CN101305061A - 活性能量射线固化型喷墨油墨 - Google Patents

活性能量射线固化型喷墨油墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨，其是含有聚合性单体的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，在振动频率1Hz下的条件测定将该油墨固化的固化膜时的损耗角正切(tanδ)在玻璃化转变温度为2以上。

Description

活性能量射线固化型喷墨油墨
技术领域
本发明涉及密合性及挠性优异的活性能量射线固化型喷墨油墨。
背景技术
以往，活性能量射线固化型油墨被供给和用于胶版印刷、丝网印刷、表面涂层剂等，由于干燥工序简化带来的成本降低、作为环保对策减少了溶剂挥发量等优点，近年来使用量在增加。其中作为喷墨油墨多使用水系和溶剂系，虽然根据各自的特征分别使用，但作为工业用具有接受基材受限制、耐水性比较差、油墨的干燥能量大、并且因干燥使油墨成分附着于喷墨头上等问题，所以期待替换成挥发性比较低的活性能量射线固化型油墨。
但是，由以往的活性能量射线固化型油墨形成的固化膜，虽然硬但显示脆的特性的情况很多。另外，单纯将玻璃化转变温度下降到室温以下的固化膜，虽然弯曲等挠性优异，但另一方面，由于硬度极度降低而导致了耐擦性、耐摩性低下，因此从制造工序上的操作性、或制品自身的品质方面来说难以使用。任一种活性能量射线固化膜在涉及延伸加工特性时，与以往的溶剂用油墨相比都很差，结果在特别是要求成形加工的高级用途中，虽然期待替换但现状是没有进行大幅度的替换。并且，该状况对现行的活性能量射线固化型喷墨油墨来说也是同样的，进而为了在喷墨时稳定地出墨，不仅需要将粘度控制在即使高也是数十cps的程度，而且需要选择使用不侵蚀喷墨头部件的单体，因此实际可配合的单体非常受限制，其结果现状为满足很多所要求特性的油墨还没有上市。
作为具有挠性的喷墨油墨，特开2004-131725号公报公开了含有反应性低聚物的喷墨油墨。但是，由于构成成分是以多官能的单体、低聚物为中心，因此就对基材进行延伸加工这样的高度变形来说，固化膜不能跟随而产生裂纹，在实用上不适合。
特表2004-518787号公报公开了由具有用于缓和固化时的收缩的聚己内酯酯成分和羟基成分的单官能以上的聚酯氨酯低聚物和反应性稀释剂构成的油墨组合物。该油墨通过氨酯低聚物成分获得密合性和柔软性，通过反应性稀释剂将粘度调整于既定范围，但粘度高、粘度的温度相关性比较大、喷墨适应性方面存在问题。另外，为了添加必要量的低聚物成分必须选择四氢糠基丙烯酸酯等低粘度反应稀释剂，由于喷墨头周边部分部件的侵蚀而使喷墨头的使用时间变短导致成本上升等问题较多。
特开平6-184484号公报中，提出了对于聚碳酸酯的密合性、加工性优异的紫外线固化型油墨，该油墨由于必须使用氨酯系低聚物而成为高粘度，喷墨时根本无法出墨。另外，即使在通过加温使得粘度降低至可出墨时，在喷墨出墨时，显现起因于氨酯系低聚物的高分子量成分的油墨拉丝现象，成为污染的原因，事实上不能使用。另外，通过特开平6-184484号公报中记载的方法合成的聚己内酯系氨酯丙烯酸酯，由于可使羟基丙烯酸酯加成于预先制成的氨酯的两个末端的-NCO基上，所以成为二官能低聚物。在特开平6-184484号公报中，通过氨酯具有的挠性、密合性来赋予后加工性，但大量配合二官能单体的结果，虽然可应对轻微的延伸加工，但不能得到本发明中记载程度的大的延伸加工性。
发明内容
本发明的目的在于提供能获得密合性及挠性优异的油墨固化膜的活性能量射线固化型喷墨油墨。
为了解决这样的问题，通过将tanδ控制于本发明记载的值，得以提供密合性优异、且具有延伸加工性的喷墨用油墨。另外，通过将玻璃化转变温度控制于本发明记载的值可赋予耐擦性，进而得以提供可形成能充分耐受加工过程且在作为制品时也具有充分硬度的涂布膜的油墨。进而通过选择使用低分子量的单体，抑制生成在出墨时容易产生的附随(satellite)液滴，可长时间印刷美观性优异的印刷品。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其是含有聚合性单体的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，在振动频率1Hz下的条件测定将该油墨固化的固化膜时的损耗角正切(tanδ)在玻璃化转变温度为2以上。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，油墨对于聚碳酸酯基材侵蚀的程度是，将该油墨涂布于聚碳酸酯基材上，一分钟后除去该油墨时，使该聚碳酸酯表面的算术平均粗糙度(Ra)值变化150～300nm。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，油墨的固化膜的玻璃化转变温度为25～60℃。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，其中，油墨为，相对于全部聚合性单体含有90～99.99重量％的单官能单体和0.01～10重量％的多官能单体。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，其中，聚合性单体的30～99.99重量％为苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，其中，聚合性单体的0.01～30重量％为N-乙烯基己内酰胺。
另外，本发明涉及用上述活性能量射线固化型喷墨油墨印刷于印刷基材而成的印刷品。
本发明的公开与2005年11月11日申请的特愿2005-327133号及2006年4月21日申请的特愿2006-117695号记载的主题有关，它们的公开内容通过引用被援用于此。
具体实施方式
本发明提供的活性能量射线固化型喷墨油墨，就对各种基材喷墨出墨后的固化涂膜来说，不仅要具有对基材的密合性、而且在延伸加工等成形加工中要具有涂膜伸长性、挠性、加工后的密合性，为此控制tanδ进而Ra值是重要的。
在本发明中，通过将在玻璃化转变温度的损耗角正切(tanδ)控制为2以上可形成实现高挠性的涂膜。
本发明的所谓tanδ，表示通过动态粘弹性的测定求得的损耗角正切。另外，玻璃化转变温度也表示通过动态粘弹性的测定求得的tanδ的峰顶的温度。本发明的由动态粘弹性测定的tanδ的峰强度，是通过利用S II公司的粘弹性分光计·DMS6100DMS的测定结果得到的值。本次动态粘弹性的测定，从测定精度、再现性等优异的角度考虑，在本发明中使用该测定装置来达到范围的规定，与除此之外对通常被称为“バィブロン”的固化膜赋予直接振动后，从其应力应答读取这种方式的粘弹性测定装置算出的tanδ，或除此之外对于待测物赋予剪切等外部应力后，从其求出的测定结果即剪切贮藏弹性模量G′和剪切损失弹性模量G″算出的tanδ虽然绝对值不同，但意思相同。
tanδ小于1时固化膜的柔软性丧失，伸长时固化膜不能跟随变形，发生裂缝或剥离。
另外，为了得到更高的挠性，通过将在玻璃化转变温度的tanδ的值设计为1.5以上，另外需要更高挠性时，通过设计为2以上，可提供更适合的油墨。另外，将tanδ设计为10以上的涂膜，虽然柔软，但有时硬度低下，根据用途有不适合的情况。
玻璃化转变温度小于25℃时，由于常温下成为橡胶状态，所以耐擦性、耐磨性显著低下，实际使用上有困难。另一方面，大于60℃时固化膜的硬度变得过高，反而变脆，不适合于实用。
本发明的所谓算术平均粗糙度(Ra)值，表示通过表面粗糙度测定求得的、从聚碳酸酯表面的最低谷底到最大山顶的从平均线的绝对值偏差的平均值。本发明的权利要求所记载的聚碳酸酯表面的Ra值，是通过用翟柯公司的NewView5300以扫描型白色干涉法获得的测定结果得到的值。Ra值也可通过接触式表面粗糙度计、原子力显微镜等测定。
Ra值小于50时因为与聚碳酸酯的相互作用小而不能得到充分的密合性，并且，伸长时固化膜不能跟随基材的变形。另一方面大于300时在印刷品的表面产生凹凸，或产生混浊而导致光泽低下。
另外，为了得到进一步高的密合性，通过将油墨除去后的聚碳酸酯表面的Ra值设计为100～300，另外需要更高的密合性时，通过设计为150～300，可以提供更适合的油墨。
通常的活性能量射线固化型的丝网印刷等，由于从印刷到固化存在时间滞后，所以可取得用于保持与基材具有充分的相互作用的时间。另一方面，在喷墨方式中由于各点着墨于基材后在150～200μs左右就固化，因此需要非常高的基材侵蚀性。
在活性能量射线固化型喷墨中由于颜料和引发剂的吸收光谱有一部分重叠，所以多添加颜料会成为固化不好的原因。其结果，为了使颜料含有率比通常的油墨低而显现高浓度时，需要形成数十μm的膜厚。这样厚的固化膜通过tanδ缓和应力，可跟随简单的变形，但在要求延伸加工等高度的变形时就会产生剥离。使厚的固化膜高度变形时，油墨与基材的界面不仅要有与基材的化学性相互作用，还要有使基材表面变得粗糙，以产生物理性锚定(anchor)效果，而且在固化膜上层部控制tanδ这样的二段结构的密合性控制。
另外，本发明记载的所谓固化，表示将油墨以喷墨、或刮棒涂布等涂布方法涂布于基材上后，照射活性能量射线例如紫外线，使由油墨形成的固化膜表面丧失胶粘性的情况。胶粘性可用指触评价等来判断。例如，使用传送带式紫外线照射装置时，重复照射通过次数时，表示即使重复通过次数胶粘性也不再变化的固化膜。根据油墨的种类，也有胶粘性不丧失而残留的情况，这样的情况如果即使重复通过次数也不变化，则判断为固化膜。另外，固化方法、固化条件并不限定于此。
在本发明中，聚合性单体为活性能量射线固化反应成分，具体地表示具有乙烯性不饱和双键的分子。
作为在本发明中使用的单官能聚合性单体，具体地可举出环己基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、乙氧基化三溴苯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙烯酰基吗啉、异冰片基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、β-羧基乙基丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、酰亚胺基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺等，但不限定于这些物质。
进而，其中作为喷墨适应性高的聚合性单体，更适合使用环己基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙烯酰基吗啉、异冰片基丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。
另外，进一步从安全性或涂膜性能的方面出发，更适合使用甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙烯酰基吗啉、异冰片基丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。
另外，作为多官能聚合性单体，具体地可举出二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰尿酸酯)三丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基异氰尿酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(propoxylate)甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但不限定于这些物质。
进而，其中作为喷墨适应性高的聚合性单体，更适合使用二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。这些单官能、多官能单体，可使用一种或根据需要使用两种以上。
作为可侵蚀聚碳酸酯、并使Ra值变大的聚合性单体，可举出苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、N-乙烯基己内酰胺、四氢糠基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
其中，为了提高密合性，更适合使用苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、N-乙烯基己内酰胺。
作为油墨中的聚合性单体的构成比，当苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)少于30重量％、或不含N-乙烯基己内酰胺时，由于油墨对于聚碳酸酯的侵蚀性变少，所以相互作用变小，密合性降低。另一方面，当苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)为100重量％、或N-乙烯基己内酰胺多于30重量％时，印刷品的表面产生凹凸，或者产生混浊而导致光泽的低下。
聚合性单体的构成比更优选含有90～99.99重量％的单官能单体且含有0.01～10重量％的多官能单体。
当含有单官能单体少于80重量％且多官能单体多于20重量％时，固化时的收缩大，密合性低下。或者，根据情况在涂膜中产生较多的残留应力，成为皱褶、裂纹的原因。
本发明所说的油墨，是表示印刷或涂布于基材表面的液体。
该油墨，当不含有着色成分时，可作为涂布用途使用，可制成单独的涂布层，或者也可与后述的含有着色剂的油墨一起进行叠层涂布。另外，为了赋予固化膜的硬度、磨耗性等耐久性或成形加工性、或光泽的控制这样的设计性，也可添加各种填料或树脂成分。作为填料，可举出碳酸钙、硫酸钡、球状二氧化硅、中空二氧化硅等体质颜料或树脂球等，作为树脂成分，只要是对于活性能量射线惰性的树脂就没有特别限定，可举出聚氨酯树脂、氯乙烯系树脂(例如聚氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酮树脂、聚乙烯系树脂(例如聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂)、纤维素系树脂(例如CAB树脂、CAP树脂)等。添加这些填料或树脂成分时，优选考虑喷墨适应性来调节种类或配合组成。作为涂布用途使用时，也可通过其他的印刷方法、例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、或喷涂等进行涂布。另外，在与含有着色剂的油墨的叠层涂布中，可将本发明油墨以外的在一般印刷用途、例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷等中使用的涂布材料叠层于本发明的含有着色剂的油墨层之上，也可将另行成形的涂布层(膜等)叠层转印，或利用喷涂材料等来进行叠层。
另一方面，本发明油墨中含有着色成分时，可用作为显示图片、文字、照片等的材料。作为着色成分，以往广泛使用染料或颜料，特别是从耐候性方面出发多使用颜料。作为颜料，可使用碳黑、氧化钛、碳酸钙等非彩色颜料、或彩色的有机颜料。
作为碳黑的具体例，可举出德固赛公司制造的“Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6”“PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”、卡博特公司制造的“REGAL400R、660R、330R、250R”“MOGUL E、L”、三菱化学公司制造的“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230”“#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260”等。
作为有机颜料的具体例，可举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉萨黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料；立索尔红(Lithol Red)、闪光枣红(heliobordeaux)、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料；茜素、阴丹士林、硫靛紫红等来自还原染料的衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系有机颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系有机颜料；苝红、苝猩红等苝系有机颜料；异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系有机颜料；皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料；硫靛系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、喹酞酮黄等喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉黄等异吲哚啉系有机颜料、作为其他的颜料，黄烷士酮黄、酰胺黄(acylamide yellow)、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、苝醌(perinone)橙、蒽酮橙、二蒽醌基红(dianthraquinonyl red)、二噁嗪紫等。
用颜料索引(C.I.)编号来例示有机颜料时，可举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61；C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料棕23、25、26等。上述颜料中，喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、异吲哚啉酮系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料等由于耐光性优异，因此优选。
进而对于其他颜色例如白色等，可使用在一般的印刷用途、涂料用途的油墨中使用的颜料，从显色性、耐光性等方面出发可根据需要来选择。
至于颜料相对于全部油墨的比率，优选以相对于油墨100重量份，黄、品红、青、黑色等有机颜料为0.2重量份～15重量份的比例、另外白色的氧化酞时为5重量份～40重量份的任意比例来配合。
另外本发明的油墨中，为了提高填料或颜料的分散性和油墨的保存稳定性，优选添加颜料分散剂。作为颜料分散剂，可使用含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、硬脂胺乙酸酯等。
作为分散剂的具体例，可举出毕克化学公司制造的“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、Anti-Terra-203/204(高分子量聚羧酸盐)”、Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸盐和酸酯)、107(含羟基羧酸酯)、110、111(含酸基共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen”(高分子量不饱和酸酯)、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和酸聚羧酸)”、“P104S、240S(高分子量不饱和酸聚羧酸和硅系)”、“Lactimon(长链胺和不饱和酸聚羧酸和硅)”。
另外，可举出埃夫卡化学公司制造的“Efka44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“Efkapolymer 100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)、745(铜酞菁系)”、共荣社化学公司制造的“Floren TG-710(氨酯低聚物)”、“Flonone SH-290、SP-1000”、“Polyflo No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制造的“Disparon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。
进而，花王公司制造的“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐)、EP”、“Homogenol L-18(聚羧酸型高分子)”、“Emalgen 920、930、931、935、950、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂胺乙酸酯)”、阿维希亚(Avecia)公司制造的“Solsperse 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000、32000、39000、41000”、日光化学公司制造的“Nikkol T106(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)、Hexagline 4-0(六甘油四油酸酯)”等。
分散剂优选在油墨中含有0.1～10重量％。
本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨，可使用增塑剂、表面调整剂、防紫外线剂、光稳定剂、抗氧剂等各种添加剂。
作为本发明使用的表面调整剂，可使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、丙烯酸系共聚物、氟改性聚合物、硅改性聚丙烯酸、硅改性丙烯酸酯等。
作为表面调整剂的具体例。可举出毕克化学公司制造的“BYK-302、306、307、330、331、333、337、344、UV3500、UV3510(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)”、“BYK-310、370、UV3570(聚酯改性聚二甲基硅氧烷)”、“BYK-315(聚酯改性甲基烷基硅氧烷)”、“BYK-320、325(聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷)”、“BYK-352、354、355、358N、361N、357、392(丙烯酸系共聚物)”、迪高化工公司制造的“TEGO-RAD 2100、2200N、2250(硅改性丙烯酸酯)”。
本发明中使用紫外线作为活性能量射线时，在油墨中配合光自由基聚合引发剂。作为光聚合引发剂，本发明中适合使用分裂型或提氢型引发剂。作为具体例，适合使用苯偶姻异丁醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等，进而作为这些以外的分裂型引发剂，可并用1-羟基环己基苯基甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等，进而可并用作为提氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫醚等。
另外对于上述光自由基聚合引发剂，作为增感剂，可并用例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基乙酰苯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺及4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等不与前述聚合性成分发生加成反应的胺类。当然，上述光自由基聚合引发剂或增感剂，优选使用对于紫外线固化性化合物的溶解性优异且不阻碍紫外线透过性的物质。
在喷墨方式中由于是用点来描绘图像，所以在着墨于基材后如果不在短时间内固化点就会扩散，导致图像渗墨。因此，活性能量射线固化型喷墨方式的油墨必须迅速固化。为了实现该特性，引发剂就使用在长波长侧具有最大吸收波长的物质和在短波长侧具有最大吸收波长的物质的两种或其以上的种类。通过使用多种引发剂，可有效利用光源发出的能量，提高固化性。
本发明的喷墨油墨，为了提高油墨的经时的稳定性、记录装置内的在机器上的稳定性，优选在油墨中配合0.01～5重量％的氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、焦性没食子酸、丁基羟基甲苯等阻聚剂。
本发明的喷墨油墨，通过使用砂磨机等通常的分散机使颜料与聚合性单体、颜料分散剂一起充分地分散来制造。优选预先制作颜料高浓度的浓缩液后，用聚合性单体进行稀释。通过通常的分散机分散也可得到充分的分散，因此不需要过剩的分散能量，不需要很多的分散时间，所以难以导致油墨成分分散时的变质，可制造稳定性优异的油墨。油墨，优选用孔径3μm以下、进而1μm以下的滤器进行过滤。
本发明的喷墨油墨，优选将25℃的粘度调整提高至5～50mPa.s。25℃的粘度为5～50mPa.s的油墨，特别是对通常的具有4～10kHz频率的喷墨头，以及即使对10～50kHz高频率的喷墨头也显示稳定的出墨特性。
粘度小于5mPa.s时，对于高频率的喷墨头表现为出墨的跟随性低下，超过50mPa.s时，即使将通过加热降低粘度的构件安装在喷墨头上也会产生出墨本身的低下，出墨的稳定性变差，完全不能出墨。
另外，本发明的喷墨油墨，对于压电喷头来说，优选使传导率为10μs/cm以下，制成在喷头内部没有电腐蚀的油墨。另外，对于连续型来说，需要利用电解质进行传导率的调整，此时，需要进行0.5ms/cm以上的传导率的调整。
使用本发明的喷墨油墨，首先将该喷墨油墨供给于喷墨记录方式用打印机的打印喷墨头，由该打印机喷墨头出墨到基材上，其后照射紫外线或电子射线等活性能量射线。由此印刷介质上的组合物得以迅速固化。
对于印刷基材没有特别限定，可举出聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚苯乙烯、泡沫苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等塑料基材或它们的混合或改性品、以及玻璃、不锈钢等金属材料、木材。
另外，印刷于上述基材后，进行加工时，其加工温度等加工条件可根据需要进行设定。
另外，作为活性能量射线的光源，照射紫外线时，可使用例如高压水银灯、金属卤化物灯、低压水银灯、超高压水银灯、紫外线激光器及太阳光。另外，使用电子射线作为活性能量射线时，通过配合除了上述引发剂和增感剂以外的成分，可制备成电子射线固化用油墨。
本发明的油墨，可用作为颜料不同的多种例如4种、5种、6种、7种等油墨的组。例如，如果是4种，可例示黄、品红、青、黑，或者黄、品红、青、白等。
通过控制活性能量射线固化型喷墨油墨的tanδ进而Ra值，可提供密合性及挠性优异的活性能量射线固化型喷墨油墨。作为具体的用途，可举出要求进行喷墨印刷后变形加工的用途的印刷。通过本发明，在变形加工时不会发生裂缝，以至可以将印刷品加工成迄今没有的形状。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不特别限定于实施例。另外，实施例中“份”表示“重量份”。
首先，通过如下所述的配合制备颜料分散体A。以下分散体，是在单体中投入颜料及分散剂，用高速搅拌机等搅拌至均匀后，用卧式砂磨机将得到的漆浆(mill base)分散约1小时来制成的。
·LIONOL BLUE FG-7400G(东洋油墨制造公司制造，酞菁颜料)30份
·Solsperse 32000(Lubrizol公司制造，颜料分散剂)9份
·苯氧基乙基丙烯酸酯61份
另外，以下述的配合制备颜料分散体B。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造的。
·Novoperm Yellow P-HG(科莱恩公司制造，苯并咪唑酮颜料)35份
·Solsperse 24000(Lubrizol公司制造，颜料分散剂)7份
·苯氧基乙基丙烯酸酯58份
另外，以下述的配合来制备颜料分散体C。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造的。
·Hostaperm Red E5B02(科莱恩公司制造，喹吖啶酮颜料)20份
·Solsperse 24000(Lubrizol公司制造，颜料分散剂)6份
·苯氧基乙基丙烯酸酯74份
另外，以下述的配合来制备颜料分散体D。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造的。
·Special Black 350(德固赛公司制造，碳黑颜料)30份
·Solsperse 32000(Lubrizol公司制造，颜料分散剂)6份
·苯氧基乙基丙烯酸酯64份
另外，以下述的配合来制备颜料分散体E。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造的。
·泰佩克PF740(タィペ一クPF740，石原产业公司制造，二氧化硅处理1.0％、氧化铝处理2.0％的白颜料)40份
·AJISPER PB821(味之素精细化学公司制造，颜料分散剂)2份
·苯氧基乙基丙烯酸酯58份
实施例1
边搅拌边将表1的原料从表的上面顺次添加。搅拌2小时后，确认没有溶解残留，用膜滤器进行过滤，除去成为喷墨头堵塞原因的粗大粒子，制成油墨。通过喷墨出墨装置将该油墨出墨于聚乙烯板上。出墨后立即用哈里森东芝照明公司制造的120W/cm、高压水银灯1个，以传送速度5m/min、照射距离10cm、1Pass进行紫外线固化，得到涂膜。24小时后，从聚乙烯板上慢慢地剥离涂膜，进行动态粘弹性的测定。另外，为了测定Ra值，出墨到聚碳酸酯板上，出墨一分钟后，用异丙醇洗涤聚碳酸酯板，除去油墨。进而，为了判断密合性及挠性，出墨到聚碳酸酯板上使得膜厚为10μm，进行固化，得到涂膜。
实施例2～5
与实施例1同样地按照表1的记载制备油墨，进行印刷、固化。
比较例1～5
与实施例1同样地按照表2的记载制备油墨，进行印刷、固化。
评价方法
将得到的聚乙烯上的涂膜在24小时后正确地切取宽5mm、长30mm，慢慢剥离，安装于DMS6100(S II公司制造)上进行测定。测定条件为在测定振幅1Hz、加热速度2℃/分钟、-30℃～180℃的温度范围进行测定。从得到的曲线图中求出tanδ的峰顶温度，作为玻璃化转变温度。另外，读取在玻璃化转变温度的tanδ的值。
将除去油墨的聚碳酸酯板充分干燥后，通过NewView 5300(翟柯公司制造)进行表面的观察，求算术平均粗糙度Ra值。
得到的聚碳酸酯上的涂膜，则使用冲孔机(哑铃(Dumbbell)公司制造)将每片基材冲孔成哑铃形状，使用天喜龙万能拉力试验机(Tensilon)(UCT-1T：ORIENTEC公司制造)将得到的试片加热至170℃，以变形速度2/分钟对每片基材进行伸长试验。涂膜的断裂点，由于难以靠由测压元件得到的张力变化来确定，因此将目测确认涂膜表面断裂的时间点的伸长率用％标记。
关于对基材的密合性，是将固化后的涂膜以1mm间隔横切成100块后，在该部分粘贴玻璃纸胶带，从上面用橡皮来擦，充分进行与玻璃纸胶带的涂布面的密合后，观察将玻璃纸胶带以90°剥离时的涂膜对基材的密合程度，据此来判断。评价标准如下。
○：100块中完全没有观察到剥离的情况
○△：100块中虽然残留100块，但观察到涂膜表面的剥离、块的边缘有破损的情况
△：100块中有1～50块被剥离的情况
△×：100块中有51～99块被剥离的情况
×：100块中有100块被剥离的情况
油墨处方的配合、评价结果如表1、表2所示。
实施例1～5中，将tanδ控制为2以上的结果，显示出伸长率全部超过100％、且密合性也优异的结果。这表示高的tanδ会缓和伸长时的应力，由该效果提高了固化膜对于基材变形的跟随性，实现了靠以往的活性能量射线固化型油墨的技术难以实现的高的延展性。
比较例1～5中由于tanδ为1以下，所以未能缓和伸长时的应力，固化膜破裂，伸长率低至20％以下，另外密合性也差。这时，不仅在延伸加工中的要求大的变形的加工，而且在冲孔加工、弯曲加工等要求比较小的变形的加工中也会成为产生裂痕或破损的制品，成为不合格品。比较例2、4、5中Ra值为高的值，尽管具有物理性锚定效果，但由于tanδ为1以下而密合性差。
另外，使用实施例2记载的油墨印刷后，用实施例5的油墨进行叠层涂布的印刷品的伸长性显示为182％，显示了必要而且充分的性能。进而，将实施例2记载的油墨替换为实施例1～3的任一项的油墨，或将实施例4记载的油墨替换为实施例5记载的油墨时，也显示出了40％以上的高伸长性。
表1
Figure A20068004167400181
表2

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其是含有聚合性单体的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，在振动频率1Hz下的条件测定将该油墨固化的固化膜时的损耗角正切(tanδ)在玻璃化转变温度为2以上。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，油墨对聚碳酸酯基材侵蚀的程度为，将该油墨涂布于聚碳酸酯基材上，一分钟后除去该油墨时，使该聚碳酸酯表面的算术平均粗糙度(Ra)值变化150～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，油墨的固化膜的玻璃化转变温度为25～60℃。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，油墨为，相对于全部聚合性单体含有90～99.99重量％的单官能单体和0.01～10重量％的多官能单体。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体的30～99.99重量％为苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体的0.01～30重量％为N-乙烯基己内酰胺。
7.一种印刷品，其是用权利要求1～6的任一项所述的活性能量射线固化型油墨印刷在印刷基材上而成。
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