CN101291814A - 成色组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开内容公开成色剂相。按照本文讨论的一个示例性实施方案,示例性的成色剂相包含至少一种成色剂、辐射吸收剂和丙烯酸类树脂,在其中该成色剂、辐射吸收剂和丙烯酸类树脂形成无定形固体。
Description
背景技术
[0001]在暴露于光或热形式的能量中时发生色变的组合物对于在很多底基上产生图像具有重要意义。例如,数据存储介质提供以稳定和可移动格式存储大量数据的方便途径。例如,光盘,如紧凑盘(CD)、数字视频盘(DVD)或其它盘,能使用户在单一较小的介质上存储较大量的数据。在这类盘上的数据通常包括娱乐,如音乐和/或图像,以及其它类型的数据。在过去,把用户设备仅制成读取存储在光盘上数据,而不能在其上存储其它数据。因此,寄存在光盘上的任何数据常常是用在盘上刻录数据的大工业机器刻上的。为了鉴别盘的内容,常用丝网印刷法或其它类似方法在盘上印刷商标。
[0002]近来的努力目标是向用户提供在光盘上存储数据的能力。这类努力包括使用制成在诸如可记录紧凑盘(R-CD)、可重写紧凑盘(RW-CD)、可记录数字视频盘(R-DVD)和/或可重写数字视频盘(RW-DVD)之类上刻录数据的驱动器。这类驱动器为用户提供记录较大量随后可容易被转移或用于其它设备的数据的方便途径。
[0003]用作存储介质的光盘常有两面:制成接收和存储数据的数据面和标签面。标签面常是用户在其上手写鉴别盘的信息的背景。
发明概述
[0004]成色剂相,其包含成色剂、辐射吸收剂和丙烯酸类树脂,其中所述成色剂、辐射吸收剂和丙烯酸类树脂形成无定形固体。
附图简述
[0005]附图说明本设备和方法的多种实施方案,而且是本说明书的一部分。所示实施方案仅是本设备和方法的实例,而不限制本公开的范围。
[0006]图1示意按照一个示例性实施方案的介质加工系统的示意图。
[0007]图2是示意按照一个示例性实施方案形成组合物的方法的流程图。
[0008]图3是示意按照一个示例性实施方案形成辐射可成像组合物的方法的流程图。
[0009]图4是示意按照一个示例性实施方案形成辐射可成像组合物的方法的流程图。
[0010]在所有附图中,相同参考数字表示类似但未必相同的元件。
发明详述
[0011]本组合物和方法提供制造可着色和/或表面处理过的辐射可成像底基。本组合物和方法可沉积在底基上并用在,例如但不限于,纸、数字记录材料等结构中。
[0012]上述组合物和方法的其它细节将在下面提供。
[0013]在以下的描述中,为解释起见,给出了很多具体细节,目的是提供对本组合物和方法的彻底理解。但对于本领域的技术人员来说,显然本组合物和方法可以在没有这些具体细节时进行实践。在本说明书中提到“一个实施方案”,是指所述与该实施方案有关的具体特点、结构或特性包含于至少一个实施方案中。在本说明书中很多地方出现的词组“在一个实施方案中”,不一定全指同一实施方案。
介质体系示意图
[0014]图1示意按照一个示例性实施方案的介质加工体系(100)的示意图。正如将在下面更详细地描述,介质加工体系(100)除其它功能外还允许用户曝光带有本示例性组合物涂层的辐射可成像表面,在涂层上记录图像并把该成像物体用于诸多目的。例如,按照一个示例性实施方案,可以把辐射可成像数据存储介质(辐射可成像盘)插进介质加工体系(100),以在其上存储数据和形成图形图像。
[0015]示例性的辐射可成像盘包括,但决不限于,在CD和/或DVD驱动中机器可读的声频、视频、多媒体和/或软件盘等。辐射可成像盘格式的实例包括,但决不限于,可写、可记录和可重写盘,如DVD、DVD-R、DVD-RW、DVD+R、DVD+RW、DVD-RAM、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW等。
[0016]图1中示意的介质加工体系包括壳体(105),其中容纳与信息处理机(125)连接的数据设备(110)和记录设备(120)。可以是被制成产生电磁辐射的激光器或其它类设备的数据设备(110)和记录设备(120)的操作,可以受信息处理机(125)的控制。示例性的介质加工体系(100)还包括把辐射可成像数据存储介质(辐射可成像盘)(130)定位到被数据设备(110)读取和/或被记录设备(120)标记的硬件。硬件的操作也可受通过信息处理机(125)接入的固件(123)的控制。
[0017]按照一个示例性实施方案,所示信息处理机(125)与介质加工体系(100)分离。示例性的信息处理机(125)可包括,但不限于,计算机或其它这类设备。信息处理机(125)可含有固件(123),如软件或驻在其上的其它驱动器,它们被制成控制数据设备和记录设备的操作,以选择性地把数据读和/或写到数据存储介质(130)上。本领域的技术人员将理解,可以用任何合适的信息处理机,包括但决不限于,被制成常驻在介质加工体系上的信息处理机。
[0018]如已介绍,数据设备(110)和记录设备(120)各被制成设定与辐射可成像数据存储介质(130)相互作用。特别地,示例性的辐射可成像盘(130)包括第一(140)和第二(150)两个相反面。第一面(140)有一个形成在其上已制成存储数据的数据面,而第二面(150)包括辐射可成像面。
[0019]就辐射可成像盘(130)的第一面(140)而论,可以把数据设备(110)制成读取存储在辐射可成像盘(130)上的现有数据和/或在辐射可成像盘(130)上存储新数据。如本文所用,术语“数据”是指要广义地理解为包括以数字形式或包埋在辐射可成像盘上的非-图形信息。按照本示例性实施方案,数据可包括,但决不限于,声频信息、视频信息、摄影信息、软件信息等。或者,术语“数据”在本文中还可用来描述计算机或其它信息处理机可用来在辐射可成像表面形成图形显示的信息。
[0020]正如将在下面更详细地讨论,图1中所示的记录设备(120)被制成对辐射可成像盘(130)的辐射可成像表面选择性地施加电磁辐射以在其上形成图形显示。如本文所用,术语“图形显示”可包括光盘上发现的任何可见文字、字母和/或图像。虽然图形显示一般主要发现于光盘的一面,但情况并非总是如此。通过选择性地标记辐射可成像盘(130)的第二面(150)的表面,本记录设备(120)可以在第二面上形成“标签”。特别是,辐射可成像盘(130)第二面(150)的辐射可成像表面可包括与电磁辐射反应而形成颜色的成色组合物和丙烯酸类树脂。可包括在上述辐射可成像表面中的几个示例性成色组合物将在下面更详细地讨论。
成色组合物的形成方法
[0021]图2是示意按照一个示例性实施方案形成成色组合物的方法的流程图。形成成色组合物的方法一般包括制备活化剂相(步骤200),制备成色剂相(步骤210)和组合活化剂相和成色剂相,以形成成色组合物(步骤220)。正如下面将更详细地讨论,丙烯酸类树脂可用来形成活化剂相和/或成色剂相。下面将参考图3和4更详细地讨论上述各相的制备。
合金化活化剂相
[0022]如图3所示,活化剂相是通过把很多活化剂熔化在一起而制成的(步骤300)。如本文所用,术语“活化剂”是指在有能量(如由激光和辐射吸收剂产生的热)存在下可与成色剂反应或相互作用而在成色组合物内改变或产生颜色的化合物或材料。在有些实施方案中,可以用多种活化剂,例如,对于含主要活化剂和次要活化剂的体系具有同等性能值的多活化剂体系。在一个示例性实施方案中,活化剂可以是给出显色某类成色剂,如无色染料,所必需质子的酸性化合物或材料。例如,按照一个示例性的实施方案,可以把很多酚类无色染料,如可获自APICorporation也称作yoshonox SR(YSR)的4-4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基)苯酚、可获自Nippon称作D-8的4-4(异丙氧基苯基磺酰基)苯酚和可获自Lancaster称作SDP的双酚熔化在一起。
[0023]一旦活化剂已熔化在一起(步骤300),则可以在熔融活化剂中加入丙烯酸类树脂(步骤310)。按照一个示例性实施方案,适用的丙烯酸类树脂包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的组合,如可获自Rohm和Haas的paraloid b-60。按照一个示例性实施方案,这个相包含约7%的paraloid b-60,23.4%的SDP,54.8%的D-8和14.7%的YSR。
[0024]然后把辐射吸收剂加进该混合物并使之溶解在其中(步骤320)以形成熔融活化剂相。例如,可加入酞菁染料。如本文所用,“辐射吸收剂”一般是指在暴露于特定波长或波长范围的辐射时可产生热或把能量转移给周围分子的辐射敏感剂。辐射吸收剂可以根据所需设备产生的波长或波长范围进行选择。当与成色剂和/或相应活化剂混合和/或热接触时,辐射吸收剂可以足够多的量存在,以便产生充足的能量来至少部分地显色成色剂。
[0025]为本组合物和方法的目的,术语“颜色”或“着色”是指优选是可见的吸收和反射性能,包括产生黑、白或传统色貌的性能在内。换句话说,术语“颜色” 或“着色”包括黑、白或传统色以及其它可见性能,例如,珠光效果、反射性、半透明性和透明性等。
[0026]如本文所用,“热接触”是指成色组合物中(包括成色剂和/或活化剂)辐射吸收剂与其它组分之间的空间关系。例如,当辐射吸收剂因与电磁辐射的相互作用而加热时,由吸收剂所产生的能量应足以使成色剂或成色组合物,如通过化学反应而变深、变浅、被着色或在视觉上的其它变化。
[0027]热接触可包括成色组合物中辐射吸收剂与其它组分之间靠得非常近,使能量从吸收剂向成色剂和/或活化剂转移。热接触也可包括成色组合物中辐射吸收剂与一种或多种其它组分之间的实际接触,如紧挨的邻层,或在包含一些或所有其它构分的掺加物中。
[0028]虽然本示例性方法包括与活化剂相接触的辐射吸收剂,但本领域的技术人员将理解,辐射吸收剂可存在于成色剂相内,在活化剂相内和/或与成色剂/活化剂相分散体层合。例如,辐射吸收剂可以与成色剂组合以产生成色剂相和/或与聚合物活化剂合金组合以形成活化剂相和/或可以层夹在成色剂相与活化剂相之间。
[0029]一旦组合了上述组分,便可以让熔融活化剂相冷却下来(步骤330)。随熔融颜色活化剂相冷却,丙烯酸类树脂使活化剂和辐射吸收剂重结晶的可能性降低。因此,随熔融活化剂相冷却,它凝固成无定形固态活化剂相。该冷却的无定形活化剂相可能比较脆。
[0030]然后加工固态活化剂相以减小颗粒的平均尺寸(步骤340)。例如,按照一个示例性方法,可以把固态成色剂相研磨成平均尺寸为约10μm~30μm的较粗颗粒。
[0031]本示例性方法还包括制备聚合物基体(步骤350)。然后组合固态活化剂相的颗粒与聚合物基体(步骤360),以形成聚合物活化剂合金相。例如,按照一个示例性实施方案,可以把活化剂相搅拌进聚合物基体。随活化剂相被搅拌进聚合物基体,它会溶解在其中。此外,该活化剂相可因为辐射吸收剂和活化剂的无定形态而更易溶解在聚合物基体内。因此,这种易溶解性可增加形成合金化活化剂相的容易程度和速度。用由此制成的合金化活化剂相,然后可在其中分散成色剂相。下面将更详细地讨论制备成色剂相的示例性方法。
成色剂相的制造
[0032]图4是示意按照一个示例性实施方案制备成色剂相的方法的流程图。如图所示,该示例性方法始于把成色剂和丙烯酸类树脂熔化在一起(步骤400)。如本文所用,术语“成色剂”是指在施加能量时变色的任何组合物。成色剂可包括,但决不限于,无色染料、光致变色染料或类似物。例如,成色剂可包括无色染料,如荧烷、异苯并呋喃和2-苯并[c]呋喃酮型无色染料。术语“成色剂”不要推理为颜色是由刮痕产生的,因为它包括可变色的材料以及可从无色或更透明的状态或不同颜色变成着色的材料,所得熔融混合物可称作熔融成色剂相。
[0033]把辐射吸收剂加进熔融混合物(步骤410)也可以是理想的。按照一个示例性方法,所得成色剂包含约93.5wt%的一般称作bk 400的无色染料、4.7wt%的paraloid b-60和1.8wt%的辐射吸收剂,如酞菁染料。如已介绍,成色组合物包含活化剂相和成色剂相。此外,如已讨论,辐射吸收剂可包含在成色剂相和/或活化剂相内。
[0034]一旦组分已熔化,便可以让熔融成色剂相冷却下来(步骤420)。随熔融成色剂相冷却,丙烯酸类树脂减少各组分的重结晶。然后在制备中减小固态成色剂相的颗粒尺寸(步骤430)以便与其它组分混合。
[0035]因此,本方法减少了成色剂相各组分的重结晶。通过减少各组分的重结晶,可增加成色剂的稳定性,从而减少各组分随后将重结晶的可能性。其结果,成色剂相可具有较长的贮存期限。下面将更详细地讨论几个示例性组分。
成色剂
[0036]本体系和方法的成色组合物可包含分散或溶解在合金化活化剂相内的成色剂相。成色剂相均匀地分散在整个聚合物基体内可能是理想的。此外,成色剂相分散在聚合物基体内可形成单一组合物,例如,糊料,此后可以用一步法把它涂布到底基上。分散在聚合物基体内的成色剂相的体积可变化很大,取决于所用成色剂的浓度和类型,以及很多其它因素,如所要求的显色速度、所要求的显色成色剂的色强度等。成色剂相在聚合物基体内的体积%可以为,例如,约30%。
[0037]制造光盘所用的典型激光包括,例如,波长范围约200nm~约1200nm,即0.2μm~约1.2μm的那些。通过提供尺寸与所用激光的波长同一或更小数量级的颗粒,使光散射最小化或去除。换句话说,由激光辐射与较大的成色剂相颗粒的相互作用所产生的光散射可导致激光束的部分反射,造成能量损失。
[0038]成色剂相可包括诸多材料,包括至少一种成色剂在内。示例性的成色剂包括,但决不限于,无色染料、光致变色染料等。已经证明,荧烷类无色染料在按照本体系和方法的实施方案中特别实用,但也可以用其它无色染料。例如,无色染料可以是荧烷、2-苯并[c]呋喃酮、氨基取代的三芳甲烷、异苯并呋喃酮或它们的混合物。适合的无色染料包括,但不限于,荧烷、2-苯并[c]呋喃酮、氨基取代的三芳甲烷、氨基呫吨、氨基噻吨、氨基-9,10-二氢-吖啶、氨基吩噁嗪、氨基吩噻嗪、氨基二氢-吩嗪、氨基二苯基甲烷、氨基氢化肉桂酸(氰基乙烷,无色次甲基染料)和相应的酯、2-(对-羟苯基)-4,5-二苯基咪唑、2,3-二氢-1-茚酮、无色吲达胺、肼、无色靛类染料、氨基-2,3-二氢蒽醌、四卤代-对,对’-二酚、2(对-羟苯基)-4,5-二苯基咪唑、苯乙基苯胺、酞菁前体(如可获自SitaramChemicals,India的那些),以及它们的混合物。
[0039]如前所述,已经证明,荧烷基无色染料适用于加进本组合物和方法的成色组合物。适用荧烷基无色染料的几个非限定性实例包括3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(正乙基-正异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、1(3H)-异苯并呋喃酮、4,5,6,7-四氯-3,3-二[2-[4-(二甲氨基)苯基]-2-(4-甲氧基苯基)乙炔基]、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷(可获自NagaseCo.,Ltd的S-205)和它们的混合物。氨基取代的三芳甲烷无色染料也可用于本组合物和方法中,如三(N,N-二甲氨基苯基)甲烷(LCV);氘代-三(N,N-二甲氨基苯基)甲烷(D-LCV);三(N,N-二乙氨基苯基)甲烷(LECV);氘代-三(4-二乙氨基苯基)甲烷(D-LECV);三(N,N-二正丙氨基苯基)甲烷(LPCV);三(N,N-二正丁氨基苯基)甲烷(LBCV);二(4-二乙氨基苯基)-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-1);二(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙氨基-苯基)甲烷(LV-2);三(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3);二(4-二乙氨基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8);含有键接到氨基部分的不同烷基取代基的氨基取代的三芳甲烷无色染料,其中每个烷基独立地选自C1~C4烷基;以及具有任何前述结构且在芳环上还被一个或多个烷基所取代的氨基取代的三芳甲烷无色染料,其中后者烷基独立地选自C1~C3烷基。其它成色剂也可用于本示例性体系和方法中,而且对本领域的技术人员来说是已知的。另一类染料是2-苯并[c]呋喃酮成色剂,如可获自Nagase corporation的结晶紫内酯(CAS#1552-42-7)和二乙烯基2-苯并[c]呋喃酮染料,如可获自Nagase corporation的含异苯并呋喃酮结构的NIR黑78,CAS#113915-68-7。
[0040]无色染料更详细的讨论可见于U.S.专利号3,658,543和6,251,571,二者全文引于此供参考。其它实例可见于Chemistry and Applications of leuco Dyes(无色染料的化学和应用),Muthyala,Ramaiha编;Plenum Press,New York,London;ISBN:0-306-45459-9,该文献引于此供参考。
[0041]无色染料在本体系和方法的成色组合物中的存在量一般可以为约30wt%~约35wt%。虽然取决于组合物的其它组分可以成功地使用该范围以外的量,但是,约20wt%~约40wt%的用量常提供良好结果。
[0042]按照一个示例性实施方案,为缩短显色时间并增加对所受辐射源的敏感性,成色剂相还可包含助熔剂。适合助熔剂的熔点可以是约50℃~约150℃,通常为约70℃~约120℃。助熔剂一般是可熔化并与特定成色剂混合的结晶有机固体。例如,大多数成色剂也可作为可溶于标准液态溶剂的固态粒子使用。因此可把成色剂和助熔剂混合并加热成熔融混合物。冷却时,形成成色剂和助熔剂的成色剂相,然后可把它研磨成粉末。在有些实施方案中,成色剂和助熔剂的百分数可调节到最低化成色剂相的熔点而不会干扰无色染料的显色性能。当使用助熔剂时,它可占约2wt%~约25wt%成色剂相。
[0043]在本体系和方法的成色组合物中可有效地使用很多助熔剂。适合助熔剂的几个非限定性实例包括间-三联苯、对-苄基联苯、α-萘酚苄基醚、1,2-二(3,4)二甲基苯基乙烷和它们的混合物。适合助熔剂也可包括对本体系和方法的配方和方法中所用的无色染料和辐射吸收剂提供良好溶剂特性的芳烃(或它们的衍生物)。除了溶解成色剂和辐射吸收剂外,助熔剂还可有助于降低成色剂的熔点并把成色剂相稳定在无定形态(或至少减慢成色剂相重结晶成各组分)。一般,具有高溶解度和/或与成色剂的高混溶性从而与染料形成玻璃或共晶相并改变染料熔融性能的任何材料都可适用于该方法。例如,芳烃、酚醚、芳族酸-酯、长链(C6或更长)脂肪酸酯、聚乙烯蜡等也可以是适合的助熔剂。其它材料也可包含在成色剂相中,例如但不限于,稳定剂、抗氧化剂、非无色着色剂、辐射吸收剂等。
辐射吸收剂
[0044]辐射吸收剂也可包含在本组合物和方法的成色组合物中。辐射吸收剂一般作为在辐射中暴露预定曝光时间、能量水平、波长等时可用来优化成色组合物显色的组分而存在。辐射吸收剂可起能量天线的作用,在与能源相互作用时向周围区域提供能量。由于记录设备(120;图1)可提供预定能量,所以对所用的特定辐射吸收剂匹配辐射波长和强度可优化该体系。体系的优化包括选择在特定功率中曝光固定周期时可产生迅速可显色组合物的成色组合物的组分的过程。例如,本体系和方法的组合物可以为使用预定波长的激光能量,例如,405nm、650nm、780nm、、980nm或1084nm的显色进行优化,在其中要使暴露于辐射中的成色组合物在小于预定时间段,如短于100μs,的时间内显色。但是,“优化”不一定表示成色组合物在特定波长下显色最快,而是指该组合物在用给定辐射源时可在特定时间范围内显色。
[0045]优化组合物也可表示在长时间段,即数月或数年内对环境光的稳定性。因此,优化组合物源自成色组合物中影响显色特性和稳定性的所有组分的组合。为说明起见,在配制本体系和方法的成色组合物中,优化组合物可取决于诸多因素,因为每个组分都可能影响显色性能,如时间、色强度等。
[0046]例如,含有在约780nm为最大吸收的辐射天线的成色组合物可能在780nm并不显色最快。其它组分和特定配方可导致在并不对应于辐射天线最大吸收波长下的优化组合物。因此,配制优化成色组合物的方法可包括用特定强度和能量的波长来试验配方,以达到形成合格色变所需的显色时间。
[0047]辐射吸收剂可以布置到与本体系和方法的成色剂处于热导关系。例如,可以把辐射吸收剂包含在成色剂相、聚合物基体和/或分立层内。这样,辐射吸收剂就可与成色组合物互混或热接触。
[0048]辐射吸收剂一般可同时存在于成色剂相和合金化活化剂相内。由此可迅速且基本同时加热曝光区内的几乎所有成色组合物。或者,辐射吸收剂可作为可任选地是可旋涂或可丝网印刷的分立层涂布上。
[0049]适合的辐射天线可选自很多辐射吸收剂,例如但不限于,喹啉铝配合物、卟啉、卟吩、吲哚菁染料、酚噁嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚鎓染料、聚甲炔染料、愈创木奠基染料、克酮酸染料、聚甲炔吲哚鎓染料、金属配合物IR染料、花青染料、方酸菁染料、硫系吡喃基亚芳基染料、中氮茚染料、吡喃鎓染料、醌类染料、醌染料、偶氮染料和它们的混合物或衍生物。其它合适的天线也可用于本体系和方法中,也是本领域技术人员所已知的,而且可在如下参考文献中查到:Infrared Absorbing Dyes(红外吸收染料),Matsuoka,Masaru编,Plenum Press,NewYork,1990(ISBN 0-306-43478-4)和Near-Infrared Dyes for High Technology Applications(高技术应用的近红外染料),Daehne,Resch-Genger,Wolfbeis,Kluwer Academic Publishers(ISBN0-7923-5101-0),两篇文献都引于此供参考。
[0050]也可以考虑选择辐射天线,使之在可见光范围内吸收的任何光都不会对图形显示或成色组合物显色前后的外观产生不利影响。例如,为了达到涂层中显色区和非-成像区或非-显色区之间的反差,可以选择成色剂来形成不同于背景色的颜色。例如,具有黑、蓝、红、品红等显色色的成色剂可提供与偏黄背景的良好反差。任选地,可在本体系和方法的成色组合物中或在成色组合物放置其上的底基中加入其它非-成色剂着色剂。对于给定的工业产品,可以用任何已知的非-成色剂着色剂来实现几乎任何所需的背景色。虽然特定的成色剂和本文所讨论的天线一般是分立的化合物,但这种活性也可以靠参与成色剂的活化和/或辐射吸收作用的基料和/或成色剂构分组来提供。这类成色剂/辐射吸收剂也被认为在本体系和方法的范围内。
[0051]有多种辐射天线可以起吸收特定波长和波长范围电磁辐射的作用。一般而言,在所需显色波长下或其附近具有最大光吸收的辐射天线可适用于本体系和方法中。例如,在本体系和方法的一个发明点中,在一个实施方案中,成色组合物可以在用波长约720nm~约900nm的红外辐射的显色范围内进行优化。
[0052]普通CD-烙刻激光的波长为约780nm,而且可适合于通过选择性地部分显色成色组合物而成像。可适用于红外范围内的辐射天线可包括,但不限于,聚甲基吲哚鎓,金属配合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料,如嘧啶三酮-亚环戊基、愈创木奠基染料、克酮酸染料、花青染料、方酸菁染料、硫系吡喃基亚芳基染料、金属硫醇盐配合物染料、二(硫系吡喃基)聚甲炔染料、氧基中氮茚染料(oxyindolizine)、二(氨基芳基)聚甲炔染料、中氮茚染料、吡喃鎓染料、醌类染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、六官能度聚酯低聚物、杂环化合物和它们的组合。
[0053]可用的几种特定聚甲基吲哚鎓化合物可获自Aldrich ChemicalCompany,并包括2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-亚吲哚-2-基)-亚乙基)-1-环戊烯-1-基-乙烯基]-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓高氯酸盐;2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基-乙烯基]-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物;2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-3,3-二甲基-1-丙基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3,3-二甲基-1-丙基吲哚鎓碘化物;2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚鎓碘化物;2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚鎓-高氯酸盐;2-[2-[(1,3-二氢-3,3-二甲基-1-丙基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]-2-(苯基硫代)-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3,3-二甲基-1-丙基吲哚鎓高氯酸盐;及它们的混合物。或者,辐射天线也可以是无机化合物,例如,氧化铁、炭黑、硒或类似物。聚甲炔染料或其衍生物,如嘧啶三酮-亚环戊基;方酸菁染料,如愈创木奠基染料;克酮酸染料,或它们的混合物也可用于本体系和方法中。适合的嘧啶三酮-亚环戊基红外天线包括,例如,2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮5-[2,5-二[(1,3-二氢-1,1,3-二甲基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]亚环戊基]-1,3-二甲基-(9Cl)(可获自Few Chemicals,Germany的S0322)。
[0054]而且,可以为在约600nm~约720nm波长范围内,如约650nm,优化成色组合物而选择辐射天线。用于该波长范围的适合辐射天线的非限定性实例可以包括吲哚菁染料,如3H-吲哚鎓,2-[5-(1,3-二氢-3,3-二甲基-1-丙基-2H-亚吲哚-2-基)-1,3-戊二烯基]-3,3-二甲基-1-丙基-,碘化物)(染料724λmax642nm)、3H-吲哚鎓,1-丁基-2-[5-(1-丁基-1,3-二氢-3,3-二甲基-2H-亚吲哚-2-基)-1,3-戊二烯基]-3,3-二甲基-,高氯酸盐(Dye 683λmax642nm)和酚噁嗪衍生物,如酚噁嗪-5-鎓、3,7-二(二乙氨基)-,高氯酸盐(噁嗪1λmax=645nm)。也可以用λmax约为所需显色波长的酞菁染料,如硅2,3-萘酞菁二(三己基氧化甲硅烷基)和2,3-萘酞菁的基体可溶性衍生物(两者都可商业获自Aldrich Chemical);硅酞菁的基体可溶性衍生物(如Rodgers,A.J.等所述,107 J.Phys.Chem.A 3503-3514,May 8,2003),以及苯并酞菁的基体可溶性衍生物(如Aoudia,Mohamed所述,119J.Am.Chem.Soc.6029-6039,July 2,1997);酞菁化合物,如U.S.专利号6,015,896和6,025,486所述的那些,各文献都引于此供参考;以及Cirrus715(可获自Avecia,Manchester,England的酞菁染料,λmax=806nm)。
[0055]按照一个示例性实施方案,波长约300nm~约600nm的蓝和靛蓝激光也可用来显色成色组合物。因此,可以为用于发射该范围内波长的器件选择成色组合物。近来发展的某种DVD和激光盘记录设备中的工业激光器提供波长约405nm的能量。因此,本文讨论的使用合适辐射天线的组合物可适用于市场上已存在的或易改进到实现成像的部件。可适用于在蓝(~405nm)和靛蓝波长内优化的辐射天线包括,但不限于,喹啉铝配合物,卟啉、卟吩以及它们的混合物或衍生物。适合辐射天线的非限定具体实例包括1-(2-氯-5-磺苯基)-3-甲基-4-(4-磺苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二钠盐(□max=400nm);7-二乙氨基香豆素-3-羧酸乙酯(□max=418nm);3,3’-二乙基硫菁硫酸乙酯(□max=424nm);3-烯丙基-5-(3-乙基-4-甲基-2-亚噻唑啉基)绕丹宁(□max=430nm)(每一种都可获自Organica Feinchemie GmbH Wolfen)及其混合物。
[0056]适合喹啉铝配合物的非限定性实例可包括三(8-羟基喹啉)铝(CAS 2085-33-8),和衍生物,如三(5-氯-8-羟基喹啉)铝(CAS 4154-66-1)、2-(4-(1-甲基-乙基)-苯基-6-苯基-4H-硫代亚吡喃-4-基)丙二腈-1,1-二氧化物(CAS 174493-15-3)、4,4’-[1,4-亚苯基二(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)]二N,N-二苯基苯胺(CAS 184101-38-0)、二-四乙基铵-二(1,2-二氰基-二硫醇基(thioito))-锌(II)(CAS 21312-70-9)、2-(4,5-二氢萘[1,2-d]-1,3-亚二硫醇-2-基)-4,5-二氢-萘[1,2-d]1,3-二硫杂环戊二烯,全都可获自Syntec GmbH。
[0057]具体的卟啉和卟啉衍生物的非限定性实例可包括可获自Frontier Scientific的本卟啉1(CAS 448-71-5)、次卟啉IX 2,4-二乙二醇(D630-9),和八乙基卟啉(CAS 2683-82-1),偶氮染料,如可获自AldrichChemical company的媒介橙(Mordant Orange)(CAS 2243-76-7)、甲基黄(Merthyl Yellow)(CAS 60-11-7)、4-苯基偶氮基苯胺(CAS 60-09-3)、阿利新黄(Alcian Yellow)(CAS 61968-76-1),以及它们的混合物。
[0058]在每个这些实施方案中,辐射吸收剂一般可以总共约0.5wt%~约3wt%,典型地,以约1.5wt%~约2wt%存在于成色组合物中,但其它重量范围也可以是理想的,取决于特定辐射吸收剂的摩尔吸收率。
合金化活化剂相
[0059]示例性的成色组合物包含合金化活化剂相,该合金化活化剂相至少包含聚合物基体和活化剂。在一个实施方案中,合金化活化剂相包含磺酰胺活化剂。如上所述,成色剂相被细碎分散在含活化剂的聚合物相内。示例性的成色剂相将在下面更详细地讨论。各种聚合物基体材料可影响成色组合物的显色性能,如显色速度、光稳定性以及可用来显色成色组合物的波长。
[0060]除了聚合物基体和活化剂以外,其它任选组分也可存在于合金化活化剂相内。例如,合金化活化剂相的制备也可包括在把这两相熔化在一起后,当成色剂处于其后-显色着色状态时,制备能稳定化成色剂的稳定剂。如前已介绍,稳定剂可包括丙烯酸类树脂,它们与熔融活化剂和辐射吸收剂组合在一起,形成无定形固态活化剂相。然后该无定形固态活化剂相可溶解在聚合物基体中形成合金化活化剂相。
[0061]合金化活化剂相也包含活化剂。适合的活化剂包括磺酰胺,如磺酰脲。使用磺酰胺可以使某些合金化活化剂相具有优良的图像稳定性,因为它与某些成色剂,如荧烷成色剂,反应时形成独特的配合物和结构,形成稳定的颜色和图像。
[0062]可接受的聚合物基体材料可包括,例如,UV可固化聚合物,如丙烯酸酯衍生物,低聚物和单体。这些材料常包含于或集成为部分光包。光包可包含引发喷漆固化反应的光吸收物质。这类光吸收物种可以为固化进行敏化并包括,例如,苯酮衍生物。自由基聚合单体和预聚体的光引发剂的其它实例包括,但不限于,噻吨酮衍生物,蒽醌衍生物、乙酰苯和苯偶姻醚。
[0063]选择靠一种在为固化涂层而用的能量输入和通量下也不会显色成色剂或减少成色组合物稳定性的辐射形式来固化的聚合物基体可能是理想的。这样,聚合物基体就可以在成色组合物显色波长之外的固化波长下固化。例如,在一个实施方案中,固化波长可以在紫外(UV)范围内而显色波长可以在红外范围内。
[0064]或者,固化波长和显色波长两者都可以在UV范围内,但可以明显不同,使固化波长基本上不会使成色组合物发生不该发生的显色。例如,把405nm的第一UV波长选为显色波长而把约200nm~约380nm的第二UV波长选为聚合物基体的固化波长,可以为固化聚合物提供有效的体系而不会过早显色成色组合物。
[0065]聚合物可包含某些曝露于辐射时引发固化的光引发剂。适用的光引发剂也应具有不会被辐射吸收剂的吸收带遮蔽的光吸收带(正如在后文讨论),否则辐射吸收剂可干扰光引发剂的活化,并因此防碍涂层的适当固化。
[0066]因此,在本示例性体系和方法的一个实际实施方案中,光引发剂的光吸收带可位于UV区内,例如,约200nm~约380nm,而吸收剂带可位于此范围之外,例如,约390~约1100nm。实践中,辐射吸收剂带的下限端可能与聚合物固化所用的UV波长有交叠。但生产体系的设计是可能的,因为显色成色剂所用的能通量比引发聚合物固化的能通量高约10倍。在还有一个实施方案中,吸收剂具有双重功能:一项是在固化条件下(较低能通量)敏化UV固化,另一项是在标记功能期间提供标记能量。这是可能的,因为固化期间的能通量一般比生产标记所需的能通量低一个数量级。
[0067]聚合物也可包含曝露于辐射时引发固化的光引发剂。适合的光引发剂也可以具有不被辐射吸收剂的吸收带遮蔽的光吸收带(将在下文讨论),否则辐射吸收剂可干扰光引发剂的活化,从而防碍涂层的适当固化。因此,在一个示例性实施方案中,光引发剂的光吸收带可位于UV区,例如,约200nm~约380nm,而吸收剂带可位于该范围之外,例如,约390~约1100nm。
[0068]实践中,辐射吸收剂带的下限端可能与聚合物固化所用的UV波长有交叠。但生产体系的设计是可能的,因为显色成色剂所用的能通量比引发聚合物固化的能通量高约10倍。
[0069]在还有一个实施方案中,辐射吸收剂具有双重功能:一项是在固化条件下(较低能通量)敏化UV固化,另一项是在标记功能期间提供标记能量。这是可能的,因为固化期间所用的能通量一般比生产标记所用的能通量低一个数量级。
[0070]基于丙烯酸聚合树脂的聚合物基体材料可包含光引发剂,所述光引发剂包括芳族重氮盐、芳族卤鎓(halonium)盐、芳族硫鎓盐和茂金属化合物在内。固化剂的其它实例是可获自Ciba-Geigy名为Irgacure和Darocure剂的α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦,和敏化剂,如2-异丙基噻吨酮。
[0071]适合聚合物基体的一个具体实例是Nor-Cote CDG-1000(UV可固化丙烯酸酯单体和低聚物的混合物),它含有光引发剂(羟基酮)和有机溶剂丙烯酸酯,例如,可获自Nor-Cote的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸β-苯氧基乙酯和六亚甲基丙烯酸酯。适用于聚合物基体材料的其它组分可包括,但不限于,丙烯酸酯化聚酯低聚物,如CN293和CN294以及CN-292(低粘度聚酯丙烯酸酯低聚物)、SR-351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR-395(丙烯酸异癸酯)和SR-256(丙烯酸2(2-乙氧乙氧基)乙酯),所有这些都可获自Sartomer Co.。
[0072]此外,还可以包含基料(binder)作为部分聚合物基体。适合的基料可包括,但不限于,聚合物材料,如制自单体和低聚物的聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、多酚或多酚酯、聚氨酯、丙烯酸聚合物和它们的混合物。例如,下列基料可用在本体系和方法的成色组合物中:乙酸丁酸纤维、乙酸丁酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和它们的混合物。
[0073]因此,合金化活化剂相的聚合物基体可以是一组聚合物。聚合物可起合金化活化剂相溶质的作用,或可被溶解或分散在另一种材料中,如溶剂或该相的另一个组分中。如果存在多种聚合物,则可共混、交联或组合这些聚合物。在一个实施方案中,聚合物基体可包含辐射可固化聚合物或聚合物体系、低聚物和/或单体等。虽然聚合物基体与合金化活化剂相是整体化的,但可以很多形式中的任何一种形式存在。
[0074]合金化活化剂相也包含活化剂,它取决于成色剂相中所用的成色剂,可以是还原剂。可用的典型活化剂包括多种酸中的任何一种。适合活化剂的非限定性实例包括双酚A、双酚S、苯甲酸对羟基苄酯、TG-SA(苯酚,4,4-α-磺酰基二[2-(2-丙烯基))和多酚。可用作活化剂的其它酸性材料的实例包括任何路易斯酸,但不限于,苯酚、羧酸、环磺酰胺、质子酸、氯化锌、羧酸镁、羧酸锌、羧酸钙、过渡金属盐和pKa值小于约7.0的其它化合物,以及它们的混合物。具体的酚和羧酸第二活化剂可包括,但不限于,硼酸、草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、丁二酸、苯甲酸、硬脂酸、鞣酸、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、邻-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、2-羟基-对-甲苯甲酸、3,5-二甲苯酚、百里酚、对-叔丁基苯基、4-羟基酚盐、甲基-4-羟基苯甲酸酯、4-羟基乙酰苯、α-萘酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4-叔辛基儿茶酚、4,4’-亚丁基苯酚、2,2’-二羟基二苯基、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2,2’-二(4’-羟苯基)丙烷、4,4’-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)、4,4’-仲亚丁基二酚、连苯三酚、间苯三酚、间苯三酚羧酸、4-苯基苯酚、2,2’-亚甲基二(4-氯苯基)、4,4’-异亚丙基二酚、4,4’-异亚丙基二(2-氯苯酚)、4,4’-异亚丙基二(2-甲基苯酚)、4,4’-亚乙基二(2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、双酚A及其衍生物(如4,4’-异亚丙基二酚、4-4’-亚环己基二酚、对,对’-(1-甲基-正亚己基)二酚、1,7-二(4-羟苯基硫代)-3,5-二噁庚烷)、4-羟基苯甲酸酯、4-羟基邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸单酯、二(羟苯基)硫醚、4-羟芳基砜、4-羟苯基芳基磺酸酯、1,3-二[2-(羟苯基)-2-丙基]苯、1,3-二羟基-6(α,α-二甲基苄基)苯、间苯二酚、羟基苯甲酰氧基苯甲酸酯、双酚砜、二(3-烯丙基-4-羟苯基)砜(TG-SA)、双酚磺酸、2,4-二羟基-苯酮、线形酚醛清漆型酚醛树脂、多酚、糖精、4-羟基-乙酰苯、对-苯基苯酚、苄基-对-羟基苯甲酸酯(亚苄基对羟基苯甲酸酯)、2,2-二(对-羟苯基)丙烷、对-叔丁基苯酚、2,4-二羟基-苯酮和对-苄基苯酚。
[0075]活化剂一般将以总共5wt%~约25wt%存在于成色组合物内。因为活化剂存在于合金化活化剂相内,所以活化剂将一般主要留在该相内,直到合金化活化剂相变成至少部分熔化以及成色剂相开始与合金化活化剂相一起熔化。换句话说,通过把活化剂包含在合金化活化剂相内,活化剂基本保持与成色剂相分离,直到组合物被加热。用激光能量加热时,合金化活化剂相可变成熔融的以及成色剂相颗粒变成熔化在其中。在熔化时,活化剂接触成色剂,从而使成色剂,例如无色染料,的颜色发生选择性变化。在另一个实施例中,制备聚合物活化剂合金,以使合金组分溶解进UV-可固化基体以及在其中成色剂保持在与活化剂分离的固相内。
[0076]基于阴离子聚合树脂的聚合物基体材料可包含光引发剂,该光引发剂包括芳族重氮盐、芳族卤鎓盐、芳族硫鎓盐和茂金属化合物在内。固化剂的其它实例包括,但决不限于,可获自Ciba-Geigy名为Irgacure和Darocure剂的α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦,和敏化剂,如2-异丙基噻吨酮。适合聚合物基体的一个具体实例是可获自Nor-Cote的Nor-Cote CDG-1000(UV可固化丙烯酸酯单体和低聚物的混合物),其含光引发剂(羟基酮)和有机溶剂丙烯酸酯,例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸β-苯氧基乙酯和六亚甲基丙烯酸酯。适用于聚合物基体材料的其它组分可包括,但不限于,丙烯酸酯化聚酯低聚物,如CN293和CN294以及CN-292(低粘度聚酯丙烯酸酯低聚物)、SR-351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR-395(丙烯酸异癸酯)和SR-256(丙烯酸2(2-乙氧乙氧基)乙酯),全都可获自Sartomer Co.
[0077]此外,还可以包含基料作为部分聚合物基体。适用的基料可包括,但不限于,聚合物材料,如制自单体和低聚物的聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、多酚或多酚酯、聚氨酯、丙烯酸聚合物,和它们的混合物。例如,下列基料可用在本体系和方法的成色组合物中:乙酸丁酸纤维、乙酸丁酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和它们的混合物。
[0078]前面的叙述仅为说明和描述本方法和设备给出。无意穷尽之或把本公开限制在所公开的任何精确形式上。根据以上的教义,可以作许多修改和变更。旨在由下列权利要求定义本公开的范围。
Claims (15)
1.成色剂相,其包含
成色剂;
辐射吸收剂;和
丙烯酸类树脂,其中所述成色剂、所述辐射吸收剂和所述丙烯酸类树脂形成无定形固体。
2.权利要求1的成色剂相,其中所述成色剂包含无色染料。
3.权利要求1的成色剂相,其中所述丙烯酸类树脂包括下列物质至少之一:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的组合。
4.权利要求1的成色剂相,其中所述辐射吸收剂包含红外染料。
5.成色组合物,其包含:
具有至少一种成色剂的成色剂相;
包含至少一种活化剂和聚合物基体的聚合物活化剂相;
与所述成色剂热接触的辐射吸收剂;其中所述成色剂相和所述活化剂相中至少一个包含丙烯酸类树脂。
6.权利要求5的成色组合物,其中所述丙烯酸类树脂存在于所述的成色剂相内。
7.权利要求5的成色组合物,其中所述成色剂相包括内含所述成色剂、所述丙烯酸类树脂和所述辐射吸收剂的无定形固体。
8.权利要求5的成色组合物,其中所述成色组合物具有预-显色态和后-显色态,所述预-显色态的外观在视觉上不同于所述后-显色态。
9.权利要求5的组合物,其中所述聚合物基体包含辐射可固化聚合物。
10.权利要求5的组合物,其中所述聚合物活化剂相还包含芳族稳定剂。
11.权利要求5的组合物,其中所述辐射吸收剂第一部分被分散或溶解在所述聚合物活化剂相内,以及其中所述辐射吸收剂第二部分被分散或溶解在所述成色剂相内。
12.权利要求5的组合物,还包含基料材料。
13.形成成色剂相的方法,其包括:
一起熔化成色剂和丙烯酸类树脂;
加进辐射吸收剂以形成熔融成色剂相;和
冷却所述熔融成色剂相以形成无定形固态成色剂相。
14.形成活化剂相的方法,其包括:
熔化至少一种活化剂;
在所述活化剂中加入丙烯酸类树脂;
加入辐射吸收剂;
冷却所述活化剂、丙烯酸类树脂和活化剂,以形成无定形固体;和
把所述无定形固体溶解在聚合物基体中。
15.形成成色组合物的方法,其包括:
制备包含丙烯酸类树脂的无定形成色剂相;
制备活化剂相;
把所述活化剂相溶解在所述聚合物基体中,以形成聚合物活化剂相;和
组合所述无定形成色剂相和所述聚合物活化剂相。
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