CN101310953A - 含水脱模剂及其在生产聚氨酯模制品中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产聚氨酯模制品的含水脱模剂分散体，其基本上包含：A)至少一种具有脱模活性的试剂，选自皂、油、蜡和硅酮，B)乳化剂，C)如果需要，泡沫稳定剂，D)如果需要，粘度调节剂，E)如果需要，助剂和添加剂，F)至少一种碱金属或碱土金属的羧酸盐，和G)水。

Description

含水脱模剂及其在生产聚氨酯模制品中的用途

技术领域

本发明涉及含水脱模剂以及它们在生产聚氨酯模制品中的用途。

背景技术

众所周知，用以生产模制品的聚氨酯体系对使用的模具材料，优选高热导性材料例如金属，显示出强的粘附性。因此，为了对聚氨酯模制品进行脱模需要使用脱模剂，其中将所述脱模剂施加到接触聚氨酯和/或聚氨酯反应混合物的模具壁上。

该类脱模剂是由蜡、皂、油和/或硅酮在溶剂中的分散体或乳状液组成的，所述溶剂是例如烃类或水。

将脱模剂施加到模具上后，蒸发掉溶剂，具有脱模活性的不挥发性物质形成薄的脱除膜，该膜的作用是确保聚氨酯模制品在制造完成后能够很容易地从模具上脱除。

为了减轻有机材料对环境造成的负担，以水为基剂的不含挥发性有机材料的脱模剂得到了高度的关注。然而，市售的含水脱模剂与传统的脱模剂即那些含有有机溶剂的脱模剂相比具有以下缺点：在蒸发掉大部分水后，总是仍有薄的水膜保留在模具上，该水膜在45℃-80℃，优选50℃-75℃的典型塑模温度下不会进行挥发，并且该水膜会与聚氨酯体系的异氰酸酯化合物发生反应，所述反应导致产生非常硬并且是刚性的聚脲化合物。结果，模具表面受到了不利的影响。它们会形成所谓的积垢，所述积垢必须通过费力的清洗过程才能除去。

除了实际需要的脱模效果以外，脱模剂还具有其它功能。例如，其还极大地影响聚氨酯模制品的表面，为了确保制成的模制品可以轻易地，即容易地被织物或皮革覆盖，所述表面将会是细孔的或者是光滑且均匀的。

在生产率日益更加优化的过程中，特别是在汽车制造业中，准确地说，聚氨酯模制品的上述可覆盖特性已经成为一个重要的质量特征。

改善聚氨酯泡沫模制品的表面质量的一种选择是使用能够催化并因此能够加速多元醇-异氰酸酯反应的物质。因此，市售的用于聚氨酯模制品的含水脱模剂一般包含所谓的锡促进剂，换句话说就是以有机锡化合物为基础的催化剂。除了改善表面质量以外，这些锡促进剂还具有助脱模效果，因为他们加速了泡沫与脱除膜之间的接触面处的多元醇-异氰酸酯反应。

因此，上述模具积垢的问题也得到缓解，因为作为锡促进剂的助脱模作用的结果，不再需要为了获得有效的脱模而向模具上施加那么多的脱模剂。

特别适合的是二羧酸二-正-丁基锡，如EP 1082202中所描述的。主要使用的是二月桂酸二丁锡(DBTL)，如DE 3541513或EP 0164501中所描述的。

正如已知的，DBTL被标为R 50/53(对环境有危害，对水生生物有很大的毒性)，并且在储存和运输含有DBTL的脱模剂的过程中也对环境具有潜在的危险。

因此，许多聚氨酯泡沫模制品的消费者，例如鞋底或床垫部分的消费者已经要求使用不含锡化合物的脱模剂。

此外，ECB(European Chemical Bureau)正在进行分类，其中用R短语R60-R61将机锡化合物标记为再生的毒素。这将影响到某些二羧酸二-正-丁基锡，其中包括DBTL。那样的话，实际上将不可能再使用包含上述组分的脱模剂。

发明内容

因此，本发明的目的是开发含水脱模剂，所述脱模剂不含有机锡化合物并仍显示有效的脱模作用，不会在模具壁上引起任何积垢并对聚氨酯模制品表面具有有利的影响，换句话说就是能够使它们变得细孔、光滑并均匀。

意想不到地发现，在包含常用的脱模-活性物质的水分散体中使用有机酸的碱金属盐或碱土金属盐作为催化剂能够实现这一目的，其中有机酸的碱金属盐或碱土金属盐的用量为0.01重量％-10重量％，优选0.05重量％-5重量％，特别是0.1重量％-3重量％，所述的脱模-活性物质例如是蜡、皂、油和/或硅酮，其含量为0.5重量％-40重量％，优选3重量％-20重量％。

具体实施方式

因此，本发明提供了用于生产聚氨酯模制品的含水脱模剂分散体，其基本上包含(组分A、B、C、D、E、F和G的份数的总和相当于分散体的至少50重量％，优选至少80重量％，并且更优选100重量％)：

A)至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂、油、蜡和硅酮，

B)乳化剂，

C)如果需要，泡沫稳定剂，

D)如果需要，粘度调节剂，

E)如果需要，助剂和添加剂，

F)0.01重量％-10重量％，优选0.05重量％-5重量％的至少一种碱金属或碱土金属的羧酸盐，和

G)水。

本发明的含水脱模剂分散体优选用作外脱模剂并且因此不含用于制备聚氨酯的组分。

优选的分散体含有：

A)至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂、油、蜡和硅酮，

B)乳化剂，

C)至少一种泡沫稳定剂和/或

D)至少一种粘度调节剂和/或

E)至少一种助剂和/或添加剂，

F)0.01重量％-10重量％，优选0.05重量％-5重量％的至少一种碱金属或碱土金属的羧酸盐，和

G)水。

特别优选的分散体由下述组分组成：

A)0.5重量％-40重量％的至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂、油、蜡和硅酮，

B)0.1重量％-10重量％的乳化剂，

C)0重量％-5重量％，优选0.1重量％-5重量％的泡沫稳定剂，

D)0重量％-5重量％，优选0.1重量％-5重量％的粘度调节剂，

E)0重量％-2重量％，优选0.1重量％-2重量％的典型的助剂和/或添加剂，特别是防腐剂、杀细菌剂、杀真菌剂、和/或优选抗氧化剂，

F)0.05重量％-10重量％，优选0.1重量％-5重量％的至少一种碱金属或碱土金属的羧酸盐，和

G)水。

作为组分F，本发明分散体优选含有有机酸R-COOH的碱金属或碱土金属盐，其中R优选是非枝化的或枝化的任选含有多重键的C₂-C₂₂烃基，优选烷基、烯基和/或芳基。

为了制备合适的盐，可以使用本领域常见且已知的一元羧酸。根据本发明的分散体中包含的盐还可以是以天然植物或动物脂类和油类为基础的，特别是那些具有2-22个碳原子，优选具有≥2至18个C原子，特别是具有2-12个碳原子的天然植物或动物脂类和油类。本发明的分散体更优选含有一种或多种酸的盐，所述酸选自乙酸、丙酸、正-丁酸、异丁酸、庚酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、鳕油酸、菜籽油脂肪酸、豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、松浆油脂肪酸，以及在加压裂解过程中获得的工业品混合物(technical mixture)的盐。从原理上讲，具有相似链分布的所有脂肪酸都是适合的。

如果需要，可以将脂肪酸基团中的不饱和部分的含量调节到需要的碘值，所述调节可以利用已知的催化加氢方法或者通过混合完全氢化的脂族组分和未氢化的脂族组分而进行。

碘值，作为脂肪酸的平均饱和度的数值度量标准，是指为了使双键饱和而被100g化合物吸收的碘的量。

本发明的分散体优选包含下述盐作为组分F，其中所述盐优选含有锂、钠和/或钾阳离子，更优选仅含有钾阳离子作为其碱金属或碱土金属阳离子。本发明特别优选的分散体中包含乙酸钾或辛酸钾作为组分F。

碱金属或碱土金属的羧酸盐可以通过文献中已知的方法由有机酸R-COOH制备，或者可以在各自的商标名下作为商品获得，所述商标名例如超纯乙酸钾(Merck KGaA)、PCTKA(Nitroil Europe)和

46(Air Products)，或者辛酸钾如

K15(TIB Chemicals GmbH)、

EC-686(Witco Chemicals Corporation)、

K-15(Air Products)和PC

TKO(Nitroil Europe)，或者乙酸钾和辛酸钾的混合物例如PC

K1(Nitroil Europe)。

这些盐的优点在于它们无毒且对环境没有危害。这些盐的优点还在于，它们一方面在反应混合物/模具表面的界面处催化了多元醇与异氰酸酯的反应，另外，它们还在要求的孔穴尺寸和结构的方向影响了泡沫的表面质量：后者应该处于某一孔穴尺寸范围内(具有精细的空穴，但是没有微泡沫或粗泡沫)并且应该是微微开放的孔(不是闭合或大部分开放的)。这些标准大部分是实践性的，即可以通过一些范围确定试验而得到优化，并且这些标准使覆盖模具，例如用织物覆盖物覆盖模具变得更容易。

本发明进一步提供了本发明分散体在聚氨酯模制品的生产中作为外脱模剂的用途。

本发明的其它目的的特征在于权利要求。

作为常见的具有脱模活性的物质(组分A)，可以在本发明分散体中使用的有，例如：

蜡，即，液态的、固态的、天然的或合成的蜡，也可以是氧化的和/或部分水解的；羧酸与醇或脂肪醇的酯，油，例如在室温下具有粘性的或为液态的烃类，如果需要一但不优选一使用不饱和的低聚的和/或聚合的烃；硅酮，例如聚二甲基硅氧烷，如果需要可被脂肪烃或芳烃基团取代。

代表性的具有脱模活性的蜡描述于例如公司简介材料“Waxes byClariant，production，characteristics and applications”，Clariant，2003年5月，和来自Degussa的“Formtrennmittel mit

”中。

可包含的代表性的乳化剂是选自以下组的一种或多种化合物：

I)阴离子乳化剂例如烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇乙氧基醚硫酸盐、α-烯-磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基聚醚磷酸盐、烷基硫代琥珀酸盐，

II)非离子乳化剂例如乙氧基脂肪醇、乙氧基羰基合成醇、以及其它的醇醚，脂肪胺例如二甲基烷基胺、脂肪酸烷醇酰胺，脂肪酸与醇的酯，包括甘油酯或聚甘油酯或山梨醇酯，

III)阳离子乳化剂例如酸化的烷基二甲基胺、季氮化合物，

IV)两性离子表面活性剂。

分散体中优选包括0.1重量％-10重量％，优选0.5重量％-6重量％的量的乳化剂作为组分B。

作为组分C，可以用一种或多种现有技术中已知的化合物作为泡沫稳定剂存在于本发明的分散体中。例如，这些化合物可以选自例如，聚氨酯泡沫稳定剂如聚硅氧烷-聚醚共聚物。

作为组分D，可以用一种或多种现有技术中已知的化合物作为粘度调节剂存在于本发明的分散体中。常用的粘度调节剂的例子是典型的增稠剂，例如称作卡波姆的聚丙烯酸衍生物或其它聚合电解质增稠剂，例如水溶性的纤维素衍生物或者黄原胶。作为含水配制品中的粘度调节剂，还可以考虑脂肪烃，换句话说就是石油馏分，其能够使所使用的蜡膨胀并以这种方式显示出增稠效果。

作为代表性的助剂和添加剂，本发明的分散体中可以包含一种或多种现有技术中已知的化合物作为组分E。优选的助剂和/或添加剂的例子是常用的防腐剂例如杀细菌剂或杀真菌剂，如来自Schülke & Mayr的

100、来自Troy的

K12，或抗氧化剂如Ciba生产的

1520L。

本发明的分散体可以例如通过现有技术中已知的方法制备。本发明的分散体优选以以下方式制备：向乳化剂中装入熔化形式的脱模活性物质(低于水的沸点温度)，从而在高剪切力下引入部分水，接着在低剪切力下加入含有其它组分的剩余的水。

本发明的脱模剂分散体可以以常用的方式使用。通常，在制备聚氨酯模制品时，使模具达到45-80℃，优选50-75℃的所需模塑温度并喷施脱模剂，允许经过一定时间一这取决于水的比例，约为1-10分钟一直到大部分水蒸发后，接着注入反应性的聚氨酯体系，所述体系中包含多元醇、聚异氰酸酯，和如果需要，其它的添加剂例如催化剂、泡沫稳定剂和起泡剂。闭合模具，经固化时间后，打开模具并移出模制品。

实施例：

本发明将通过以下实施例得到更加详细的描述，但本发明并不限于这些实施例。

使用物质列表：

-

190＝聚醚硅氧烷，生产者：Air Products，

-

130＝聚丁二烯，平均摩尔质量为约3000，碘值为约450g碘/100g，生产者：Evonik Degussa GmbH，

-脂肪胺＝R-NH₂，其中R＝C_12-22的，非枝化的或枝化的烷基，

-微晶蜡＝固化温度为50℃-90℃的商业蜡，

-聚乙烯蜡＝固化温度为50℃-90℃的商业蜡，

-K15＝辛酸钾，生产者：TIB Chemicals GmbH

-超纯乙酸钾，生产者：Merck KGaA

-19＝二月桂酸二丁锡(DBTL)，生产者：Evonik GoldschmidtGmbH

-PU 50REII＝聚醚多元醇，生产者：Bayer，

-

TA33，生产者：Evonik Goldschmidt GmbH

-

B4113＝有机改性的硅氧烷，生产者：Evonik GoldschmidtGmbH，

-

X2412＝二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯，生产者：Huntsman。

实施例1

脱模剂1，不含催化剂：

1.2重量％的聚乙烯蜡(固化点为60℃)，6.4重量％的微晶蜡(固化点为70℃)，6.0重量％的

130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的乙酸(60％的水溶液)，1.5重量％的

190，83.4重量％的水。

实施例2

脱模剂2，含DBTL：

1.2重量％的聚乙烯蜡(固化点为60℃)，6.4重量％的微晶蜡(固化点为70℃)，6.0重量％的

130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量重量％的乙酸(60％的水溶液)，1.5重量％的

190，0.4重量％的

19，83.0重量％的水。

实施例3

脱模剂3，含有辛酸钾：

1.2重量％的聚乙烯蜡(固化点为60℃)，6.4重量％的微晶蜡(固化点为70℃)，6.0重量％的

130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的乙酸(60％的水溶液)，1.5重量％的

190，0.3重量％的

K15，83.1重量％的水。

实施例4

脱模剂4，含有乙酸钾：

1.2重量％的聚乙烯蜡(固化点为60℃)，6.4重量％的微晶蜡(固化点为70℃)，6.0重量％的

130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的乙酸(60％的水溶液)，1.5重量％的

190，0.3重量％的超纯乙酸钾，83.1重量％的水。

脱模剂测试：

与实际使用情况相类似，用0.5mm的喷嘴以20g/m²的量将脱模剂通过喷雾施加到金属测试板上，并且在55℃使可泡沫化的聚氨酯体系于箱式模具中在这些板上泡沫化，所述聚氨酯体系由100份PU 50REII、3.5份水、0.5份

TA33、1.5份二乙醇胺、1份B4113、78份

X2412组成。

为了测量脱模作用的程度，在发生固化(10分钟)后，用弹力计量器(spring force meter)将金属板从泡沫体上剥落。

脱模测试的评价结果：

脱模剂	用于从泡沫体上剥离金属板的力[kg]	对泡沫体表面的评价
			1	1.1	由于在闭合的且因此相对较大的表面上产生了过量的摩擦力，所以有皮层形成，有污迹，难以覆盖
2	0.8	具有微微张开的孔，干燥，容易覆盖
			3	0.8	具有微微张开的孔，干燥，容易覆盖
4	0.9	具有微微张开的孔，干燥，容易覆盖

正如上表中明显显示的，根据本发明使用的无毒的钾盐满足了实践中关于可覆盖性和孔特性的要求。它们相对于不含催化剂的对照物(脱模剂1)显示出显著的技术优势并且在技术效果上与有毒的锡化合物(脱模剂2)相同。

Claims (6)

1.一种用于生产聚氨酯模制品的含水脱模剂分散体，其基本上包含：

A)至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂、油、蜡和硅酮，

B)乳化剂，

C)如果需要，泡沫稳定剂，

D)如果需要，粘度调节剂，

E)如果需要，助剂和添加剂，

F)0.05重量％-10重量％的至少一种碱金属或碱土金属的羧酸盐，和

G)水。

2.如权利要求1的分散体，其基本上包含：

A)0.5重量％-40重量％的至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂、油、蜡和硅酮，

B)0.1重量％-10重量％的乳化剂，

C)0重量％-5重量％的泡沫稳定剂，

D)0重量％-5重量％的粘度调节剂，

E)0重量％-2重量％的典型的防腐剂、杀细菌剂、杀真菌剂和抗氧化剂，

F)0.05重量％-10重量％的至少一种碱金属或碱土金属的羧酸盐，和

G)水。

3.如权利要求1或2的分散体，其中使用至少一种有机酸R-COOH的钾盐作为组分F)，其中R是任选枝化的且任选含有多重键的C₂-C₂₂烃基。

4.如权利要求1-3中任一项的分散体，其中使用辛酸钾或乙酸钾作为组分F。

5.如权利要求1-4的脱模剂分散体用于生产聚氨酯模制品的用途。

6.如权利要求1-4的脱模剂分散体用于改善用其生产的聚氨酯模制品的可覆盖性的用途。