CN101313041B - 由缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇反应制备的共聚物以及该共聚物在涂料组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种共聚物和制备该共聚物的方法。所述共聚物通过缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与具有至少2的官能度的多元醇反应制备，其中至少50％重量的共聚物含有最小值为3n+X的重复单元，其中n为单体单元，X为单体单元和/或其它反应物。共聚物还可以包括少于50％的具有相同分子量的聚合性单元。本发明还进一步涉及制备该共聚物的方法和使用该共聚物的涂料组合物。

Description

由缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇反应制备的共聚物以及该共聚物在涂料组合物中的用途
技术领域
本发明涉及由缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇反应制备的共聚物，以及制备这种共聚物的方法和该共聚物在涂料组合物中的用途。
背景技术
在涂料领域，对于提供具有低VOC的高固含量涂料组合物以符合环境控制的兴趣越来越大。在发展这种涂料的努力中，具有较低分子量和低粘度的反应性稀释剂用于代替一些典型的用在涂料中的高分子量、高粘度的聚合物。例如，缩水甘油酯与多元醇反应以形成具有很窄分子量分布即＜1.10的加合物。在一些实例中，缩水甘油酯与多元醇在多元醇与缩水甘油酯从1∶0.4到1∶2.0摩尔比的范围内反应。这些组合物典型的用于制备具有相对低VOCs和低粘度的涂料组合物以满足环境的规范，但是，低分子量的组分制备的涂料具有折衷的最终膜性质，例如胶粘性。因为这样，需要具有相对高分子量的成膜聚合物，其仍然可以用于具有低VOCs的高固含量涂料组合物的配方。
发明内容
本发明涉及一种由缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与具有至少2的官能度的多元醇反应制备的共聚物，其中至少50％重量的共聚物包含最小值为3n+X的重复单元，其中n为单体单元且X为单体单元和/或其它的反应物。
本发明还涉及一种制备共聚物的方法，其包含使摩尔比至少为3∶1的缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与官能度至少为2的多元醇反应以形成共聚物，其中至少50％重量的共聚物包含最小值为3n+X的重复单元，其中n为单体单元且X为单体单元和/或其它的反应物。
本发明还预期了一种使用本发明共聚物的涂料组合物。这种涂料组合物包含含有官能团的本发明的共聚物以及具有与共聚物的官能团反应的官能团的固化剂。
具体实施方式
本发明涉及一种用于涂料组合物的共聚物。本发明的共聚物是缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇的反应产物。
在一个实施方案中，使用了缩水甘油酯，例如C5-C12脂肪族酸的缩水甘油酯。在另一个实施方案中，使用了缩水甘油醚，例如C5-C12脂肪族醇的缩水甘油醚。说明性的缩水甘油酯为支化的羧酸如新戊酸和叔羧酸(versatic acid)的单缩水甘油酯。这种材料的一种为商购的CARDURA E10。
与缩水甘油酯和/或缩水甘油醚反应的多元醇具有在2到16范围内的官能度。在一个实施方案中，多元醇的官能度为从2到5。可以使用不同分子量的多元醇。在另一个实施方案中，多元醇具有小于300的数均分子量(Mn)。一些这种多元醇的实例包括新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二-甲醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰尿酸酯和季戊四醇。
在某些实施方案中，缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇的摩尔比为至少3∶1。例如典型的为3∶1、4∶1和5∶1的比例以及它们中任何变化的比例，即2.8∶0.18。
反应可以在催化剂的存在下进行。这种催化剂的一种为辛酸亚锡。如果使用催化剂，它以足以加速缩水甘油酯与多元醇反应的量存在。催化剂典型的以基于反应物总重量的0.01％到1.0％的量使用。
通过上述反应制备的共聚物具有大于1.10的分子量分布，所述分子量分布定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比。分子量分布取决于用于反应的多元醇的性质和官能度。下表1表明了多元醇与缩水甘油酯的摩尔比和最后得到的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)之间的关系。
表1
多元醇 官能度   多元醇的摩尔数   缩水甘油酯的摩尔数   Mw   Mn   Mw/Mn
  NPG   2   1   3   1174   882   1.33
  NPG   2   1   4   1372   1036   1.32
  2-Et-1，3-HD   2   1   3   1132   817   1.39
  2-Et-1，3-HD   2   1   4
  1，4-CHDM   2   1   3   1277   788   1.62
  1，4-CHDM   2   1   4
  Unoxol 3，4-二醇   2   1   3
  Unoxol 3，4-二醇   2   1   4
  TMP   3   1   3   1146   938   1.22
  TMP   3   1   4
  THEIC   3   1   3
  THEIC   3   1   4   1436   1023   1.40
  季戊四醇   4   1   3
  季戊四醇   4   1   4   1373   1140   1.20
  1，4-CHDM/TMP   2.5   1   3   1273   721   1.77
  2-Et-1，3-HD/TMP   2.5   1   3   1166   828   1.41
  Boltorn H20   16   0.18   2.8
  Boltorn H20   16   0.2   2.4   2940   1277   2.30
上表1详细描述了前述反应独特的倾向，即多元醇的官能度越大和/或缩水甘油酯和多元醇的摩尔比越大，分子量分布就越高。表1中所示的多元醇为可以用于本发明实践的具体的多元醇，并且引用其仅仅用于说明本发明的意图。其它满足以上列出的特征的多元醇也是可以预期的。
在本发明的一个实施方案中，共聚物具有至少500g/mol的Mn。在另一个实施方案中，共聚物还可以具有50到300的羟基值以便当用于涂料配方中时，它可以由固化剂交联。在一些实施方案中，缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇的摩尔比大于或等于3∶1且多元醇具有至少2的官能度。在这一实施方案中，最后得到的共聚物包含50％重量的具有最小值为3n+X的重复单元的共聚物，其中n为单体单元且X为单体单元，与n相同或不同，和/或其它的反应物。“其它的反应物”包括在反应期间形成的加合物和/或低分子量的残留物。确定共聚物是否具有最小值为3n+X的重复单元可通过分析它的GPC数据完成。例如，与以下实施例1相一致，共聚物可以由3摩尔的CARDURA E和1摩尔的新戊二醇反应形成。为了获得多于50％的具有最小值为3n+X的重复单元的共聚物，至少50％的反应产物必须具有大于824g/摩尔的分子量，其与Mw为240g/摩尔的3摩尔CARDUA E和Mw为104g/摩尔的1摩尔新戊二醇相关。如GPC数据所示，其存在9个峰，其中至少4个峰具有大于824g/摩尔的峰值分子量。这些峰构成了制备的共聚物总组成的60.98％。正是这样，它表明实施例1满足上述的含有超过50％的具有最小值为3n+X重复单元的共聚物。
在另一个实施方案中，共聚物含有少于50％的具有相同分子量的聚合性单元。也就是说，在GPC的结果中没有面积百分比超过总峰面积50％的单峰。再一次的，这可以通过分析共聚物的GPC数据确定。为了说明本发明的目的参见实施例1的GPC结果，9个峰中最大面积百分比的峰的分子量为804g/摩尔。这个峰具有实质上小于50％的27.73％的面积百分比。
本发明还涉及包括这里描述的本发明的共聚物的涂料组合物。根据本发明的涂料组合物包括共聚物和具有与共聚物反应的官能团的固化剂。在一些实施方案中，固化剂可以选自任何本领域公知的多种固化剂，只要固化剂包含与共聚物的官能团反应的官能团。例如，合适的固化剂可以包括但不限于氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能化的材料、多元胺、聚酰胺、多元醇、聚脲、尿素、双氰胺和任何前述化合物的混合物。应该理解封端的异氰酸酯可以使用任何本领域已知的用于此目的的封端试剂封端。例如封端试剂可以包括但不限于合适的单醇、酚类化合物、二醇醚、肟、内酰胺、杂环胺、咪唑和/或胺。值得注意的是“固化剂”和“交联剂”一词可互换使用。
这里描述的涂料组合物可以包括具有可以与固化剂反应的反应性官能团的额外的组分，例如成膜树脂。这种额外的组分可以选自任何本领域已知的多种聚合物。额外的组分可以选自例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物以及它们的混合物。通常这些聚合物可以是任何通过本领域技术人员已知的方法制备的任何这些类型的聚合物。这些聚合物可以是溶剂型的或可水分散的、可水乳化的或者具有有限的水溶解性。成膜树脂上的官能团可以选自任何包括例如羧酸基团、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端的异氰酸酯基)、硫醇基以及它们的组合的多种反应性官能团。适当的额外组分的混合物还预期与这里描述的共聚物一起使用。
根据本发明的涂料组合物可以进一步包括常规的添加剂例如颜料、填料和其它的涂料添加剂例如流动剂、uv吸收剂以及类似物。
在一些实施方案中，涂料可以包括用作彩色涂层的有色颜料和类似的物质。在另一个实施方案中，涂料可以用作透明涂层。
在一个实施方案中，涂料组合物包含两个组分。组分一包括本发明的共聚物，并且还可以包括任何上述的具有反应性基团的额外组分。第二组分可以包括固化剂。双组分体系中的固化剂不需要封端。两个组分仅在涂料应用之前混合。催化剂可以加入到第一或第二组分中。在组分混合时催化剂增强了第一组分与固化剂的反应。这种催化剂是本领域技术人员公知的。
在另一个实施方案中，涂料包含一个组分。在单组分体系中，共聚物和固化剂作为单一的组分混合。可以添加额外含有羟基的聚合物且可以是上述的物质。在单组分体系中，固化剂应该是在室温下不与共聚物或者额外含有羟基的聚合物反应的物质，但是升高温度时反应。这种固化剂的实例为封端的多异氰酸酯和氨基塑料。催化剂也可以用于单组分体系中。
这种组合物可以通过常规的手段应用，包括涂刷、浸渍、流动涂覆、喷雾以及类似的方法，但是它们最通常通过喷雾进行应用。进一步的，在将组合物应用于基质后，允许涂料固化。固化可以在室温或升高的温度下完成。在一些实施方案中，对组合物进行溶剂闪蒸。固化技术由于本公开对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
包括本发明的共聚物的根据本发明的涂料组合物可以配制到具有低的VOCs例如小于或等于3.5lb/gal。此外，这种组合物可以配制成适合喷雾应用的粘度。在某些实施方案中，合适的喷雾粘度典型地为小于或等于60cps。
除非另有说明，这里使用的所有数字例如那些表达数值、范围、用量或百分数可以当作前面有“大约”一词，即使该词并没有明确出现。这里引用的任何数字范围用于包括该数字的所有子区域。复数包含单数且反之亦然。例如，本发明中的反应物被描述为“一种”缩水甘油酯和/或缩水甘油醚以及“一种”多元醇，但是缩水甘油酯和缩水甘油醚的混合物以及多元醇的混合物也是可以预期的。此外，正如这里使用的，“聚合物”一词意思指的是预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物，前缀“聚”指的是两个或多个。
                        实施例
下列实施例用于解释本发明，而并不解释为以任何方式限制本发明。
以下实施例1-18说明不同的缩水甘油基-多元醇反应产物。在下列实施例中，通过在具有折光率检测器的Water′s Alliance 2695 GPC中分析样品获得GPC数据。柱子为从Waters Coporation商购获得的PL凝胶混合E柱，该公司的主要商业地址在Milford，MA 01757。GPC用于测定重均分子量Mw和数均分子量Mn。分子量分布通过用Mw除Mn计算。对于实施例1提供了得自GPC的实际数据。其余实施例的性质以相同的方式计算，但是省略了GPC数据。
实施例1
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入104.1g(1.0摩尔)的新戊二醇、720.2g(3.0摩尔)的CARDURA E10P(来自Hexion Specialty Chemicals)和0.828g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到141℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有58000的环氧当量、61.8sec的同步泡管粘度、50-60的APHA色度、192.6mg KOH/g的羟基值。以下为这种共聚物得到的GPC数据。
  分子量峰值   ％面积
  1631   7.34
  1469   9.38
  1252   18.34
  1027   25.92
  804   27.73
  559   8.78
  461   1.29
  348   0.69
  185   0.53
共聚物具有THF中1174的重均分子量(Mw)，882的数均分子量(Mn)和1.3的分子量分布。
                    实施例2
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入52.0g(0.5摩尔)的新戊二醇、479.4g(2摩尔)的CARDURA E10P和0.531g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到144℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有223600的环氧当量、89.6sec的同步泡管粘度、50-60的APHA色度、155.9mg KOH/g的羟基值，还具有THF中1147的峰值分子量，1372的重均分子量，1036的数均分子量和1.3的分子量分布。
                    实施例3
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入131.8g(0.9摩尔)的2-乙基1，3-己二醇、647.6g(2.7摩尔)的CARDURAE 10P和0.792g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到139℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有25873的环氧当量、38.8sec的同步泡管粘度、50-60的APHA色度、152.4mgKOH/g的羟基值，还具有THF中835的峰值分子量，1132的重均分子量，817的数均分子量和1.4的分子量分布。
                    实施例4
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入117.3g(0.8摩尔)的2-乙基1，3-己二醇、767.4g(3.2摩尔)的CARDURAE10P和0.889g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到145℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有15948的环氧当量、65.8sec的同步泡管粘度、50-60的APHA色度、143.9mg KOH/g的羟基值。
                    实施例5
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入115.3g(0.8摩尔)的1，4-环己烷二甲醇、576.1g(2.4摩尔)的CARDURAE10P和0.691g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到143℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有35854的环氧当量、3分钟18.8sec的同步泡管粘度、100-150的APHA色度、174.4mg KOH/g的羟基值，还具有THF中1320的峰值分子量，1277的重均分子量，788的数均分子量和1.6的分子量分布。
                    实施例6
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入93.8g(0.65摩尔)的1，4-环己烷二甲醇、624.2g(2.6摩尔)的CARDURA E10P和0.721g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到146℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有18055的环氧当量、3分钟2.6s ec的同步泡管粘度、70-80的APHA色度、156.5mg KOH/g的羟基值。
                    实施例7
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入115.2g(0.8摩尔)的Unoxol 3，4-二醇(来自Dow Chemical的1，3-二羟甲基环己烷和1，4-二羟甲基环己烷的混合物)、576.0g(2.4摩尔)的CARDURA E10P和0.69g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到136℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有17161的环氧当量、4分钟17.6sec的同步泡管粘度、50-60的APHA色度、131.2mg KOH/g的羟基值。
                    实施例8
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入93.4g(0.65摩尔)的Unoxol 3，4-二醇(来自Dow Chemical)、623.8g(2.6摩尔)的CARDURA E10P和0.718g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到141℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。额外加入0.32的以加速反应。
得到的产物具有44406的环氧当量、2分钟27.5s ec的同步泡管粘度、200-250的APHA色度、177.3mg KOH/g的羟基值。
                    实施例9
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入114.1g(0.85摩尔)的三羟甲基丙烷、612.0g(2.55摩尔)的CARDURAE10P和0.731g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到138℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有18202的环氧当量、2分钟45.4sec的同步泡管粘度、40-50的APHA色度、231.8mg KOH/g的羟基值，还具有THF中878的峰值分子量，1146的重均分子量，938的数均分子量和1.2的分子量分布。
                    实施例10
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入93.9g(0.7摩尔)的三羟甲基丙烷、672.2g(2.8摩尔)的CARDURA E10P和0.778g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到141℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。额外加入0.32g的辛酸亚锡以加速反应。
得到的产物具有24023的环氧当量、3分钟10.1sec的同步泡管粘度、40-50的APHA色度、203.4mg KOH/g的羟基值。
                    实施例11
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入195.7g(0.75摩尔)的三羟乙基异氰尿酸酯、540.1g(2.25摩尔)的CARDURA E10P和0.745g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到138℃。将温度升高到165℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有81182的环氧当量、17分钟14.1sec的同步泡管粘度、大于500的APHA色度、202.7mg KOH/g的羟基值。
                    实施例12
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入117.5g(0.6摩尔)的三羟乙基异氰尿酸酯、648.2g(2.4摩尔)的CARDURA E10P和0.778g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到138℃。将温度升高到165℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有19203的环氧当量、12分钟34.6sec的同步泡管粘度、大于500的APHA色度、178.3mg KOH/g的羟基值，还具有THF中1370的峰值分子量，1436的重均分子量，1023的数均分子量和1.4的分子量分布。
                    实施例13
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入115.8g(0.75摩尔)的季戊四醇、661.3g(2.55摩尔)的CARDURA E10P和0.718g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到138℃。将温度升高到180℃以使季戊四醇溶解并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有84833的环氧当量、7分钟14.3sec的同步泡管粘度、100-150的APHA色度、272.9mg KOH/g的羟基值。
                    实施例14
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入88.4g(0.65摩尔)的季戊四醇、623.3g(2.4摩尔)的CARDURA E10P和0.718g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到138℃。将温度升高到180℃以使季戊四醇逐渐溶解并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有68000的环氧当量、4分钟47.1sec的同步泡管粘度、50-60的APHA色度、219.0mg KOH/g的羟基值，还具有THF中1477的峰值分子量，1373的重均分子量，1140的数均分子量和1.2的分子量分布。
                    实施例15
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入36.1g(0.25摩尔)的1，4-环己烷二甲醇、33.5g(0.25摩尔)的三羟甲基丙烷、360.2g(1.50摩尔)的CARDURA E10P和0.408g辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到133℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有33018的环氧当量、3分钟45.4sec的同步泡管粘度、30-40的APHA色度，还具有THF中1222的峰值分子量，1273的重均分子量，721的数均分子量和1.8的分子量分布。
                    实施例16
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入292.3g(2.0摩尔)的2-乙基-1，3-己二醇、268.2g(2.0摩尔)的三羟甲基丙烷、2881.0g(12.0摩尔)的CARDURA E10P和3.179g的辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到141℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有18044的环氧当量、88.0sec的同步泡管粘度、20-30的APHA色度和8.29lb/gal的密度，还具有THF中1199的峰值分子量，1166的重均分子量，828的数均分子量和1.4的分子量分布。
                    实施例17
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入312.5g(0.18摩尔)的Boltorn H20树枝状多元醇(来自PerstorpPolyols，Inc.)、711.8g(2.82摩尔)的Glydexx N-10(来自ExxonChemical)和1.02g的辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到139℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有98.2％的110℃/1h固体含量、25680厘泊的Brookfield粘度、298.1mg KOH/g的羟基值以及THF中3045的重均分子量和1281的数均分子量。
                    实施例18
向装备有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入357.5g(0.22摩尔)的Boltorn H20树枝状多元醇(来自PerstorpPolyols，Inc.)、609.5g(2.41摩尔)的Glydexx N-10(来自ExxonChemical)和0.97g的辛酸亚锡并加热到130℃。反应放热到139℃。将温度升高到150℃并搅拌组分直到环氧当量超过13000。
得到的产物具有98.7％的110℃/1h固体含量、22570厘泊的Brookfield粘度、234.4mg KOH/g的羟基值以及THF中2940的重均分子量和1277的数均分子量。
以下实施例19-22举例说明了多种含羟基的丙烯酸类聚合物的制备。
                        实施例19
向装备有搅拌器、带有泵的加料漏斗、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入490.0g的PM乙酸酯并加热到回流(144℃)。在将容器中的组分保持在回流条件的同时，在3小时的时间内将此处标记为A和B的两种原料逐渐和同时加入。原料A由43.3g的PM乙酸酯和120.1g矿物油精中50％的过辛酸叔丁酯的混合物组成。原料B由250.1g甲基丙烯酸甲酯、319.8g苯乙烯、136.9g甲基丙烯酸丁酯、67.1g丙烯酸丁酯、100.0g甲基丙烯酸羟乙基酯、102.0g甲基丙烯酸羟丙基酯、17.0g来自1/1摩尔比的丙烯酸和CARDURA E10P的单体以及7.0g丙烯酸的混合物组成。两种原料A和B添加完毕之后，漏斗用19.3g的PM乙酸酯冲洗，允许容器中的组分额外回流15分钟。然后由38.5gPM乙酸酯和过辛酸叔丁酯组成的额外的原料在30分钟的时间内加入。漏斗用28.9g的PM乙酸酯冲洗且容器中的组分再回流另外的30分钟。之后停止加热，加入28.9g PM乙酸酯并将容器中的组分冷却到环境温度。
得到的产物具有110℃下1小时内测量的总量为58.82％重量的固体含量、24.2秒的同步泡管粘度；4.25mg KOH/g的酸值；残留的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯组分分别为0.15％、0.12％、0.12％和0.28％重量，并具有THF中7452的峰值分子量、7878的重均分子量和2230的数均分子量。
                    实施例20
向装备有搅拌器、带有泵的加料漏斗、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入489.28g的CARDURA E10P并加热到200℃。在两小时内逐渐和同时加入由619.86g苯乙烯、536.30g甲基丙烯酸羟丙基酯、484.2g甲基丙烯酸甲酯、123.20g丙烯酸、11.46g三苯基亚磷酸酯和40.00g过氧化二叔丁基组成的原料，并且同时将容器中的组分保持在205℃。加料完成之后，容器中的组分搅拌15分钟，冷却到环境温度的同时加入563.22g的丙酸正丙酯。
得到的产物具有110℃下1小时内测量的总量为73.80％重量的固体含量、Z5+的泡管粘度；1.13mg KOH/g的酸值；112.2mg KOH/g的羟基值；80的APHA色度，残留的苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸甲酯和CARDURA E10P组分分别为0.07％、0.65％、0.89％和1.07％重量，并具有THF中1793的峰值分子量、2564的重均分子量和910的数均分子量。
                    实施例21
向装备有搅拌器、带有泵的加料漏斗、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入620.1g的CARDURA E10P并加热到200℃。在将容器中的组分保持在200-205℃同时，在2小时的时间内将此处标记为A和B的两种原料逐渐和同时加入，原料A由836.9g的苯乙烯、653.7g甲基丙烯酸羟乙基酯、653.7g甲基丙烯酸甲酯、166.3g丙烯酸和15.0g三异癸基亚磷酸酯组成。原料B由52.1g过氧化二叔丁基组成。加料完成之后，容器中的组分搅拌15分钟，冷却到环境温度的同时加入760.1g的丙酸正丙酯。
得到的产物具有110℃下1小时内测量的总量为74.94％重量的固体含量、3分钟22.8秒的同步泡管粘度、0.21mg KOH/g的酸值；8.81lb/gal的密度；20-30的APHA色度。
                    实施例22
向装备有搅拌器、带有泵的加料漏斗、热电偶、冷凝器和氮气入口的反应容器注入846.2g的PM乙酸酯并加热到回流(145℃)。容器中的组分保持在回流的同时，将标记为A和B的两种原料分别在3小时35分钟和3小时的时间内逐渐和同时加入。原料A由85.0g PM乙酸酯和336.3g在矿物油精中50％的过辛酸叔丁酯的混合物组成。原料B由545.9g甲基丙烯酸异冰片酯、698.2g苯乙烯、335.9g甲基丙烯酸丁酯、146.0g丙烯酸丁酯、441.1g甲基丙烯酸羟乙基酯和15.3g丙烯酸组成。两种原料A和B添加完成后，漏斗分别用42.0g和63.1g PM乙酸酯冲洗，允许容器中的组分额外回流30分钟。之后停止加热，加入63.1g PM乙酸酯并允许容器中的组分冷却到环境温度。
得到的产物具有110℃下1小时内测量的总量为65.40％重量的固体含量、40.25秒的同步泡管粘度、5.83mg KOH/g的酸值、5-10的APHA色度、8.61lb/gal的密度；并具有THF中5801的峰值分子量、6424的重均分子量和2156的数均分子量。
                    涂料组合物实施例
以下实施例22-37说明了使用本发明共聚物的涂料组合物。
                    实施例23
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        15.17
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        24.18
实施例1的缩水甘油酯/多元醇反应产物    30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              10.15
总计                                  122.93
组分2
DESMODUR N-3400                       23.03
DESMODUR Z 4470 BA                    24.33
MIBK                                  2.72
总计                                  50.08
合计                                  173.00
                    实施例24
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        15.17
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        24.18
实施例3的缩水甘油酯/多元醇反应产物    30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              10.15
总计                                  122.93
组分2
DESMODUR N-3400                       23.03
DESMODUR Z 4470 BA                    24.33
MIBK                                  2.72
总计                                  50.08
合计                                  173.00
                实施例25
组分1                                重量(克)
BYK 300                              0.50
DBTDL                                0.26
TINUVIN 292                          1.20
CHISORB 328                          1.00
丙酸                                 0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物       17.15
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物       27.33
实施例2的缩水甘油酯/多元醇反应产物   30.00
溶剂共混物#7                         40.00
Pm乙酸酯
总计                                 127.28
组分2
DESMODUR N-3400                      21.03
DESMODUR Z 4470 BA                   22.21
MIBK                                 2.48
总计                                 45.72
合计                                 173.00
                实施例26
组分1                                重量(克)
BYK 300                              0.50
DBTDL                                0.26
TINUVIN 292                          1.20
CHISORB 328                          1.00
丙酸                                 0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物       17.15
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        27.33
实施例4的缩水甘油酯/多元醇反应产物    30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              9.39
总计                                  127.28
组分2
DESMODUR N-3400                       21.03
DESMODUR Z 4470 BA                    22.21
MIBK                                  2.48
总计                                  45.72
合计                                  173.00
                实施例27
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        17.15
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        27.33
实施例6的缩水甘油酯/多元醇反应产物    30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              9.39
总计                                  127.28
组分2
DESMODUR N-3400                       21.03
DESMODUR Z 4470 BA                    22.21
MIBK                                  2.48
总计                                45.72
合计                                173.00
                实施例28
组分1                               重量(克)
BYK 300                             0.50
DBTDL                               0.26
TINUVIN 292                         1.20
CHISORB 328                         1.00
丙酸                                0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物      15.17
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物      24.18
实施例5的缩水甘油酯/多元醇反应产物  30.00
溶剂共混物#7                        40.00
Pm乙酸酯                            10.15
总计                                122.93
组分2
DESMODUR N-3400                     23.03
DESMODUR Z 4470 BA                  24.33
MIBK                                2.72
总计                                50.08
合计                                173.00
                实施例29
组分1                               重量(克)
BYK 300                             0.50
DBTDL                               0.26
TINUVIN 292                         1.20
CHISORB 328                         1.00
丙酸                                0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物      17.15
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物      27.33
实施例8的缩水甘油酯/多元醇反应产物  30.00
溶剂共混物#7                        40.00
Pm乙酸酯                            9.39
总计                                127.28
组分2
DESMODUR N-3400                     21.03
DESMODUR Z 4470 BA                  22.21
MIBK                                2.48
总计                                45.72
合计                                173.00
                实施例30
组分1                               重量(克)
BYK 300                             0.50
DBTDL                               0.26
TINUVIN 292                         1.20
CHISORB 328                         1.00
丙酸                                0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物      15.17
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物      24.18
实施例7的缩水甘油酯/多元醇反应产物  30.00
溶剂共混物#7                        40.00
Pm乙酸酯                            10.15
总计                                122.93
组分2
DESMODUR N-3400                     23.03
DESMODUR Z 4470 BA                    24.33
MIBK                                  2.72
总计                                  50.08
合计                                  173.00
                实施例31
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        15.17
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        24.18
实施例12的缩水甘油酯/多元醇反应产物   30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              10.15
总计                                  122.93
组分2
DESMODUR N-3400                       23.03
DESMODUR Z 4470 BA                    24.33
MIBK                                  2.72
总计                                  50.08
合计                                  173.00
                实施例32
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        9.02
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        14.38
实施例14的缩水甘油酯/多元醇反应产物   30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              12.53
总计                                  109.35
组分2
DESMODUR N-3400                       29.27
DESMODUR Z 4470 BA                    30.92
MIBK                                  3.46
总计                                  63.64
合计                                  173.00
                实施例33
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        9.02
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        14.38
实施例9的缩水甘油酯/多元醇反应产物    30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              12.53
总计                                  109.35
组分2
DESMODUR N-3400                        29.27
DESMODUR Z 4470 BA                     30.92
MIBK                                   3.46
总计                                   63.64
合计                                   173.00
                实施例34
组分1                                  重量(克)
BYK 300                                0.50
DBTDL                                  0.26
TINUVIN 292                            1.20
CHISORB 328                            1.00
丙酸                                   0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物         9.02
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物         14.38
实施例10的缩水甘油酯/多元醇反应产物    30.00
溶剂共混物#7                           40.00
Pm乙酸酯                               12.53
总计                                   109.35
组分2
DESMODUR N-3400                        29.27
DESMODUR Z 4470 BA                     30.92
MIBK                                   3.46
总计                                   63.64
合计                                   173.00
                实施例35
组分1                                  重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.26
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
丙酸                                  0.46
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        9.02
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        14.38
实施例12的缩水甘油酯/多元醇反应产物   30.00
溶剂共混物#7                          40.00
Pm乙酸酯                              12.53
总计                                  109.35
组分2
DESMODUR N-3400                       29.27
DESMODUR Z 4470 BA                    30.92
MIBK                                  3.46
总计                                  63.64
合计                                  173.00
                实施例36
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.20
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
实施例19含羟基的丙烯酸类聚合物        31.87
实施例21含羟基的丙烯酸类聚合物        27.58
实施例16的缩水甘油酯/多元醇反应产物   20.99
溶剂共混物#7                          30.00
Pm乙酸酯                              15.77
总计                                  129.11
组分2
DESMODUR N-3400                       20.18
DESMODUR Z 4470 BA                    21.32
MIBK                                  2.38
总计                                  43.89
合计                                  173.00
                实施例37
组分1                                 重量(克)
BYK 300                               0.50
DBTDL                                 0.20
TINUVIN 292                           1.20
CHISORB 328                           1.00
实施例22含羟基的丙烯酸类聚合物        40.87
实施例20含羟基的丙烯酸类聚合物        11.58
实施例15的缩水甘油酯/多元醇反应产物   26.73
溶剂共混物#7                          29.99
Pm乙酸酯                              16.95
总计                                  129.02
组分2
DESMODUR N-3400                       20.23
DESMODUR Z 4470 BA                    21.36
MIBK                                  2.38
总计                                  43.98
合计                                  173.00
以上实施例包括可以作为商业名称引用的材料，否则就不清楚材料的本质。提供以下定义解释这些名称：
丙酸戊酯(戊基丙酸酯)溶剂从Dow Chemical Co.商购获得，该公司的商业位置在Midland，MI。
BYK 300流动添加剂从Byk Chemie商购获得，该公司具有在Wallingford，CT的商业位置。
丁基乙酯氨基甲酸酯级溶剂从Eastman Chemical Co商购获得，具有在Kingsport，TN的商业位置。
丁基溶纤剂乙酸酯(EB乙酸酯)溶剂从Eastman Chemical Co.商购获得，该公司具有在Kingsport，TN的商业位置。
CHISORB 328UV吸收剂从CHITEC Chemical Co.商购获得，该公司具有在台湾，R.O.C的商业位置。
Desmodur N-3400脂肪族多异氰酸酯从Bayer商购获得，该公司具有在Pittsburgh，PA的商业位置。
Desmodur Z 4470BA脂肪族多异氰酸酯从Bayer商购获得，该公司具有在Pittsburgh，PA的商业位置。
DBTDL(二月桂酸二丁基锡)DABCO T-12从Air Products商购获得，该公司具有在Allentown，PA的商业位置。
MIBK(甲基异丁酮)溶剂从Eastman Chemical Co.商购获得，该公司具有在Kingsport，TN的商业位置。
丙酸从Aldrich Chemical Co.商购获得，该公司具有在Milwaukee，WI的商业位置。
PM乙酸酯溶剂从Eastman Chemical Co.商购获得，该公司具有在Kingsport，TN的商业位置。
用于前述实施例中的溶剂共混物#7具有以下配方：
组分                    重量(克)
丁基溶纤剂乙酸酯        8.00
丙酸戊酯                24.00
SOLVESSO 100            16.00
乙酸丁酯                12.00
MIBK                40.00
合计                100.00
SOLVESSO 100，芳香族溶剂，从Exxon Mobil Corp.商购获得，该公司具有在Houston，TX的商业位置。
TINUVIN 292受阻胺光稳定剂从CIBA Specialty Chemical Corp.商购获得，该公司具有在Tarrytown，NY的商业位置。
实施例#23-37的组合物用DeVilbiss GTI Millennium重力喷枪喷涂应用于以下基质上：
来自ACT Laboratories，Inc.Hillsdale，MI的APR43741涂布的金属基质用600的粗砂纸磨光。然后将从PPG Industries，PittsburghPA商购获得的色号为3964的PPG Global BC底涂层应用于磨光的基质并在室温下进行30分钟溶剂闪蒸。将实施例23-37的清漆应用于底涂层并在室温下固化。透明涂层具有2到3密耳的干膜厚度。下表2说明了前述实施例的涂料组合物的物理性质：
表2
  涂料组合物实施例#   初始粘度1(CPS)   1小时粘度1(CPS)   灰分时间(分钟)2   20°光泽度3   24小时Konig硬度4   1周Konig硬度4
  实施例#23   23.7   60.1   58   85   28   43
  实施例#24   22.7   55.9   78   86   33   50
  实施例#25   26.7   68.1   63   86   25   40
  实施例#26   26.7   65.3   68   86   27   43
  实施例#27   30.1   86.5   55   87   27   42
  实施例#28   26.5   96.9   46   87   34   49
  实施例#29   29.1   93.4   49   86   27   42
  实施例#30   26.5   77.2   52   86   28   43
  实施例#31   32.2   83   42   87   24   36
  实施例#32   20.2   70   48   86   46   64
  实施例#33   18.4   60   54   86   39   56
  实施例#34   18.5   59.6   59   86   36   61
  实施例#35   22.9   119   37   87   38   53
  实施例#36   48.5   300   35   90   38
  实施例#37   44.5   258   35   91   32
1-就在将配方的组分混合(首次)后，粘度通过BROOKFIELD粘度计Model LVT在60rpm下测量，并且在混合1小时后再次测量。
2-灰分时间通过在应用后在不同的时间将棉球放置在涂料上并记录面板翻转后棉球清洁的落下的时间测量。
3-光泽度通过BYK-Gardner Micro-TRI-光泽度测量仪测量。
4-Konig硬度通过BYK-Gardner Pendulum硬度测试仪测量。
本发明上述特别的实施方案用于解释说明的目的，对于本领域的技术人员来说本发明细节的变化是显而易见的，其可以在不背离本发明从属权利要求的定义下进行。

Claims (24)

1.一种由缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与具有至少2的官能度的多元醇反应制备的共聚物，其具有大于1.10的分子量分布，其中所述缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与所述多元醇的摩尔比至少为3∶1和其中至少50％重量的所述共聚物包含最小值为3n+X的重复单元，其中n为缩水甘油酯和/或缩水甘油醚单体单元的分子量且X为多元醇单体单元的分子量。
2.根据权利要求1的共聚物，其中少于50％的所述共聚物包括具有相同分子量的聚合性单元。
3.权利要求1的共聚物，其具有至少500g/mol的数均分子量(Mn)。
4.权利要求1的共聚物，其中所述缩水甘油酯包含C5-C12的支化脂肪族酸。
5.权利要求1的共聚物，其中所述多元醇具有小于300的数均分子量(Mn)。
6.权利要求5的共聚物，其中所述多元醇包含新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二-甲醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰尿酸酯和/或季戊四醇。
7.权利要求1的共聚物，其中所述多元醇具有2到16的官能度。
8.权利要求7的共聚物，其中所述多元醇具有2到5的官能度。
9.权利要求1的共聚物，其具有50到300的羟基值。
10.一种制备具有大于1.10的分子量分布的共聚物的方法，其包含使摩尔比至少为3∶1的缩水甘油酯和/或缩水甘油醚与多元醇反应以形成共聚物，所述多元醇具有至少2的官能度，其中至少50％重量的共聚物包含最小值为3n+X的重复单元，其中n为缩水甘油酯和/或缩水甘油醚单体单元的分子量且X为多元醇单体单元的分子量。
11.权利要求10的方法，其中少于50％的共聚物包括具有相同分子量的聚合性单元。
12.权利要求10的方法，其中所述共聚物具有至少500g/mo l的数均分子量(Mn)。
13.权利要求10的方法，其中所述缩水甘油酯为C5-C12的支化脂肪族酸。
14.权利要求10的方法，其中所述多元醇具有小于300的Mn。
15.权利要求14的方法，其中所述多元醇包含至少一种选自新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二-甲醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰尿酸酯和季戊四醇的多元醇。
16.权利要求10的方法，其中所述多元醇具有2到16的官能度。
17.权利要求16的方法，其中所述多元醇具有从2到5范围内的官能度。
18.一种涂料组合物，其包含：
a.权利要求1中具有反应性官能团的共聚物；以及
b.具有与所述共聚物的官能团反应的官能团的固化剂。
19.权利要求18的涂料组合物，其进一步包含具有与所述固化剂和/或所述共聚物的官能团反应的官能团的额外组分。
20.权利要求19的涂料组合物，其中所述额外的组分包含聚酯、丙烯酸类聚合物和/或聚氨酯。
21.权利要求18的涂料组合物，其中所述固化剂包含多异氰酸酯和/或酸酐。
22.权利要求18的涂料组合物，其中所述组合物为二-组分体系，其中一个组分包含所述共聚物而第二个组分包含所述固化剂。
23.权利要求18的涂料组合物，其中所述固化剂组分包含封端的多异氰酸酯或氨基塑料。
24.权利要求23的涂料组合物，其中所述组合物为单-组分体系。
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