CN101306902B - 一种低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺 - Google Patents
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Abstract
一种低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，它是将待处理甲醛废水经预热后，加压进入闪蒸罐内闪蒸形成两股物流：闪蒸甲醛蒸汽、闪蒸甲醛废水；该闪蒸甲醛废水经预热器双效换热冷却后达标排放；闪蒸甲醛蒸汽物流进入低压精馏塔浓缩，控制塔顶操作压力和回流比，塔顶可得到30％～37％甲醛溶液；达标废水在塔釜下方经V3阀门排放。本发明方法具有以下的优点：在高温下闪蒸，可以有效抑制甲醛与水的水合作用，可以高效地使甲醛从废水中脱除出来；由于采用高温闪蒸-低压精馏浓缩流程，最大程度上抑制了Cannizzaro副反应的发生，提高了甲醛的回收率，降低了工艺对设备材质的要求，从而降低了投资成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺。
背景技术
甲醛是一种重要的化工原料，在化工、制药等化学合成领域，尤其是在农药及其中间体合成领域有着举足轻重的作用。由于市售甲醛中只有37％的为甲醛，其余均为水，同时由于甲醛只有在水溶液中才具有高的反应性，即使采用固体甲醛作为原料，其反应大多要求在水溶液中才能发生，因此在工业生产过程中不可避免的会产生低浓度的工业甲醛废水。这些废水由于甲醛的存在会杀死微生物，而因此难以用传统的生化法来处理。但含甲醛的废水直接排放不仅不符合环保要求，而且又造成甲醛资源的浪费，故必须开发有效的含甲醛的废水的资源化治理技术。
对于上述低浓度工业甲醛废水的回收利用，以往的研究甚少。有些研究者仅仅是从环保的角度利用化学转化法将甲醛转化为环境允许排放的或者是能用生化法处理的物质及其废液。孟山都公司的R.B.维森费尔德在1996年申请了一篇“含甲醛废水物流的处理”专利(国际公开号：WO96/28391)。该方法处理的对象是草甘膦农药生产中产生的含甲醛废水。将此酸性废水物流与强碱金属碱在pH为8.5、温度为80℃的条件下反应5～20分钟。通过此方法将甲醛大部分转化为甲醛聚糖糖类，报道的转化率为94％。这种通过转化的方法处理农药废水中的甲醛存在诸多弊端：
(1)转化不完全。废水母液中还有6％的甲醛存在，且由于Cannizzaro副反应的发生，这部分甲醛进一步转化以甲醇和甲酸盐的形式存在，因此转化处理后的母液并不能直接排放，还需要进一步处理。
2CH2O+H2O→CH3OH+HCOOH (1)
(2)母液转化处理过程中需要加入大量碱金属氧化物和强无机酸，增加了处理成本。
(3)甲醛被转化成甲醛聚糖糖类，无法回收再利用，资源浪费。
从上述分析可以看出利用化学转化法处理低浓度工业甲醛废水，并非是最理想的手段。将含甲醛废水经某种工艺处理后达标排放，并同时回收废水中的甲醛资源才是科学的解决之道。
甲醛在水溶液中，尤其是低浓度甲醛在水溶液中的存在形式复杂。甲醛水溶液中存在着三种化学转化：
因此甲醛水溶液的浓缩过程是个既包含物质传递又具有化学反应的复杂过程。在常温下，低浓度工业甲醛废水中甲醛是以单体甲醛、亚甲基二醇(HOCH2OH)和聚氧亚甲基二醇(HO(CH2O)iH)的形式存在。三者之间的分布比例是浓度的函数。在低于3％的甲醛水溶液中，甲醛主要是以亚甲基二醇和低聚合度的聚氧亚甲基二醇(n≤4)的形式存在，甲醛的含量很少。在60℃条件下近似为总甲醛含量的0.1％。而在160℃条件下，甲醛的水合反应向脱水方向移动，甲醛水溶液中甲醛的浓度增高。且温度越高，脱水反应的速率越大，水溶液中甲醛单体的浓度越高。因此在高温条件下低浓度甲醛溶液中甲醛主要是以单体形式存在。这为高温条件下，通过精馏工艺处理甲醛废水提供了可能。
陈同芸、赵培基于上述原理，在其文章“甲醛水溶液的加压分离”(化学世界，1992)中，控制精馏塔操作压力为4kg/cm2，精馏浓缩8％和28％浓度的甲醛水溶液，文献报道塔顶获得37.3％浓度的甲醛，甲酸含量为1800ppm，釜底获得0.18％的甲醛残液。采用高压精馏工艺处理低浓度工业甲醛废水，即使能获得高浓度的甲醛浓缩产品，也不适用于以处理废水为目的的工艺流程。这是因为：
(1)在高压操作条件下，过程能耗高，冷凝水量大，操作费用高，同时能量得不到有效的综合利用；
(2)由于料液在塔内停留时间过长，大量甲醛因Cannizzaro副反应生成甲酸而损失，甲醛回收率低，同时，甲酸的存在要求分离系统的设备耐酸性能提高，设备投资费用较高。
发明内容
针对现有工艺存在的问题，本发明提出一种低浓度工业甲醛废水的处理及资源化回收新工艺，即闪蒸-精馏新流程。低浓度工业甲醛废水经该工艺处理后，废水实现达标排放，同时可获得30％～37％的甲醛浓缩产品，工业废水中甲醛的回收率达到97％以上，可同时实现工业甲醛废水中甲醛的资源化和低浓度工业甲醛废水处理及达标排放的难题。
一种低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，如图1所示，它由以下步骤组成：
(1)待处理甲醛废水经低压精馏塔塔顶冷凝器、预热器换热后，由一级加压泵加压至3～10atm，进入一级升温槽内，迅速升温至130～170℃；
(2)加热后的废水物流进入一级闪蒸罐内闪蒸形成两股物流：一次闪蒸甲醛蒸汽、一次闪蒸甲醛废水；
(3)一次闪蒸甲醛废水经二级加压泵加压至5～15atm，进入二级升温槽内，迅速升温至150～190℃；
(4)将步骤(3)加热后的一次闪蒸甲醛废水进入二级闪蒸罐内闪蒸又形成两股物流：即二级闪蒸甲醛蒸汽和二次闪蒸甲醛废水；
(5)实时检测二次闪蒸甲醛废水中甲醛的含量；
(6)若二次闪蒸甲醛废水中甲醛质量百分数含量小于0.1％，关闭阀门V2，开启阀门V1，该二次闪蒸甲醛废水经预热器双效换热冷却后达标排放；
(7)一次闪蒸甲醛蒸汽物流与二次闪蒸甲醛蒸汽物流混合后进入低压精馏塔浓缩，控制塔顶操作压力和回流比，塔顶可得到30％～37％甲醛溶液；同时关闭阀门V4，开启阀门V3，达标废水在塔釜下方经V3阀门排放。
本发明所述的一种低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：步骤5实时检测二次闪蒸甲醛废水中甲醛的含量，若二次闪蒸甲醛废水中甲醛质量百分数含量大于0.1％，则后续按下列步骤操作：
(6)关闭阀门V1，开启阀门V2，该二次闪蒸甲醛废水将进入低压精馏塔提馏段某进口处；而一次闪蒸甲醛蒸汽物流与二次闪蒸甲醛蒸汽物流混合后在精馏段和提馏段之间进入低压精馏塔浓缩，控制塔顶操作压力和回流比，塔顶即采出30％～37％甲醛溶液；同时关闭阀门V3，开启阀门V4，塔釜废水经预热器双效换热冷却后达标排放。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一种低浓度工业甲醛废水是指甲醛质量百分含量一般不大于5％的工业甲醛废水物流。对于大于5％的工业甲醛废水，上述流程也可使用，其操作方法一般按若二次闪蒸甲醛废水中甲醛质量百分数含量大于0.1％的操作步骤进行。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一级升温槽、二级升温槽，是指具有加热功能的压力容器，优选为换热器，换热器的类型可以是间壁式、混合式或者电热式中的一种，优选为间壁式。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一级闪蒸罐、二级闪蒸罐的操作压力为1.5～2.5atm，优选为1.8～2.2atm。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的操作压力为1.0～2.0atm，优选为1.5～1.8atm。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的塔顶回流比(摩尔比)为3～10。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的理论板数为20～300。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的塔内件可以采用散堆填料、规整填料、塔板的一种或几种的结合。内件材质可以包括金属、塑料、陶瓷、聚四氟乙烯等。
本发明所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺与文献报道的转化法以及高压精馏方法相比，具有以下的优点：
(1)技术上，闪蒸流程可以充分利用温度对甲醛水溶液系统的影响，高温下，可以有效抑制甲醛与水的水合作用力，使甲醛的水合反应朝脱水方向移动；同时两级高温闪蒸流程具有很高的分离效率，可以高效地使甲醛从废水中脱除出来；
(2)两级闪蒸后，采用低压精馏对一级甲醛蒸汽、二级甲醛蒸汽进行进一步的浓缩，与单一高压精馏工艺相比，可大幅度降低精馏塔的负荷，操作成本和投资成本，一般可降低20％～30％；
(3)完全实现了热量的耦合利用，节能降耗；
(4)由于采用高温闪蒸-低压精馏浓缩流程，最大程度上抑制了Cannizzaro副反应的发生，提高了甲醛的回收率，降低了工艺对设备材质的要求，从而降低了投资成本。
附图说明
图1为低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺流程示意图，其中，1为预热器；2为一级加压泵；3为一级升温槽；4为一级闪蒸罐；5为二级加压泵；6为二级升温槽；7为二级闪蒸罐；8为低压精馏塔；9为待处理甲醛废水；10为一次闪蒸甲醛蒸汽；11为一次闪蒸甲醛废水；12为二次闪蒸甲醛蒸汽；13二次闪蒸甲醛废水；14为废水达标排放；15为30％～37％甲醛；16为废水达标排放。
具体实施方式
结合图1的工艺流程图，通过以下实施事例解释本发明。
实施例1：草甘膦农药工艺废水的处理即甲醛资源化回收。
废水的化学组成如下表所示：
草甘膦农药工艺废水化学组成
此废水物流以1000kg/h的流量经间壁式换热器预热至100℃后，由一级加压泵加压至3atm进入一级升温槽，迅速升温至130℃，加热后的废水物流进入一级闪蒸罐内，此闪蒸罐压力维持在1.5atm，经闪蒸后形成两股物流：一次闪蒸甲醛蒸汽(甲醛质量百分含量：4.8％，约100kg/h)和一次闪蒸甲醛废水(甲醛质量百分含量：0.24％，约900kg/h)。
一次闪蒸甲醛废水经由二级加压泵加压至5atm送入二级升温槽，迅速升温至150℃，加热后的一次闪蒸甲醛废水进入二级闪蒸罐内，此闪蒸罐压力维持在1.5atm，经闪蒸后形成两股物流：二次闪蒸甲醛蒸汽(甲醛质量百分含量：2.94％，约68kg/h)和二次闪蒸甲醛废水(甲醛质量百分含量：0.02％，约832kg/h)。废水中甲醛含量达标可直接排放。此时V2阀门关闭，V1阀门开启，二次闪蒸甲醛废水作为待处理甲醛废水的热源，双效换热冷却至40℃后达标排放。
一次闪蒸甲醛蒸汽与二次闪蒸甲醛蒸汽混合，汽相进料至低压精馏塔：理论板数：20，进料板位置：5，塔内件为金属304L不锈钢规整填料。塔内上升蒸气经待处理甲醛废水冷液冷凝，控制回流比为10，塔顶压力为2.0atm，塔顶采出37％甲醛水溶液，流量为18.3kg/h，甲醛的回收率为97.1％，塔釜处，V4阀门关闭，V3阀门开启，达标废水物流经V3阀门排放。
实施例2：2％甲醛废水处理及甲醛回收。
甲醛废水的组成为甲醛2％，其余均为水。该废水物流以8000kg/h的流量经混合式换热器预热至105℃后，由一级加压泵加压至8atm进入一级升温槽，迅速升温至165℃，加热后的废水物流进入一级闪蒸罐内，此闪蒸罐压力维持在2.2atm，经闪蒸后形成两股物流：一次闪蒸甲醛蒸汽(甲醛质量百分含量：8.8％，约1200kg/h)和一次闪蒸甲醛废水(甲醛质量百分含量：0.8％，约6800kg/h)。
一次闪蒸甲醛废水经由二级加压泵加压至10atm后，进入二级升温槽，迅速升温至180℃，加热后的一次闪蒸甲醛废水进入二级闪蒸罐内，此闪蒸罐压力维持在2.2atm，经闪蒸后形成两股物流：二次闪蒸甲醛蒸汽(甲醛质量百分含量：6.44％，800kg/h)和二次闪蒸甲醛废水(甲醛质量百分含量：0.048％，6000kg/h)。废水中甲醛含量达标可直接排放。此时V2阀门关闭，V1阀门开启，二次闪蒸甲醛废水作为待处理甲醛废水的热源，双效换热冷却至45℃后达标排放。
一次闪蒸甲醛蒸汽与二次闪蒸甲醛蒸汽混合，汽相进料至低压精馏塔：理论板数：100，进料板位置：35，塔内件为金属304不锈散堆填料，塔内上升蒸气经待处理甲醛废水冷液冷凝，控制回流比为6，塔顶压力为1.8atm，塔顶采出30％甲醛水溶液，流量为524kg/h，甲醛的回收率为98.2％，塔釜处，V4阀门关闭，V3阀门开启，达标废水物流经V3阀门排放。
实施例3：5％甲醛废水处理及甲醛回收。
待处理甲醛废水，其组成为甲醛5％，其余均为水，该废水物流以15000kg/h的流量经电热式换热器预热至110℃后，由一级加压泵加压至10atm进入一级升温槽，迅速升温至170℃，加热后的废水物流进入一级闪蒸罐内，此闪蒸罐操作压力维持在2.5atm，经闪蒸后形成两股物流：一次闪蒸甲醛蒸汽(甲醛质量百分含量：12.8％，约4000kg/h)和一次闪蒸甲醛废水(甲醛质量百分含量：2.16％，约11000kg/h)。
一次闪蒸甲醛废水经由二级加压泵加压至15atm打入二级升温槽，迅速升温至190℃，加热后的一次闪蒸甲醛废水进入二级闪蒸罐内，此闪蒸罐压力维持在2.5atm，经闪蒸后形成两股物流：二次闪蒸甲醛蒸汽(甲醛质量百分含量：8.98％，约1500kg/h)和二次闪蒸甲醛废水(甲醛质量百分含量：1.09％，约9500kg/h)，二次闪蒸甲醛废水中甲醛含量未达标，V2阀门开启，V1阀门关闭，该废水物流进入低压精馏塔。
低压精馏塔为板式塔，300块理论板，一次闪蒸甲醛蒸汽与二次闪蒸甲醛蒸汽混合，汽相进料，进料位置为第60块塔板；二次闪蒸甲醛废水液相进料，进料位置为第180块塔板。塔内上升蒸气经待处理甲醛废水冷液冷凝，控制回流比为3，塔顶压力为1.1atm，塔顶采出37％甲醛水溶液，流量为约1980kg/h，甲醛的回收率为97.68％。塔釜获得微量甲醛的去甲醛废水物流，流量为约13100kg/h，甲醛含量为0.133％，此时V4阀门开启，V3阀门关闭，该废水物流经预热器双效换热冷却至40℃后达标排放。
Claims (10)
1.一种低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是它由以下步骤组成：
(1)待处理甲醛废水经低压精馏塔塔顶冷凝器、预热器换热后，由一级加压泵加压至3～10atm，进入一级升温槽内，迅速升温至130～170℃；
(2)加热后的废水物流进入一级闪蒸罐内闪蒸形成两股物流：一次闪蒸甲醛蒸汽、一次闪蒸甲醛废水；
(3)一次闪蒸甲醛废水经二级加压泵加压至5～15atm，进入二级升温槽内，迅速升温至150～190℃；
(4)将步骤(3)加热后的一次闪蒸甲醛废水进入二级闪蒸罐内闪蒸又形成两股物流：即二次闪蒸甲醛蒸汽和二次闪蒸甲醛废水；
(5)实时检测二次闪蒸甲醛废水中甲醛的含量；
(6)若二次闪蒸甲醛废水中甲醛质量百分数含量小于0.1％，二次闪蒸甲醛废水经预热器双效换热冷却后达标排放；
(7)一次闪蒸甲醛蒸汽物流与二次闪蒸甲醛蒸汽物流混合后进入低压精馏塔浓缩，控制塔顶操作压力和回流比，塔顶可得到30％～37％甲醛溶液；达标废水在塔釜下方排放。
2.根据权利要求1所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：步骤5实时检测二次闪蒸甲醛废水中甲醛的含量，若二次闪蒸甲醛废水中甲醛质量百分数含量大于0.1％，则后续按下列步骤操作：
(6)二次闪蒸甲醛废水从低压精馏塔提馏段进入低压精馏塔；而一次闪蒸甲醛蒸汽物流与二次闪蒸甲醛蒸汽物流混合后在精馏段和提馏段之间进入低压精馏塔浓缩，控制塔顶操作压力和回流比，塔顶即采出30％～37％甲醛溶液；塔釜废水经预热器双效换热冷却后达标排放。
3.根据权利要求1所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低浓度工业甲醛废水是指甲醛质量百分含量不大于5％的工业甲醛废水物流，对于大于5％的工业甲醛废水，其操作方法选用权利要求2所述的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一级升温槽、二级升温槽，是指具有加热功能的压力容器。
5.根据权利要求4所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的具有加热功能的压力容器是耐压的换热器。
6.根据权利要求1或2所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的一级闪蒸罐、二级闪蒸罐的操作压力为1.5～2.5atm。
7.根据权利要求1或2所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的操作压力为1.1～2.0atm。
8.根据权利要求1或2所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的塔顶摩尔回流比为3～10。
9.根据权利要求1或2所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的理论板数为20～300。
10.根据权利要求1或2所述的低浓度工业甲醛废水的治理及资源化回收工艺，其特征是：所述的低压精馏塔的塔内件采用散堆填料、规整填料、塔板的一种或几种的结合，内件材质包括金属、塑料、陶瓷、聚四氟乙烯。
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