CN101290993A - 一种两面带沟槽的柔性石墨极板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种两面带沟槽的柔性石墨极板的制造方法，可按下列步骤进行操作，1)将膨胀石墨经滚压或模压成低密度板；2)将低密度板浸渍热固性树脂溶液或热塑性树脂乳液，干燥得干燥板；3)将干燥板模压成密实平板；4)将密实平板按照所制造极板的沟槽深度，选择厚度配比，用胶或胶膜将2－5层密实平板进行粘接，粘接部位为燃料电池双极板密封结构部位，于密实平板粘接部位以外的其它区域垫衬柔性石墨薄纸；5)将粘接后的平板进行成型加工，两面压制沟槽；6)将两面带沟槽的极板进行热固化或烧结。本发明的优点为：提高了柔性石墨双极板的成品率、密封性好。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种叠层法模压制造燃料电池用柔性石墨材料两面带沟槽的极板的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是以氢、甲醇等为燃料，以空气(氧)为氧化剂，进行电化学反应，直接产生电能的装置。一个单电池电压一般在0.3-1.0V，这个电压很低，所以在实际应用中，是将几十～几百个单电池串联一起使用。用双极板将单电池串联，供给单电池的燃料和氧化剂并分隔燃料和氧化剂，双极板还具有冷却通道，冷却剂与燃料和氧化剂也必须分隔，因此，要求双极板具有导电性，对气体和冷却剂(水)具有不渗透性，并且还要求对于燃料、氧化剂、电解质膜具有抗蚀性。
使用膨胀石墨成型板，可作为满足上述性能的材料。将膨胀石墨滚压成低密度平板，再将平板浸渍树脂溶液改善其密实性和抗蚀性，经干燥除去树脂中溶剂，再将平板进行模压进一步密实化，将这种密实化的平板进行加工两面带沟槽的极板，将极板进行热处理使树脂热固化，再将极板粘接形成带阳极腔、阴极腔和冷却腔的双极板。(见图1所示)，在形成两面带沟的极板时，由于在沟部集中负荷的影响，在极板上产生微小的裂缝，使不透性下降，为防止这种现象，保持对气体、液体的不透性，必须大大增加板的厚度，这便产生了增大燃料电池体积的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目在于提供一种厚度较小、密封性好的两面带沟槽的柔性石墨极板的制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明采用两片或多片浸过树脂的膨胀石墨板粘接后进行成型，浸过树脂的膨胀石墨板的密度可以相同也可以不同，成型板经过热处理使树脂固化得到燃料电池用柔性石墨材料两面带沟槽的极板。
一种两面带沟槽的柔性石墨极板的制造方法，
可按下列步骤进行操作，
1)将膨胀石墨经滚压或模压成密度为0.15-0.5g/cm3的低密度板，其厚度常为1.5-8mm；
2)将低密度板浸渍热固性树脂溶液或热塑性树脂乳液，树脂的增重量为低密度板重量的15-50％，干燥挥发除去浸渍板中的溶剂，得干燥板；
3)将干燥板模压成密度为0.9-1.5g/cm3的密实平板，其厚度常为0.3-1.2mm，压制后的平板密度可以相同，也可以不同；
4)将密实平板按照所制造极板的沟槽深度，选择相同或不同厚度配比，用胶或胶膜将2-5层密实平板进行粘接，粘接部位为燃料电池双极板密封结构部位(其位于密实平板的四周，而在两层平板之间密封结构中间垫衬柔性石墨薄纸)，于密实平板粘接部位以外的其它区域(即流场部位)垫衬柔性石墨薄纸；
5)将粘接后的平板进行成型加工，两面压制沟槽；在压制沟槽过程中对粘接板施加的压力通常为100-600kg/cm2；
将粘接后平板两侧的单层密实平板进行对比，如果两侧沟槽深度不同，选择较低密度侧的板面朝向极板沟槽较深的一侧进行压制，将密度大侧的板面朝向沟槽较浅的一侧进行压制；
如果两侧沟槽深度相同，将即将组装成同一双极板的二板单极板密度大侧的板面朝向冷却剂一侧、或二板单极板密度小侧的板面朝向冷却剂一侧；最好密度大侧的板面朝向冷却剂一侧；
其中，如果所选择较低密度、较厚侧的板面朝向极板沟槽较深的一侧进行压制，将密度大的、较薄厚度侧的板面朝向沟槽较浅的一侧进行压制；(所制备的极板厚度相对较大)
6)将两面带沟槽的极板进行热固化或烧结；热固化温度120-175℃，时间30-60分钟，烧结温度340-380℃，时间180-360分钟。
所述膨胀石墨原料中可添加有针状或纤维状耐热抗腐蚀粉末，如陶瓷纤维(如：氧化铝)、碳纤维或矿物纤维(如：硅酸钙)；添加量为总重量的5-30％。
所述热固性树脂溶液可为酚醛树脂、环氧树脂或有机硅树脂等的有机溶液，其溶剂可为乙醇、乙酸乙脂或丙酮，其重量浓度为5-15％；干燥温度为常温-100℃；所述热塑性树脂乳液可为氟树脂乳液(如PTFE、PVDF等)，其重量浓度为5-15％，干燥温度为100-120℃。浸渍可以在真空条件下进行；
所述粘接部位可延伸到双极板流场的分配段；在浸过树脂的膨胀石墨板非密封结构部位垫上柔性石墨薄纸以支撑或调整双极板流场部位凸出高度；所述柔性石墨薄纸上涂敷有憎水材料层(如：起防水作用的聚四氟乙烯层)，以支撑或调整双极板流场部位凸出高度。
本发明提供具有充分不渗透性的且厚度在3.3mm以下的燃料电池用的两面带沟槽的极板的制造方法。
本发明具有如下优点：
1采用多层叠加成型的方法，多层柔性石墨板在成型过程中部分层压裂但整体压裂的可能性降低，解决了柔性石墨材料本身塑性较差容易压裂的缺陷，提高了双极板的成品率。
2多层柔性石墨板叠加，因柔性石墨板板面密实度大大高于内在密度，多层柔性石墨板也增加了密实的板面数，密封性进一步提高。
3多层柔性石墨板叠加的方法，有利于调整双极板本身的各功能的实现，如尺寸上双极板要求凸心，双极板冷却腔(水腔)、气腔流道不同深浅的加工以及双极板内部防水层的实现等。
附图说明
图1是平板粘接示意图，分别是平板和粘接膜以及粘合示意图。1是气流场腔，平板，密度大，厚度较厚，2是粘接材料或胶膜，3是柔性石墨薄纸，4是冷却腔，平板，密度小，厚度较薄。
图2是两面带沟槽阴极极板示意图；A、B、C分别是气流场腔1、冷却腔4和极板剖视图。其中，1’是空气进出口总管，2’是水进出口总管，3’是氢气进出口总管，4’是空气进入流场通道孔，5’是阴阳极板粘接定位孔，6’是密封槽，7’是双极板流场，这部分是阴极腔，8’是冷却剂流场，这部分是冷却腔，冷却剂流场分配段为弧形，气流场分配段是横沟型，两面的流场在分配段有交叉。阳极板与阴极板结构类似。
具体实施方式
本发明所使用的膨胀石墨可以这样制造：其可参照文献US Patent5,885,728；5,902,762；6,074,585进行操作：
石墨具有层状结构，是碳原子排成的六角环网状平面重叠构成的，层平面内的结合力非常强，形成密网平面，但在与层平面成直角的方向结合力较弱，层与层之间相对存在较大的空间。因此在适当的条件下，酸、碱金属、氯化物等多种类的化学物质容易进入石墨层间，生成石墨层间化合物(graphite internal compounds)。将这种石墨层间化合物加热到适当的温度，例如在350或800℃以上，石墨层间化合物将会沿石墨结晶的c轴方向膨胀10-400倍。
本发明所用的膨胀石墨是天然鳞片石墨用浓硫酸作为插层剂，浓硝酸、双氧水、高锰酸钾、氯酸钾等作为氧化剂反应后水洗生成石墨残余化合物(可膨胀石墨)，可膨胀石墨再经800℃以上的膨胀炉膨胀成膨胀石墨粉，膨胀容积达到80——400ml/g，膨胀石墨粉经压延成型为低密度板。可膨胀石墨中可添加一定量的纤维状或针状矿物粉或人造短纤维，纤维状或针状矿物粉或人造短纤维在800℃以上不发生任何改变，在酸性环境中和氧化性条件下，不分解不溶解，所用纤维状或针状矿物粉或人造短纤维可选择天然针状硅灰石粉、碳化硅、氮化硅等。本发明所用膨胀石墨添加针状或纤维状粉末目的是改善极板强度和极板热、电传导的各向异性度。针状或纤维状物添加量在5％-30％，粒度在50-150目。
实施例1
膨胀容积为200ml/g的50目可膨胀石墨与10％重量比的针状硅灰石粉充分混合，针状硅灰石粉粒度是100目，经过800℃左右的膨胀炉中膨胀，膨胀石墨粉通过辊轧，制成厚4.5mm、密度为0.2g/cm3、宽450mm、长500mm的膨胀石墨板和厚3.0mm、密度为0.2g/cm3、宽450mm、长500mm的膨胀石墨板，将这种石墨板切割成450×120mm板，将一批这样的石墨板放在浸渍罐中，首先抽真空，真空度达到-0.1MPa，再吸入树脂溶液，在酚醛树脂和环氧树脂混合的乙醇溶液中浸渍，浸渍时间在10分钟左右。树脂溶液的配比是酚醛树脂∶环氧树脂∶乙醇＝10∶5∶85(重量比)。浸渍后经常温挥发，再经90℃左右温度烘干，时间约2小时，树脂增重量在15-50％。把烘干的板放在平板压机上反复逐步加压，4.5mm板最终压力达到450kg/cm2，3.0mm板最终压力达到250kg/cm2，得到两种密度板，将两片板用胶膜粘接，中间垫上柔性石墨薄纸，厚度比胶膜略薄。把粘接的石墨板放在上下都有沟槽的金属模具上，施加约500kg/cm2的压力成型，就获得了图2所示形状的带有双极板所需的密封结构和流场结构的极板，总体厚度为1.7mm，流场一侧深度为0.3mm，宽为0.7mm，另一侧深度为0.4mm，宽为0.8mm的燃料电池用阳极极板，成型极板在一定的温升曲线下进行固化，如每15分钟升温5℃，从室温升到固化温度170℃保温1小时。
实施例2，与实例1同样的步骤加工原始板厚度为4.5mm和2.0mm的膨胀石墨板，制得总体厚度为1.5mm，流场一侧深度为0.5mm，宽为1.0mm，另一侧深度为0.2mm，宽为0.8mm的燃料电池用阴极极板。
比较例：与实施例1同样的步骤加工原始板厚度为7.5mm的膨胀石墨板，制得总体厚度为1.7mm和1.5mm同样的阴阳极板。
采用实施例1、2和比较例中所获的极板和由此制造的双极板，采用皂泡法测得的0.1MPa氮气透气量如下表：
表1 单位：ml/cm2·s
表1清楚的表明，同样材料两种方法加工极板，实施例1和实施例2透气量小，加工出的双极板满足燃料电池的需要，实例3对气体是透过的。
本发明实施例中所用膨胀石墨板浸渍树脂是为了改善极板成型性能、增加板材不透性并增加极板强度，浸渍前膨胀石墨板的密度为0.15-0.5g/cm3，树脂增重量在15％-50％。浸渍后的石墨板需进行充分的干燥，不残留溶剂，以防止破坏极板的不透性和在固化热处理时溶剂挥发使极板产生气泡。
本发明实施例中所用极板采用两层膨胀石墨板粘接，是利用膨胀石墨板压制时表面面密度远高于内部密度的特点，采用两层粘接则比单层多两个高密度表面，进一步增强极板不渗透性。
本发明实施例中所用极板采用两层不同密度板粘接是根据极板两面沟槽的特点设计的。膨胀石墨材料的特点是可压缩的，但延展性差，板材成型机理首先是膨胀石墨压缩，获得变形，其次是通过延展，使得物料迁移而变形，这种迁移容易造成断裂。低密度板是具有多孔的膨胀石墨，压缩成型性能好，低密度板朝向深沟侧，深沟侧要求的变形大，采用低密度，利用其良好的压缩性，使得变形不断裂；高密度板不透性好，高密度板朝向浅沟侧成型，由于浅沟侧要求的变形小，可利用材料的压缩变形获得，板材不易压裂，可确保极板对气体、液体的隔断性。低、高密度板都是将浸渍树脂膨胀石墨板经90℃干燥后采用平板压机逐步反复加压压制而成，低密度板密度控制在0.9-1.1g/cm3，低密度板原始厚度可选择1.5-2.5mm板；高密度板控制在1.2-1.5g/cm3。高密度板原始厚可选择4.0-6.0mm。板材面压制选择朝向是为了保持极板的不透性要求和极板变形性一致的要求；板材压制的时候应进行充分的排气，以防止因残存的空气而使石墨板中产生气泡，排气的方法是多次逐步加压反复压制。
本发明实施例中所用的粘接材料是一种环氧类高强度胶膜。胶膜覆盖在双极板的密封结构部位，也可以延伸到双极板流场分配段。在极板的密封结构部位粘上胶粘材料，一方面增强板的密封部位，另一方面，胶粘材料的不透性弥补了极板分配段交叉部位成型性能差、易于裂缝的缺陷。
本发明实施例中所用极板加压成型是在有沟槽结构的金属模中进行的。即在模中对粘接的板施加100-600kg/cm2的压力，制成双面带沟槽的燃料电池极板，如带冷却剂(水)流场的阴极板或带冷却剂(水)流场的阳极板。
Claims (10)
1.一种两面带沟槽的柔性石墨极板的制造方法，其特征在于：
可按下列步骤进行操作，
1)将膨胀石墨经滚压或模压成密度为0.15-0.5g/cm3的低密度板，其厚度常为1.5-8mm；
2)将低密度板浸渍热固性树脂溶液或热塑性树脂乳液，树脂的增重量为低密度板重量的15-50％，干燥挥发除去浸渍板中的溶剂，得干燥板；
3)将干燥板模压成密度为0.9-1.5g/cm3的密实平板，其厚度常为0.3-1.2mm；
4)将密实平板按照所制造极板的沟槽深度，选择相同或不同厚度配比，用胶或胶膜将2-5层密实平板进行粘接，粘接部位为燃料电池双极板密封结构部位，于密实平板粘接部位以外的其它区域垫衬柔性石墨薄纸；
5)将粘接后的平板进行成型加工，两面压制沟槽；
6)将两面带沟槽的极板进行热固化或烧结。
2.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述膨胀石墨原料中添加有针状或纤维状耐热抗腐蚀粉末，添加量为总重量的5-30％。
3.按照权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述针状或纤维状耐热抗腐蚀粉末为陶瓷纤维、碳纤维或矿物纤维。
4.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述热固性树脂溶液为酚醛树脂、环氧树脂或有机硅树脂的有机溶液，其溶剂可为乙醇、乙酸乙脂或丙酮，其重量浓度为5-15％；干燥温度为常温-100℃；
所述热塑性树脂乳液为氟树脂乳液，其重量浓度为5-15％，干燥温度为100-120℃；
所述浸渍可以在真空条件下进行。
5.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述粘接部位延伸到双极板流场的分配段；在浸过树脂的膨胀石墨板非密封结构部位垫上柔性石墨薄纸以支撑或调整双极板流场部位凸出高度。
6.按照权利要求1或5所述的制造方法，其特征在于：所述柔性石墨薄纸上涂敷有憎水材料层，以支撑或调整双极板流场部位凸出高度。
7.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
将粘接后平板两侧的单层密实平板进行对比，如果两侧沟槽深度不同，选择较低密度侧的板面朝向极板沟槽较深的一侧进行压制，将密度大侧的板面朝向沟槽较浅的一侧进行压制；
如果两侧沟槽深度相同，将即将组装成同一双极板的二板单极板密度大侧的板面朝向冷却剂一侧、或二板单极板密度小侧的板面朝向冷却剂一侧。
8.按照权利要求7所述的制造方法，其特征在于：如果两侧沟槽深度相同，最好密度大侧的板面朝向冷却剂一侧。
9.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述在压制沟槽过程中对粘接板施加的压力为100-600kg/cm2。
10.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述热固化温度120-175℃，时间30-60分钟；所述烧结温度340-380℃，时间180-360分钟。
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