛和/或白土复原，其中该复原条件包括具有还原试剂例如氢气、He/H2或N2/H2的进料。
[0063]以下实施例将说明示例性的优选实施方案。
[0064]采用某原料的对于催化剂的EOR BI升/kg是转化的BI的量，单位是升/kg催化剂。EOR BI升/kg可以如下计算：用时空速度乘以运转时间乘以平均BI转化率和原料中的平均BI再除以原料的密度(kg/升)：
EOR BI升/kg＝WHSV×平均BI转化率×原料中的平均BI×TOS/密度(kg/升)
[0065]在以下实施例中使用三种具有不同烯属化合物含量的烃原料。使用标准气相色谱(“GC”)分析和ASTM BI试验(BI)分析这些原料。如下分析本发明中的多烯烃(主要是二烯)：将0.50克马来酸酐(Sigma-Aldrich Corporation，Milwaukee，WI，USA)添加到含300克烃原料的圆底烧瓶中。为该烧瓶安装冷凝器，放入加热罩中，并达到回流。在20小时之后，将该烧瓶冷却到室温。使用旋转蒸发器在75℃和小于0.67kPa-a的压力下浓缩该烧瓶的全部内容物。获得了白色结晶产物，称量并通过NMR按L.B.Alemany和S.H.Brown，Energy andFuels，1995，9：257-268描述的方式进行分析。该NMR显示产物大部分是马来酸酐/二烯加合物。基于该白色结晶产物中的相应多烯烃重量相比分析下烃原料的总重量(即300克)计算该烃原料的多烯烃含量。这些原料的组成列于表1中。
  烃原料   原料A   原料B
  BI   160-190   85-105
  总烯属化合物(wppm)   500   250
  二烯(wppm)   200   没有测量
  含氧化合物-氧(wppm)   21-206   小于1
  总氮组分(wppm)   小于1   小于1
  总链烷烃(wt％)   小于0.5   小于0.5
  总芳族化合物(wt％)   大于97   大于97
  其它(wt％)   小于1   小于1
实施例1
[0066]将MCM-22催化剂(Si/Al2＝25，粒度大约1mm)装入固定床反应器。经由该反应器在2170kPa-a、232℃与40hr-1WHSV下泵送原料A(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子(主要是烯烃和二烯)的转化率。随时间监测转化率。结果在图1中绘出。
实施例2
[0067]采用放置在该固定床反应器上游的干硅胶床重复实施例1的实验。让原料A首先在0.2hr-1WHSV和室温下穿过该硅胶，然后横穿MCM-22催化剂。硅胶的目的是从原料中脱除痕量含氧化合物。结果在图1中绘出。
[0068]原料A的分析确定存在含氧化合物，包括四甘醇溶剂和增塑剂。四甘醇以大约21-大约200wppm存在。硅胶已知是将该原料中的含氧化合物选择性脱除到低至小于5wppm含氧化合物-氧的有效手段。如图1所示，该实施例证明用于BI降低的MCM-22催化剂的稳定性取决于原料中含氧化合物的量。脱除该含氧化合物实现了催化剂稳定性的显著改进。
实施例3
[0069]将MCM-22催化剂(Si/Al2＝25，粒度大约1mm)装入固定床反应器。经由该反应器在2170kPa-a、210℃与100hr-1WHSV下泵送原料B(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子的转化率。随时间监测转化率。结果在图2中绘出。采用原料B的对于MCM-22催化剂的EOR BI升/kg是2.95×106BI升/kg。
实施例4
[0070]将MCM-22催化剂(Si/Al2＝25，粒度大约1mm)装入固定床反应器。经由该反应器在2170kPa-a、210℃与100hr-1WHSV下泵送原料A(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子的转化率。随时间监测转化率。结果在图2中绘出。采用原料A的对于MCM-22催化剂的EOR BI升/kg是1.93×106BI升/kg。
[0071]原料A具有大约21-大约200wppm的含氧化合物-氧。原料B具有大约0.1-10wppm的含氧化合物-氧。如图2所示，原料B相对原料A，该催化剂在稳定性方面显示至少10倍的改进。发明人相信原料B性能方面的阶跃变化改进部分地是由于原料B中的低含氧化合物-氧含量。
实施例5
[0072]将白土催化剂(F-24)装入固定床反应器。经由该反应器在2170kPa-a、210℃与2hr-1WHSV下泵送原料A(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子的转化率。随时间监测转化率。该EOR BI升/kg是1.05×106BI升/kg。
实施例6
[0073]将白土催化剂(F-24)装入固定床反应器。经由该反应器在2170kPa-a、210℃与2hr-1WHSV下泵送原料B(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子的转化率。随时间监测转化率。该EOR BI升/kg是0.38×106BI升/kg。
[0074]将实施例3和4与实施例5和6相比，明显的是，与白土催化剂比较，MCM-22催化剂具有长得多的催化剂寿命。

Claims (25)

1.降低含小于5wppm含氧化合物-氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使所述原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中所述催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
2.降低含小于5wppm含氧化合物-氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用具有MWW沸石结构类型的催化剂改造现有的白土处理器；和
(b)使所述原料与所述催化剂在转化条件下接触，
其中所述转化条件包括大约150℃至大约270℃的温度范围，大约136kPa-a至大约6996kPa-a的压力范围和大约0.2hr-1至大约100hr-1的WHSV，和所述烃原料具有至少10kg/天的流量。
3.降低烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材料预处理所述原料；和
(b)使所述经预处理的原料与催化剂接触以形成第一流出物，
其中所述催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
4.降低烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材料预处理所述原料；
(b)使所述经预处理的原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中所述催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛；和
(c)将所述第一流出物的至少一部分循环到步骤(b)。
5.降低烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)使所述原料与催化剂接触，
其中所述催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛和足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材料。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛具有至少1的α值。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛包括共生相，其中所述共生相的至少一部分包含MWW沸石结构类型。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料具有至少50wt％C6-C7芳族化合物。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料具有至少90wt％C6-C7芳族化合物。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料具有至少95wt％C6-C7芳族化合物。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料具有至少98wt％苯。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述具有MWW沸石结构类型的分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-56或ITQ-1中的至少一种。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂还包括白土。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛包括用过的分子筛。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料具有至少5的溴指数。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂足以将所述原料的溴指数降低至少50％。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述转化条件包括大约150℃至大约270℃的温度范围，大约136kPa-a至大约6996kPa-a的压力范围和大约0.2hr-1至大约100hr-1的WHSV。
18.上述权利要求中任一项的方法，还包括以下步骤：使所述第一流出物的至少一部分与所述催化剂在所述转化条件下接触。
19.上述权利要求中任一项的方法，还包括以下步骤：用氧化剂在再生条件下将所述催化剂再生，所述再生条件具有大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a的压力范围，和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV。
20.上述权利要求中任一项的方法，还包括以下步骤：用还原剂在复原条件下将所述催化剂复原，所述复原条件具有大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a的压力范围，和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料具有至少100kg/天的流量。
22.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一流出物具有小于5wppm的二烯。
23.权利要求3、4和5中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高表面积炭、分子筛、沸石或白土中的至少一种。
24.权利要求3和4中任一项的方法，还包括以下步骤：将所述第一流出物的至少一部分循环到步骤(b)。
25.权利要求3和4中任一项的方法，还包括以下步骤：将所述第一流出物的至少一部分循环到步骤(a)。
CN2006800431383A 2005-11-17 2006-09-22 降低烃原料的溴指数的方法 Expired - Fee Related CN101313052B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/282,002 2005-11-17
US11/282,002 US7744750B2 (en) 2005-11-17 2005-11-17 Process for reducing Bromine Index of hydrocarbon feedstocks
PCT/US2006/037059 WO2007058703A1 (en) 2005-11-17 2006-09-22 Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101313052A true CN101313052A (zh) 2008-11-26
CN101313052B CN101313052B (zh) 2013-03-20

Family

ID=36778281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800431383A Expired - Fee Related CN101313052B (zh) 2005-11-17 2006-09-22 降低烃原料的溴指数的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7744750B2 (zh)
EP (1) EP1957616A1 (zh)
JP (1) JP5041604B2 (zh)
KR (1) KR101412316B1 (zh)
CN (1) CN101313052B (zh)
TW (1) TWI316541B (zh)
WO (1) WO2007058703A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712853A (zh) * 2009-12-24 2012-10-03 Scg化学有限公司 用于减小烃的溴指数的方法
CN103906827A (zh) * 2011-10-28 2014-07-02 环球油品公司 处理含烃进料物流的方法和装置
CN115038683A (zh) * 2020-01-06 2022-09-09 环球油品有限责任公司 针对经由吸附分离的对二甲苯纯化的含氧化合物去除

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7731839B2 (en) * 2005-05-27 2010-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks
US8350106B2 (en) * 2008-06-30 2013-01-08 Uop Llc Selective hydrogenation of unsaturated aliphatic hydrocarbons in predominantly aromatic streams
US8216450B2 (en) * 2009-04-22 2012-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of bromine index contaminants from aromatic streams
US8329971B2 (en) * 2009-04-22 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Regeneration of catalyst used in purification of aromatic streams
IT1395458B1 (it) * 2009-06-09 2012-09-21 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche
US9057025B2 (en) 2010-08-26 2015-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purification of aromatic feedstock
US8481795B2 (en) * 2010-09-30 2013-07-09 Uop Llc Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons and converting olefins
CN103261128A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 环球油品公司 利用粘土从烃料流移除不饱和脂族烃的方法
US8766028B2 (en) * 2011-11-04 2014-07-01 Amt International Inc. Separating styrene from C6-C8 aromatic hydrocarbons
JP6346606B2 (ja) * 2012-05-31 2018-06-20 ユーオーピー エルエルシー 炭化水素流を処理するための方法及び装置
US9422208B2 (en) 2013-05-07 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of aromatic hydrocarbon stream
US10988421B2 (en) * 2013-12-06 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of bromine index-reactive compounds
WO2015094500A2 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene
US9598332B2 (en) 2013-12-20 2017-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene
CN109433250A (zh) * 2018-10-16 2019-03-08 江苏华伦化工有限公司 降低高沸点芳烃溶剂溴指数的催化剂
IT201900015066A1 (it) 2019-08-27 2021-02-27 Versalis Spa Procedimento per il trattamento di idrocarburi polialchilaromatici.
EP4105299A4 (en) * 2020-06-03 2023-11-22 SK Innovation Co., Ltd. METHOD FOR REMOVAL OF CHLORINE FROM HIGH CHLORINE WASTE OIL FRACTIONS USING SOLID ACID MATERIAL
KR102352118B1 (ko) * 2021-09-29 2022-01-18 주식회사 거남 도장공장 전처리조 내의 이물질 변화 측정 시스템
KR20230142898A (ko) * 2022-04-04 2023-10-11 에스케이이노베이션 주식회사 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104318A (en) * 1977-05-27 1978-08-01 Gulf Research & Development Company Process for removing organic oxygen-containing impurities from an organic composition in the presence of steam
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4665256A (en) 1983-04-29 1987-05-12 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic mixtures
US4727209A (en) 1985-06-11 1988-02-23 Uop Inc. Hydrocarbon alkylation processes employing a phosphorus-modified alumina composite
US4735929A (en) 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US6005154A (en) 1986-01-29 1999-12-21 Chevron Usa Inc. Isomerization process using zeolite SSZ-25
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
NZ218939A (en) 1986-01-29 1989-11-28 Chevron Res Zeolite ssz-25; mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 20 to 1
US5149894A (en) 1986-01-29 1992-09-22 Chevron Research And Technology Company Alkylation using zeolite SSZ-25
JPH0633368B2 (ja) * 1986-02-12 1994-05-02 日本鉱業株式会社 石油留分の前処理方法
US4962256A (en) * 1988-10-06 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US4795550A (en) 1987-04-03 1989-01-03 Uop Inc. Removal of trace olefins from aromatic hydrocarbons
US4774379A (en) 1987-06-09 1988-09-27 Cosden Technology, Inc. Aromatic alkylation process
US4891458A (en) 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5081323A (en) 1987-12-17 1992-01-14 Chevron Research And Technology Company Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5157158A (en) 1988-08-03 1992-10-20 Petroquimica Espanola, S.A. Petresa Alkylation of aromatic hydrocarbons
ES2007545A6 (es) 1988-08-03 1989-06-16 Petroquimica Espanola S A Petr Proceso de alquilacion catalitica en lecho fijo de hidrocarburos aromaticos.
US5118896A (en) 1990-10-31 1992-06-02 Amoco Corporation Aromatic alkylation process using large macropore, small particle size, zeolite catalyst
JPH0717536B2 (ja) 1990-11-29 1995-03-01 新日鐵化学株式会社 アルキルベンゼンの製造方法
US5300722A (en) * 1990-12-27 1994-04-05 Amoco Corporation Oxygen-free aromatic alkylation process
JPH04253925A (ja) 1991-02-06 1992-09-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族化合物のアルキル化法
AU4539093A (en) 1992-06-18 1994-01-24 Chevron Research And Technology Company Nonextractive processes for producing high purity aromatics
US6323381B1 (en) 1992-06-18 2001-11-27 Chevron Corporation Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
US5516954A (en) * 1993-09-16 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkylaromatic compounds
DE69517527T2 (de) 1994-08-03 2001-03-01 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka METHODE ZUR ALKYLIERUNG VON AROMATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFEN IN FLÜSSIGER PHASE MIT beta-ZEOLITEN
EP0704416B1 (en) 1994-09-27 2000-01-12 Chevron Chemical Company LLC Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
WO1996020905A1 (en) 1994-12-30 1996-07-11 Chevron Chemical Company Catalyst and process for alkylation of aromatics
DE19512134A1 (de) 1995-03-31 1996-10-02 Sued Chemie Ag Katalysator zur Entfernung von Olefinen aus Aromaten oder Aromatengemischen
CA2192524A1 (en) 1995-12-21 1997-06-22 Robert A. Ludolph Process for upgrading petroleum fractions containing olefins and aromatics
US6103215A (en) 1996-06-07 2000-08-15 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite Me-UTD-1
CA2262661C (en) * 1996-08-20 2006-07-25 The Dow Chemical Company Process for the production of alkylated benzenes
CA2269554C (en) * 1996-10-02 2006-11-21 The Dow Chemical Company A zeolite-based ethylbenzene process adaptable to an aluminum chloride-based ethylbenzene plant
US6080382A (en) 1996-12-31 2000-06-27 Chevron U. S. A. Inc. Zeolite SSZ-48
BR9713802A (pt) 1996-12-31 2000-01-25 Chevron Usa Inc Zeólito, e, processos para preparação de um material cristalino, para a conversão de hidrocarbonetos, para a conversão de álcoois inferiores e outros hidrocarbonetos oxigenados e para a redução de óxidos de nitrogênio
US5877370A (en) 1997-06-16 1999-03-02 Uop Llc Method for minimizing diarylalkane formation in alkylation of aromatics by olefins by zeolite beta
US6096935A (en) 1998-07-28 2000-08-01 Uop Llc Production of alkyl aromatics by passing transalkylation effluent to alkylation zone
CA2238560C (en) 1997-08-06 2010-08-10 Curt B. Campbell Process for the alkylation of heavy mono-alkylates of single-ring aromatic hydrocarbons
US6368496B1 (en) 1998-02-03 2002-04-09 Exxonmobil Oil Corporation Decreasing bi-reactive contaminants
US5955641A (en) 1998-03-16 1999-09-21 Chevron Chemical Company Llc Method of making dimethylnaphthalenes
IL130429A0 (en) 1998-08-24 2000-06-01 Pfizer Prod Inc Process for preparing pyrrolidinyl hydroxamic acid compounds
US6111158A (en) 1999-03-04 2000-08-29 Uop Llc Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type
US6500996B1 (en) * 1999-10-28 2002-12-31 Exxonmobil Oil Corporation Process for BTX purification
US6525234B1 (en) * 2000-11-21 2003-02-25 Exxonmobil Oil Corporation Process for liquid phase aromatics alkylation comprising in-situ catalyst reactivation with polar compounds
WO2002100808A2 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Akzo Nobel N.V. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons
WO2004056729A1 (en) 2002-12-19 2004-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Purification process of aromatics
US7214840B2 (en) * 2004-07-23 2007-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reduction of the Bromine Index of linear alkylbenzenes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712853A (zh) * 2009-12-24 2012-10-03 Scg化学有限公司 用于减小烃的溴指数的方法
CN102712853B (zh) * 2009-12-24 2014-12-24 Scg化学有限公司 用于减小烃的溴指数的方法
CN103906827A (zh) * 2011-10-28 2014-07-02 环球油品公司 处理含烃进料物流的方法和装置
CN115038683A (zh) * 2020-01-06 2022-09-09 环球油品有限责任公司 针对经由吸附分离的对二甲苯纯化的含氧化合物去除

Also Published As

Publication number Publication date
KR101412316B1 (ko) 2014-06-25
JP2009516051A (ja) 2009-04-16
WO2007058703A1 (en) 2007-05-24
EP1957616A1 (en) 2008-08-20
CN101313052B (zh) 2013-03-20
JP5041604B2 (ja) 2012-10-03
KR20080068711A (ko) 2008-07-23
TW200726835A (en) 2007-07-16
US20070112240A1 (en) 2007-05-17
TWI316541B (en) 2009-11-01
US7744750B2 (en) 2010-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101313052B (zh) 降低烃原料的溴指数的方法
CN101309999B (zh) 降低烃原料溴指数的方法
CN103849427B (zh) 降低烃原料溴指数的方法
US7517824B2 (en) Process for steam stripping hydrocarbons from a bromine index reduction catalyst
CN109022020B (zh) 一种用于柴油多组分吸附分离的方法
US8344200B2 (en) Start up procedure in a process for purifying aromatic streams
US8216450B2 (en) Removal of bromine index contaminants from aromatic streams
KR20020050756A (ko) 최종 단계에서 레늄-함유 촉매를 사용하는 다단계 개질 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130320

Termination date: 20170922