CN101307014A - N-(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法 - Google Patents

N-(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了N－(1－腈基－1，2－二甲基丙基)－2－(2，4－二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，由式(II)所示的2，3－二甲基－2－氨基丁腈和取代苯氧羧酸缩和制得，所述的2，3－二甲基－2－氨基丁腈由下法制得：以甲基异丙基甲酮、氰化物和铵盐为原料，在有机溶剂中，相转移催化剂的作用下，20～80℃反应，即得所述的2，3－二甲基－2－氨基丁腈。本发明所述的方法工艺简单，原料成本低，产品收率高，三废污染少。

Description

N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法。
(二)背景技术
N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(又称氰菌胺)是一种新颖的用于防治水稻稻瘟病的内吸性杀菌剂，商品名Ach-Bur，结构式如下：
Figure A20071010782600041
氰菌胺属于黑色素生物合成抑制剂，在叶面和水施用时，防治稻瘟病效果极佳，持效显著。相对于市场上其他防治水稻稻瘟病的药剂，从价格和效果上都是有优势的。防治水稻稻瘟病的用量是300～400g/hm2。有很大的市场潜力。
氰菌胺的合成主要是取代苯氧羧酸与2，3-二甲基-2-氨基丁腈缩和反应制得。取代苯氧羧酸的制备是取代苯酚与2-氯代丙酸反应制备。2，3-二甲基-2-氨基丁腈的制备则是通过甲基异丙基甲酮在氢氧化铵溶液中与氰化钠或氢氰酸经斯特雷克(Strecker)反应制得。但是现有方法收率较低，而且产生大量含氰废水，三废污染严重，不符合对环境保护的要求。
(三)发明内容
本发明的目的是提供-种工艺简单，收率高且三废污染少的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，由式(II)所示的2，3-二甲基-2-氨基丁腈和取代苯氧羧酸缩和制得，所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈由下法制得：以甲基异丙基甲酮、氰化物和铵盐为原料，在有机溶剂中，相转移催化剂的作用下，20～80℃反应，即得所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈，
Figure A20071010782600051
2，3-二甲基-2-氨基丁腈的制备中，投料物质的量比为甲基异丙基甲酮∶氰化物∶铵盐为1∶1.0～1.2∶1.0～1.5。
进一步，所述的溶剂为为二氯甲烷、三氯甲烷。
从经济成本考虑，氰化物优选为氰化钠，铵盐为氯化铵。
所述的取代苯氧羧酸的制备一般是氯代苯酚与卤代丙酸反应制备生成2，4-二氯苯氧基丙酸(2，4-DP)，2，4-DP再与氯代试剂生成2，4-二氯苯氧基丙酰氯。
具体的，所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈的合成方法按以下步骤进行：2，4-二氯苯酚与2-溴丙酸或2-氯丙酸反应制备生成2，4-二氯苯氧基丙酸(2，4-DP)，2，4-DP再与氯代试剂生成2，4-二氯苯氧基丙酰氯。再以甲基异丙基甲酮、氰化物和铵盐为原料，按照投料物质的量比为1∶1.1∶1.3，在二氯甲烷中，苄基三乙基氯化铵或三乙基硫酸甲酯铵的催化作用下，30～60℃反应，得2，3-二甲基-2-氨基丁腈，2，4-二氯苯氧基丙酰氯与2，3-二甲基-2-氨基丁腈再进行缩合生成所述的式(I)化合物氰菌胺。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明所述的方法工艺简单，原料成本低，产品收率高，三废污染少。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1  2，4-二氯苯氧基丙酸的制备
Figure A20071010782600061
取9mol/L的NaOH溶液500mL，取278g 2，4-二氯苯酚溶于NaOH溶液中并冷却至室温。滴加入330g 2-溴丙酸，约1h滴完，控制温度在40～60℃。完毕后搅拌30min，升温至108℃，回流保温5h，稍冷后加入400mL水搅拌，再用盐酸调pH值至1左右。冷却，静置，到处上层溶液，加入250mL二氯乙烷，加热回流，分液除去水层，再脱除二氯乙烷，剩余液体过滤，滤液即为2，4-二氯苯氧基丙酸。
实施例2  2，4-二氯苯氧基丙酰氯的制备
Figure A20071010782600071
在500mL四口烧瓶中加入2，4-二氯苯氧基丙酸160g，环己烷240mL，DMF数滴，然后边搅拌边滴加SOCl 120g，约2h滴完，保持温度25～30℃，继续搅拌，回流5h至无色气体逸出，气体用NaOH溶液吸收。减压蒸去环己烷以及过量的SOCl2，即得2，4-二氯苯氧基丙酰氯。
实施例3  2，3-二甲基-2-氨基丁腈的合成
取1mol甲基异丙基甲酮，按照甲基异丙基甲酮、氰化物和铵盐投料物质的量比为1∶1.1∶1.3投料，在二氯甲烷中，苄基三乙基氯化铵的催化作用下，30～60℃反应，得2，3-二甲基-2-氨基丁腈。
实施例4  N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成
Figure A20071010782600081
将0.21mol三乙胺、0.2mol 2，3-二甲基-2-氨基丁腈、350mL苯投入500mL四口瓶中，搅拌，同时滴加0.2mol 2，4-二氯苯氧基丙酰氯溶于50mL苯的溶液，控制温度不超过50℃，不断搅拌待温度降至室温，再分别用300mL水，300mL 5％(质量浓度)碳酸氢钠，300mL水洗涤三次。减压、脱溶即得终产品N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺，总收率为85.6％。

Claims (6)

1.一种如式(I)所示的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，由式(II)所示的2，3-二甲基-2-氨基丁腈和取代苯氧羧酸缩和制得，其特征在于所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈由下法制得：以甲基异丙基甲酮、氰化物和铵盐为原料，在有机溶剂中，相转移催化剂的作用下，20～80℃反应，即得所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈，
Figure A2007101078260002C1
2.如权利要求1所述的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，其特征在于所述的投料物质的量比为甲基异丙基甲酮∶氰化物∶铵盐为1∶1.0～1.2∶1.0～1.5。
3.如权利要求1所述的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，其特征在于所述的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
4.如权利要求1所述的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，其特征在于所述的氰化物为氰化钠。
5.如权利要求1所述的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，其特征在于所述的铵盐为氯化铵。
6.如权利要求1所述的N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺的合成方法，其特征在于所述的方法为：以甲基异丙基甲酮、氰化物和铵盐为原料，按照投料物质的量比为1∶1.1∶1.3，在二氯甲烷中，苄基三乙基氯化铵或三乙基硫酸甲酯铵的催化作用下，30～60℃反应，制得所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈；所述的2，3-二甲基-2-氨基丁腈与2，4-二氯苯氧基丙酰氯缩和即得所述N-(1-腈基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103933566A (zh) * 2014-02-13 2014-07-23 中国医学科学院医学生物学研究所 一种2型糖尿病疫苗的构建和制备方法
CN104496847A (zh) * 2014-12-30 2015-04-08 京博农化科技股份有限公司 一种合成稻瘟酰胺的方法
CN106008263A (zh) * 2015-11-20 2016-10-12 江苏长青农化股份有限公司 稻瘟酰胺原药合成方法
CN107827734A (zh) * 2017-11-23 2018-03-23 中山奕安泰医药科技有限公司 一种2‑苯氧基丙酰氯的合成工艺

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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081119