CN101130268A - 水性脱模剂及其在生产聚氨酯模制品中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于生产聚氨酯模制品的脱模剂水分散体，其包含：A)至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷类，B)乳化剂，C)如果需要的话，泡沫稳定剂，D)如果需要的话，粘度改进剂，E)如果需要的话，助剂和添加剂，F)至少一种羧酸铋，和G)水。

Description

水性脱模剂及其在生产聚氨酯模制品中的用途

技术领域

本发明涉及水性脱模剂及其在生产聚氨酯模制品中的用途。

背景技术

已知用于生产模制品的聚氨酯体系对于使用的模具材料，优选高导热性材料例如金属，显示出强的粘合。因此对于聚氨酯模制品的脱模，需要脱模剂，这些脱模剂被施加在与聚氨酯和/或与聚氨酯反应混合物相接触的模具壁上。

此类脱模剂由在溶剂例如烃类或水中的蜡类、皂类、油类和/或聚硅氧烷的分散体或乳液组成。

在将脱模剂施加至模具之后，溶剂挥发，具有脱模活性的不挥发性物质形成薄的脱离膜，该膜旨在保证聚氨酯模制品在生产之后能容易地从模具上移除。

为了减少有机材料对环境的负担，对于不含挥发性有机材料的水基脱模剂有着高度的兴趣。但是，与那些含有有机溶剂的常规脱模剂相比，市场上的水性脱模剂具有如下缺点：在大部分水挥发之后，在模具中总是仍然留下薄的水膜，其在典型的模具温度45-80℃，优选50-75℃下不挥发，而是与聚氨酯体系的异氰酸酯化合物进行反应，那些反应导致非常坚硬和坚固的聚脲化合物。结果是模具的表面受到不利影响。该表面获得一种所谓的积聚(build-up)，而这必须通过费力的清洗才能除去。

除了实际需要的脱模效果(release effect)，脱模剂还起到其它作用。例如，它还非常大地影响到聚氨酯模制品的表面，该表面将是细孔的或光滑和均匀的，其中目的之一是为了保证完成的模制品能够被轻易地也就是容易地用织物或皮革覆盖。

在生产率不断加大优化的过程中，特别是在汽车供应商行业中，正是聚氨酯模制品的上述覆盖性已经成为一个重要的质量特征。

改善聚氨酯泡沫模制品的表面质量的一个选择是使用能催化并因此加速多元醇-异氰酸酯反应的物质。因此市售用于聚氨酯模制品的水性脱模剂一般包括被称为锡促进剂的物质，换句话说就是基于有机锡化合物的催化剂。除了改善表面质量，这些锡促进剂还具有脱模协助效果，因为它们在泡沫和脱离膜之间的界面处加速多元醇-异氰酸酯的反应。

因此而缓和的还有上述的模具积聚问题，因为作为锡加速剂的脱模协助效果的结果，为了获得有效的脱模，不必要向模具施用这么多的脱模剂。

特别适合的是如EP 1 082 202描述的二羧酸二正丁基锡。例如在DE 35 41 513或DE 34 10 219中描述的，主要使用二月桂酸二丁基锡(DBTL)。

正如已知，DBTL被标记为R 50/53(对于环境是危险的，对于水生物非常有毒)，在储存和运输含有DBTL的脱模剂期间对环境潜伏着风险。

因此，许多例如在鞋底或床垫领域中的聚氨酯泡沫模制品客户已经在要求所使用的脱模剂不含锡化合物。

此外，ECB(欧洲化学品管理局)正在进行一项分类，其将有机锡化合物标记为再生毒物，在R组的R60-R61。这将影响某些二羧酸二正丁基锡，其中包括DBTL。在此情况下实际上不再可能使用包含这种组分的脱模剂。

发明内容

因此，本发明的目的是寻求水性的模具脱模剂，它们不含有机锡化合物并且还显示出有效的脱模作用，不会引起模具壁上任何积聚还有利地影响聚氨酯模制品的表面，换句话说就是使表面细孔、光滑和均匀。

出人意料地已经发现，在包含0.5-40重量％，优选3-20重量％的常规的具有脱模活性的物质例如蜡类、皂类、油类和/或聚硅氧烷类的水分散体中，使用有机酸的铋盐作为催化剂，其量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，特别优选0.5-3重量％，实现了这个目的。

因此本发明提供了用于生产聚氨酯模制品的脱模剂水分散体，其包含：

A)至少一种具有脱模活性(release activity)的试剂，其选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷类，

B)乳化剂，

C)如果需要的话，泡沫稳定剂，

D)如果需要的话，粘度改进剂，

E)如果需要的话，助剂和添加剂，

F)0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的至少一种羧酸铋，和

G)水。

所述分散体优选地包含：

A)0.5-40重量％的至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷类，

B)0.1-10重量％的乳化剂，

C)0-5重量％的泡沫稳定剂，

D)0-5重量％的粘度改进剂，

E)0-2重量％的通常的防腐剂、杀细菌剂、杀真菌剂和抗氧化剂，

F)0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的至少一种羧酸铋，和

G)水。

作为羧酸铋，优选使用有机酸R-COOH的铋(III)盐，其中R是非支链的或支链的C₆至C₂₂烃基团，其任选地含有多重键，即烷基、链烯基和/或芳基。

优选使用的有机酸是一元脂肪酸，它们在该领域是常规并且已知的而且是基于天然植物或动物的脂肪和油类，具有6至22个碳原子，优选具有≥8至20个碳原子，特别优选具有8至18个碳原子，例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、洋芫荽子酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、鳕鱼酸、菜籽油脂肪酸、豆油脂肪酸、葵花子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸，以及还有在加压裂解过程中获得的工艺混合物。原则上具有相似链分布的所有脂肪酸都是合适的。

这些脂肪酸的不饱和组分的含量，如果需要的话，通过已知的催化氢化方法被调整至所希望的碘值，或者通过混合完全氢化的和未氢化的脂肪组分来获得。

碘值，作为脂肪酸的平均饱和度的一个数值量度，是指用于饱和双键而被100g的该化合物吸收的碘的量。

该羧酸铋可以由铋(III)化合物与有机酸R-COOH通过文献上已知的方法制备，或者在相应的商品名下作为商品而获得，例如三辛酸铋或三新癸酸铋，以商品名例如Borchi^Kat(Borchers GmbH)或Tegokat^(Goldschmidt TIB GmbH)、来自Shepherd的Neobi^200和来自Caschem的Coscat^。这些物质未被分类为有毒并且也未被分类为对环境危险。

这些盐一方面在反应混合物/模具表面的界面处催化多元醇与异氰酸酯的反应，而且另外地在所需的泡孔尺寸(cell sizes)和结构方面影响泡沫的表面质量：后者应该存在于某一泡孔尺寸(精细泡孔的，但不是微泡沫或粗糙泡沫)之内，并且应该是轻微开孔的(不是封闭的或大部分开放的)。这些指标很大程度上是实用的，也就是能够通过一些寻找范围的试验被优化，并且使得更容易例如用纺织覆盖物来覆盖模制品。

本发明进一步提供了这些分散体在生产聚氨酯模制品中作为外部脱模剂的用途。

本发明的其它主题是由权利要求来限定其特征。

作为具有脱模活性的常规物质，根据本发明可以使用例如：

蜡类，也就是液态、固态、天然或合成的蜡，还有被氧化的和/或部分水解的；

羧酸与醇或脂肪醇的酯，

金属皂类，例如碱金属或碱土金属的脂肪酸盐；

油类，例如室温下为粘稠的或液态的烃类，如果希望的话，但不是优选的，与未饱和的低聚和/或高聚烃类使用；

聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，如果希望的话被脂肪或芳香烃基取代。

具有脱模活性的典型的蜡类例如在公司的宣传册“Waxes byClariant，production，characteristics and applications”，Clariant，2003年5月以及Degussa的“Formtrennmittel mit Vestowax^”中列出。

能够使用的典型的乳化剂可以是选自如下的一种或多种化合物：

I)阴离子乳化剂，例如：

烷基醚羧酸酯类，烷基硫酸酯类，脂肪醇乙氧基化醚硫酸酯类，α-烯烃磺酸酯类，烷基磷酸酯类，烷基聚醚磷酸酯类，烷基磺基琥珀酸酯类，非离子乳化剂例如乙氧基化脂肪醇、乙氧基化的氧-处理的醇、以及其他醇醚，脂肪胺例如二甲基烷基胺，脂肪酸链烷醇酰胺，脂肪酸酯与醇，包括甘油酯或聚甘油酯或山梨醇酯，

II)阳离子乳化剂，例如：

酸化的烷基二甲基胺，季氮化合物，

III)两性离子表面活性剂，

其量为0.1-10重量％，优选0.5-6重量％。

作为典型的助剂和添加剂，可以联合使用现有技术中已知的一种或多种化合物，例如选自聚氨酯泡沫稳定剂，如聚硅氧烷-聚醚共聚物；以及典型的粘度改进剂，如典型的增稠剂、例如被称为卡波姆的聚丙烯酸衍生物、或者其它聚合物电解质增稠剂，例如水溶性的纤维素衍生物或黄原胶。脂肪族烃也可以被认为在水性配制物中粘度被改性-这些烃类因此是石油馏分，它们溶胀所用的蜡类，结果显示出增稠效果；典型的防腐剂、杀细菌剂、杀真菌剂和抗氧化剂。

本发明的分散体能够通过现有技术中已知的方法制备。一个优选的过程是首先以熔融的形式(低于水的沸腾温度)将乳化剂注入具有脱模活性的物质，在高剪切力下引入部分水，然后在低剪切力下加入包含其它组分的其余的水。

通常地，使该模具达到所希望的模具温度45-80℃，优选50-75℃，并且用脱模剂喷雾，静置一定的时间，这取决于水的比例，大约1-10分钟，直到大部分水都蒸发，然后泵送入包含多元醇、聚异氰酸酯、并且如果希望的话其它添加剂，例如催化剂、泡沫稳定剂、和发泡剂的反应性聚氨酯体系。将该模具关闭，经过固化时间之后打开并取出模制品。

实施例

以下实施例用于对本发明进行更详细的描述，但是本发明并不限于这些实施例。

所用物质的列表：

-DC190＝聚醚硅氧烷，生产商：Air Products，

-Polyl130＝平均摩尔质量为约3000以及碘值为约450g碘/100g的聚丁二烯，生产商：Degussa，

-脂肪胺＝R-NH₂，其中R＝C_12-22，非支链的或支链的烷基，

-微晶蜡＝市售的具有凝固温度为50-90℃的蜡，

-聚乙烯蜡＝市售的具有凝固温度为50-90℃的蜡，

-Tegokat新癸酸铋(III)，生产商：Goldschmidt TIB GmbH，

-Kosmos19＝二月桂酸二丁基锡(DBTL)，生产商：Goldschmidt GmbH，

-DesmophenPU 50REII＝聚醚多元醇，生产商：Bayer，

-TegoaminTA 33，生产商：Goldschmidt GmbH，

-TegostabB 4113＝有机改性的硅氧烷，生产商：GoldschmidtGmbH，

-SuprasecX 2412＝二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯，生产商：Huntsman。

实施例1

脱模剂1，无催化剂：

1.2重量％的聚乙烯蜡(凝固点60℃)，6.4重量％的微晶蜡(凝固点70℃)，6.0重量％的Polyl130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的醋酸(在水中60％)，1.5重量％的DC190，83.4重量％的水。

实施例2

脱模剂2，含DBTL：

1.2重量％的聚乙烯蜡(凝固点60℃)，6.4重量％的微晶蜡(凝固点70℃)，6.0重量％的Polyl130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的醋酸(在水中60％)，1.5重量％的DC190，0.4重量％的Kosmos19，83.0重量％的水。

实施例3

脱模剂3，含新癸酸铋(III)：

1.2重量％的聚乙烯蜡(凝固点60℃)，6.4重量％的微晶蜡(凝固点70℃)，6.0重量％的Polyl130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的醋酸(在水中60％)，1.5重量％的DC190，0.3重量％的Tegokat新癸酸铋(III)，83.1重量％的水。

实施例4

脱模剂4，含新癸酸铋(III)：

1.2重量％的聚乙烯蜡(凝固点60℃)，6.4重量％的微晶蜡(凝固点70℃)，6.0重量％的Polyl130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的醋酸(在水中60％)，1.5重量％的DC190，0.6重量％的Tegokat新癸酸铋(III)，82.8重量％的水。

实施例5

脱模剂5，含辛酸铋(III)：

1.2重量％的聚乙烯蜡(凝固点60℃)，6.4重量％的微晶蜡(凝固点70℃)，6.0重量％的Polyl130，1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的醋酸(在水中60％)，1.5重量％的DC190，0.6重量％的Tegokat辛酸铋(III)，82.8重量％的水。

脱模剂测试：

类似于实际中所用的那些，将这些脱模剂通过使用一个0.5mm的喷嘴以20g/m²的量喷雾施加到金属测试板上，并且将包含100份DesmophenPU 50REII、3.5份水、0.5份TegominTA 33、1.5份二乙醇胺、1份TegostabB4113、78份SuprasecX 2412的能起泡沫的聚氨酯体系在48℃下在置于盒子模具中的这些板上起泡。

在固化发生之后(10分钟)，为了测量脱模效果的程度，将这些金属板用弹簧测力仪从泡沫上剥离。

脱模测试的评价：

脱模剂	从泡沫上剥离金属板的力[kg]	对泡沫表面的评估
			1	1.1	形成表层，涂污的，难以覆盖，因为在闭合的并因此相对大的表面上产生过度的摩擦力
2	0.8	轻微开孔，干燥，易于覆盖
			3	0.8	轻微至更少的开孔，令人满意地易于覆盖
4	0.8	轻微的开孔，干燥，容易覆盖
			5	0.9	轻微的开孔，干燥，容易覆盖

如在上表明显的是，根据本发明所用的无毒铋盐满足了在实践中关于覆盖性和泡孔特性的要求。它们与没有催化剂的对照(脱模剂1)相比显示出显著的技术优势，并且与有毒的锡化合物(脱模剂2)在技术效果上是相当的。

Claims (6)

1.用于生产聚氨酯模制品的脱模剂水分散体，其包含：

A)至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷类，

B)乳化剂，

C)如果需要的话，泡沫稳定剂，

D)如果需要的话，粘度改进剂，

E)如果需要的话，助剂和添加剂，

F)0.1-10重量％的至少一种羧酸铋，和

G)水。

2.如权利要求1所述的用于生产聚氨酯模制品的脱模剂水分散体，其包含：

A)0.5-40重量％的至少一种具有脱模活性的试剂，其选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷类，

B)0.1-10重量％的乳化剂，

C)0-5重量％的泡沫稳定剂，

D)0-5重量％的粘度改进剂，

E)0-2重量％的通常的防腐剂、杀细菌剂、杀真菌剂和抗氧化剂，

F)0.1-10重量％的至少一种羧酸铋，和

G)水。

3.如权利要求1或2所述的分散体，其中作为组分F)，使用至少一种有机酸R-COOH的铋(III)盐，其中R是任选地支链的C₈至C₂₂的烃基，其任选地含有多重键。

4.如权利要求1-3中任何一项所述的分散体，其中使用三辛酸铋和/或三新癸酸铋。

5.如权利要求1-4所述的脱模剂分散体的用途，其用于生产聚氨酯模制品。

6.如权利要求1-4所述的脱模剂分散体的用途，其用于改善使用它生产的聚氨酯模制品的覆盖性。