CN101288852A - 一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其组份为：铑、双亚磷酸酯和单亚磷酸酯。通过在亚磷酸酯/Rh催化的丙烯氢甲酰化反应体系中添加单亚磷酸酯或者双亚磷酸酯，达到保持Rh/亚磷酸酯催化剂活性、适度调节产物丁醛的正异比的效果，并在减少双亚磷酸酯用量与分压CO:H2＞1的基础上，仍维持高的正异比和反应速率。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，特别是涉及一种催化剂。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料如丙烯等方便有效地转化为丁醛等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程(J.Coord.Chem.Rev.1999，190-192，883-900)，反应通过催化氢气、一氧化碳和烯烃反应生成醛类。在数十年中，催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，在所用的催化体系中，在催化剂金属组分选择上，仍然是钴和铑。虽然铑比钴贵2500倍，但铑剂的催化活性比钴高出102～103个数量级，可以有效地在更温和的反应条件(低压和较低的温度)下操作，在能源短缺和生成费用上升的形势下，可以迎合工业生产发展的需要。
在催化剂配体的选择上，研究经历了单磷、双磷及单磷配体再度兴起的过程。三苯基膦(PPh3)与铑组成的催化剂是目前全世界在丁辛醇生产中应用最广泛的催化剂，国内的丁辛醇生产企业都是采用这种催化剂。1984-1991，Neibecker，Reau等报道了将含磷杂环的化合物1，2，3应用于氢甲酰化反应。应用1，2时，选择性和活性与膦/铑比无关。膦配体3的圆锥角与三苯基膦相近(分别为147°和145°)，用于1-己烯和苯乙烯的氢甲酰化，区域选择性也与三苯基膦相近，但活性提高了约5倍(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1988：1370；New J.Chem.，1991，15：279)
1 2 3
联碳公司的Pruett和Smith(J.Org.Chem.，1969，34，327)最先报道了在氢甲酰化反应中使用亚磷酸酯，US4148830和US4247486报道了使用三有机亚磷酸酯做为配体，反应活性好，但配体的稳定性较差，产物正异选择性低，US4467116和CN1019110B报道了对大分子单亚磷酸酯和二有机磷酸酯的开发，配体的稳定性有所提高，发现对内烯烃和α-烯烃的催化活性较好，但区域选择性较低。另外，对亚磷酸酯配体(2-tBu-4-CH3-C6H4O)3P与三苯基膦做了对比，在70℃时(2-tBu-4-CH3-C6H4O)3P与90℃时PPh3的反应速率基本接近，由于温度变化对氢甲酰化反应速率的影响很大，因此，(2-tBu-4-CH3-C6H4O)3P的活性远好于PPh3。
CN 92108986.4报道了联碳公司一种单亚磷酸酯配体4用于丙烯氢甲酰化。在反应条件：90℃，1.1MPa(H2+CO+C3H6+N2)，[Rh]＝130～180ppm，[L]/[Rh]＝10，20ml溶剂Texanol时，反应速率达到2～2.4mol L-1h-1，产品正异比为1。从反应压力来看配体4的活性远好于PPh3，但正异比较低。
4
与单磷化合物相比，含双磷的化合物的选择性更高，1988-1990年Eastman Kodak报道了对双膦配体NAPHOS，BISBI，PHENAP的研究。应用于氢甲酰化1-己烯时，这些配体显示了相当的活性和极高的区域选择性，其中BSIBI在膦/铑很低(4～8)的情况下，正异比可达96∶4。
NAPHOS BISBI PHENAP
通常，结构类似的双亚磷酸酯的合成要比双膦配体简便，而且催化活性更好。1990年联碳和戴维的工艺中(Coord.Chem.Rev.，1999，190-192：883-900)采用一种大分子的双亚磷酸酯22e与铑组成催化剂，对混合丁烯氢甲酰化，可以使产物中正戊醛的含量达到94％。
22 23 24
22a：R＝tBu，R’＝H；22b：R＝tBu，R’＝OMe；22c：R＝tBu，R’＝C6H5；22d：R＝tBu，R’＝Cl；
22e：R＝tBu，R’＝H；23a：n＝2；23b：n＝3
将Rh(acac)(CO)2与双亚磷酸酯22，23，24组成催化剂用于1-辛烯氢甲酰化(Organometallics，1996，15(2)：837)，在反应速率上，他们与双膦配体BSIBI做了对比实验，表明22的反应速率远大于BSIBI，而且正异比相当。
双磷配体虽然能在配体用量较少的情况得到较高的区域选择性，但由于合成复杂，价格昂贵，因此，最近研究希望得到廉价的单磷配体，而且具有与双磷配体接近的效果。2005年Bernhard Breit等人设计了如下一对配体(Organometallics，1996，15(2)：837)，在氢键的作用下可以自行组合，达到双磷配体的效果，用于1-己烯的氢甲酰化反应。对于单独使用其中一个配体正异比都较低，但同时采用正异比就大幅提高。
申请号200610147735.2公开了一种方法，在三芳基膦/Rh催化剂体系中添加了双亚磷酸酯，可以明显提高Rh/三芳基膦催化剂的活性和产物中的丁醛正异比，并显著延长双亚磷酸酯的寿命，明显减少三芳基膦的用量，但该体系的活性远低于Rh/双亚磷酸酯催化体系。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烯氢甲酰化催化剂组合物和反应方法，以克服现有催化剂组合物活性差、选择性差、稳定性差、经济性差和正异比差的缺陷。
技术方案
本发明的技术方案之一是提供一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其组份为：铑、双亚磷酸酯和单亚磷酸酯；所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5～10∶0.5～10∶1；
其中，所述的单亚磷酸酯选自通式P(OAr)3或通式I；所述的双亚磷酸酯具有如下通式II：
I II
其中，
Ar为6～22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同；
X为C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
Y1、Y2、Z1和Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
每个Q为无键或单键；
W为C1～C16的烷基或C6～C18的芳基团。
上述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物的优选方案之一为，所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5～4∶0.5～4∶1。
上述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物的优选方案之二为，所述的C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基选自1，1’-联苯一2，2’-二基、3，3’-双叔丁基-5，5’-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，5-亚苯基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基。
上述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物的优选方案之三为，所述的单亚磷酸酯选自如下结构式：
P1～9 P10 P11 P12
P13 P14 P15 P16
其中，
BHT为2，6-二叔丁基-4-甲苯基；
R为H、C1-4的烷基、C1-4的全氟烷基或卤素，n为1或2，Ar为3，5-二甲基苯基，Ph为苯基，Pr为异丙基；
P1～9为P1，R＝H；P2，R＝o-CH3；P3，R＝m-CH3，P4，R＝p-CH3；P5，R＝2，4-tBu；P6，R＝2-tBu-4-OCH3，P7，R＝3，5-Di-CH3，P8，R＝3，5-Di-Br；P9，R＝3，5-Di-CF3。
上述的单亚磷酸酯衍生物P1～16中，部分亚磷酸酯是商品化的试剂，比如P1，其它一些衍生物可以采用本领域中各种已知的方法制备。例如，目前制备单亚磷酸酯P1～12时，一般都采用三氯化磷与醇类或酚类(如苯酚)进行酯化反应，反应生成的含有液态氯化氢和粗酯的混合物，经脱酸处理，例如，该混合物经冷凝器冷却后流入脱酸罐，经加热、脱酸后得到单亚磷酸酯粗品，粗品再经减压分馏即得到相应的单亚磷酸酯纯品。按上述方法制备的(亚)磷酸酯其收率通常在70-80％。此外，双有机官能团的亚磷酸酯P11～16分两步制备，首先联苯酚衍生物或苯酚衍生物与PCl3反应生成中间产物，如果需要，中间产物可以通过蒸馏法分离和纯化，中间产物再与另外一分子含OH的化合物反应生成相应的双有机官能团的亚磷酸酯。具体反应如下：
所述的双亚磷酸酯配体的制备可采用本领域各种已知的方法，例如可参考在CN1986055A、US4769498、US4885401、US5874641、US626562OB1、US5202297、CN 1019104B、US6583324B2、US5710344和J.Chem.Soc.，1991年，第803-804页、J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，第2066页以及Organometallics，1996年，第15卷，第835-847页中所描述的方法。
适用于本发明的铑催化剂前体的例子为Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhCl(COD)]2或[Rh(OAc)(CO)2]2；其中Ac为乙酰基，acac为乙酰基丙酮，COD为1，5-环辛二烯，优选为Rh(acac)(CO)2，但所述的铑催化剂前体不必局限于上述化合物。
本发明中所述的铑/混和亚磷酸酯配体所形成的络合物催化剂组合物，既包括在反应体系中现场形成的，也可包括预先制备的。按照众所周知的络合物合成方法，通过将适宜的铑催化剂前体在任选的合适溶剂中与所述的双亚磷酸酯与单亚磷酸酯配体进行混合，与Rh进行竞争配位，即可制备用于本发明方法中的铑/亚磷酸酯络合物催化剂。
本发明的技术方案之二是提供一种丙烯氢甲酰化反应的方法，包括在室温～150℃反应温度下，氢气、一氧化碳和丙烯的摩尔比为1～10∶1～10∶1～10、总气体压力为0.1～20MPa时，采用上述技术方案一中的催化剂组合物催化氢气、一氧化碳和丙烯在溶剂中反应，生成丁醛的步骤；其中，铑的浓度为10～500mg/L。
本发明的催化剂组合物在丙烯氢甲酰化反应中的用量取决于反应介质中所需提供的铑的浓度，通常，铑的浓度范围为10～500mg/L，优选为10～100mg/L。双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比一般为1～50∶1，优选为1～10∶1，最优选为2～8∶1。单亚磷酸酯与铑的摩尔比一般为1～50∶1，优选为1～8∶1。
上述的丙烯氢甲酰化反应的方法的优选方案之一为，所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5～4∶0.5～4∶1。
上述的丙烯氢甲酰化反应的方法的优选方案之二为，所述的铑的浓度为10～100mg/L。
上述的丙烯氢甲酰化反应的方法的优选方案之三为，所述的反应温度为60～150℃，优选60～100℃。
上述的丙烯氢甲酰化反应的方法的优选方案之四为，所述的氢气、一氧化碳和丙烯的总气体压力为0.1～5MPa。
上述的丙烯氢甲酰化反应的方法的优选方案之五为，所述的丙烯在反应前去除水和氧化性物质，使水含量＜10ppm和O2含量＜10ppm。
在本发明方法中所述的溶剂是氢甲酰化反应中通常所用的溶剂，凡是不会给反应带来过多不利影响的适宜溶剂均可使用。具代表性的适当溶剂包括，例如，在US4668651中公开的溶剂。如果需要，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。首选的是能够较好地溶解丙烯、铑/双亚磷酸酯络合物催化剂以及上述单亚磷酸酯衍生物添加剂的溶剂，优选的溶剂为甲苯、Texanol、正丁醛和异丁醛。
本发明的氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力范围一般为0.1～20MPa，优选为0.1～5MPa，最优选为1～3MPa。主要通过控制反应物的量来限定总压至最低并且使反应以所需的速率进行。其中，所述的氢气、一氧化碳和丙烯的摩尔比1～10∶1～10∶1～10；较优选为1～2∶1～2∶1～2。
本发明的丙烯氢甲酰化反应方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续方式的工业方法中，可在一个操作步骤中将所述的双亚磷酸酯和单亚磷酸酯混和物、铑催化剂前体化合物以及反应溶剂等加入反应器中来启动连续方法，加热至所需反应温度后，以连续或间歇的方式向上述反应混合物中导入丙烯、一氧化碳和氢气。在反应器的流出物中含有正丁醛和异丁醛、铑/双亚磷酸酯催化剂、游离的单亚磷酸酯和双亚磷酸酯配体、丙烯氢甲酰化反应现场产生的副产物如醛类缩合产物、未反应的丙烯、一氧化碳、氢气及反应溶剂等，从反应器中导出到蒸发器/分离器中。通过减压至例如0.1MPa，使气态反应物一氧化碳和氢气从混合物中分出，而所需的醛类产物可在一个或一个以上的分离步骤中从液态反应混合物中分离出来并按常规方式收集。然后将剩余的含铑/双亚磷酸酯催化剂、游离的单亚磷酸酯、双亚磷酸酯配体及其氧化的衍生物、溶剂以及未分离出的所有副产物等循环返回到丙烯氢甲酰化反应器中，并重新用于本发明的方法中。采用任何本领域专业人士所共知的分离技术可将所述的丁醛产物从反应混合物中分离出来，例如蒸发法等。
本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述的双亚磷酸酯和所述的单亚磷酸酯的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将双亚磷酸酯和单亚磷酸酯化合物补加到循环使用的反应混合物中。
有益效果
与现有技术的丙烯氢甲酰化的反应体系相比，在Rh/双亚磷酸酯催化剂体系中加入一定比例的单亚磷酸酯配体能够显著减少双亚磷酸酯的用量，并延长双亚磷酸酯配体及其催化剂的使用寿命，并且不降低Rh/双亚磷酸酯催化剂的反应活性和选择性。
本发明催化剂体系比铑/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比单独使用双亚磷酸酯做配体的催化剂更稳定、更经济，比单独使用单亚磷酸酯的催化剂选择性更高，且可实现通过调节双亚磷酸酯与单亚磷酸酯的比例使得正异比在一定范围内可调，在原料丙烯严格除氧除水的条件下可以保持长时间的稳定运行，且单亚磷酸酯可以与双亚磷酸酯竞争性与微量的氧化物质、水、丁醇等副产物反应，可以减少双亚磷酸酯配体的分解数量。因此，本发明提供的新型催化剂体系可以克服以往催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为工业化规模应用提供新的催化剂组合物。
附图说明
图1是一种连续的丙烯氢甲酰化反应装置，其中B1、B2为加压泵，M为搅拌电机，1和2为蒸发器，3为除氧除水罐，4为氢甲酰化反应罐，5为气提塔，6为丙烯，7为氢气和一氧化碳，8为正丁醛和异丁醛物流。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：催化剂化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
在下列实施例中所使用的双齿亚磷酸酯配体L1～12具有如下的结构：
L1 L2
L3 L4
L5 L6
L7 L8
L9 L10
L11 L12
实施例1
在空气气氛下向450mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入Rh(acac)(CO)2(0.015mmol，3.75mg，103mg/L)和表1中0.06mmol的双亚磷酸酯配体和指定量的亚磷酸三苯酯添加剂，以及15mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入表1中指定量的丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以油浴方式加热升温至所需温度(83℃)，反应中间补气数次以维持总压力为2MPa，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表1。
表1
| L | Rh(mmol) | P1 | 丙烯(g) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 最佳时空收率(mol/L.h) | 正异比 |
| - | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 80 | 5.5 | 1.9 |
| L1 | 0.01 | - | 15 | 5 | 68 | 3.8 | 4 |
| L1 | 0.015 | 0.06 | 15 | 4 | 72 | 3.3 | 4.8 |
| L2 | 0.015 | - | 15 | 3 | 94 | 7.4 | 24 |
| L2 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 87 | 6.2 | 26 |
| L3 | 0.015 | - | 14 | 4 | 34 | 1.3 | 2.4 |
| L3 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 78 | 2.1 | 2.8 |
| L4 | 0.015 | - | 15 | 3 | 99 | 7.8 | 42 |
| L4 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 94 | 6.9 | 45 |
| L5 | 0.015 | - | 15 | 3 | 93 | 7.4 | 24 |
| L5 | 0.015 | 0.06 | 15 | 5 | 60 | 3.8 | 26 |
| L6 | 0.015 | - | 11 | 5 | 43 | 1.1 | 1.6 |
| L6 | 0.015 | 0.04 | 15 | 6 | 34 | 1.5 | 2 |
| L7 | 0.015 | - | 15 | 6 | 25 | 0.7 | 2.0 |
| L7 | 0.015 | 0.06 | 15 | 6 | 32 | 1.6 | 2.5 |
| L8 | 0.015 | - | 15 | 3 | 74 | 4.0 | 20 |
| L8 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 77 | 4.2 | 22 |
| L9 | 0.015 | - | 15 | 3 | 47 | 3.8 | 21 |
| L9 | 0.015 | 0.06 | 15 | 5 | 69 | 3.4 | 34 |
| L10 | 0.015 | - | 14 | 3 | 73 | 4.2 | 10 |
| L10 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 63 | 3.9 | 12 |
| L11 | 0.015 | - | 15 | 3 | 53 | 4.0 | 56 |
| L11 | 0.015 | 0.06 | 15 | 4 | 63 | 3.8 | 60 |
| L12 | 0.015 | - | 15 | 3 | 65 | 3.9 | 45 |
| L12 | 0.015 | 0.06 | 15 | 4 | 75 | 4.7 | 46 |
从表1可以看出，单亚磷酸酯的加入可以维持Rh/双亚磷酸酯催化剂的活性和选择性，与单独使用Rh/单亚磷酸酯催化剂，大大提高了产品的正异比。使用Rh/双亚磷酸酯配体+单亚磷酸酯配体的催化剂组合物与同等浓度的Rh/双亚磷酸酯配体+三芳基膦催化剂组合物相比，反应活性有较大提高。
实施例2
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处是双亚磷酸酯配体L与亚磷酸三苯酯的加入量均为0.03mmol。
表2
| L | Rh(mmol) | P1 | 丙烯(g) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 最佳时空收率(mol/L.h) | 正异比 |
| - | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 80 | 5.0 | 1.8 |
| L1 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 46 | 3.0 | 4.0 |
| L2 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 88 | 6.2 | 26 |
| L3 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 32 | 2.1 | 2.0 |
| L4 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 94 | 6.9 | 45 |
| L5 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 57 | 3.8 | 26 |
| L6 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 39 | 1.5 | 2 |
| L7 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 45 | 1.6 | 2.2 |
| L8 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 68 | 4.2 | 44 |
| L9 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 69 | 3.4 | 34 |
| L10 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 65 | 3.9 | 12 |
| L11 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 67 | 3.8 | 57 |
| L12 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 79 | 4.7 | 43 |
从表2可以看出，减少配体的量为Rh∶L∶P＝1∶2∶2，产物仍可以维持高的正异比，且反应活性略有提高，通过添加配体P，可以减少配体L的用量。实施例3
在空气气氛下向450mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入Rh(OAc)3(0.015mmol，3.75mg，103mg/L)和表1中指定量的双亚磷酸酯配体L11和0.06mmol的单亚磷酸酯添加剂，以及15mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入表2中指定量的丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以油浴方式加热升温至所需温度(83℃)，反应中间补气数次以维持总压力为2MPa，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表3。
表3
| P | Rh(mmol) | L11 | 丙烯(g) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 最佳时空收率(mol/L.h) | 正异比 |
| - | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 53 | 4.0 | 56 |
| P2 | 0.015 | - | 14 | 4 | 89 | 5.1 | 1.9 |
| P2 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 86 | 5.0 | 30 |
| P3 | 0.015 | - | 15 | 3 | 58 | 3.4 | 1.1 |
| P3 | 0.015 | 0.06 | 11 | 3 | 62 | 4.2 | 21 |
| P4 | 0.015 | - | 15 | 3 | 99 | 7.8 | 4.2 |
| P4 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 89 | 7.3 | 27 |
| P5 | 0.015 | - | 14 | 3 | 99 | 7.8 | 2.5 |
| P5 | 0.015 | 0.06 | 14 | 3 | 99 | 7.9 | 23 |
| P6 | 0.015 | - | 15 | 3 | 78 | 4.5 | 1.2 |
| P6 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 75 | 4.2 | 25 |
| P7 | 0.015 | - | 15 | 3 | 77 | 4.3 | 1 |
| P7 | 0.015 | 0.06 | 15 | 4 | 86 | 3.6 | 31 |
| P8 | 0.015 | - | 15 | 4 | 78 | 3.5 | 1.5 |
| P8 | 0.015 | 0.06 | 12 | 4 | 90 | 2.4 | 34 |
| P9 | 0.015 | - | 14 | 3 | 80 | 6.4 | 2.2 |
| P9 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 85 | 6.0 | 15 |
| P10 | 0.015 | - | 14 | 4 | 77 | 4.1 | 1.1 |
| P10 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 87 | 3.7 | 17 |
| P11 | 0.015 | - | 15 | 3 | 84 | 4.1 | 2.2 |
| P11 | 0.015 | 0.06 | 15 | 4 | 79 | 4.6 | 54 |
| P12 | 0.015 | - | 15 | 3 | 89 | 3.8 | 2.9 |
| P12 | 0.015 | 0.06 | 15 | 5 | 94 | 2.8 | 32 |
| P13 | 0.015 | - | 15 | 3 | 97 | 6.4 | 1.9 |
| P13 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 98 | 7.3 | 27 |
| P14 | 0.015 | - | 15 | 4 | 93 | 4.8 | 1.7 |
| P14 | 0.015 | 0.06 | 15 | 5 | 92 | 3.9 | 45 |
| P15 | 0.015 | - | 15 | 3 | 84 | 3.6 | 2.3 |
| P15 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 90 | 4.8 | 39 |
| P16 | 0.015 | - | 15 | 3 | 85 | 4.1 | 1.2 |
| P16 | 0.015 | 0.06 | 15 | 3 | 87 | 4.7 | 42 |
通过添加有优异选择性的双亚磷酸酯配体L11，可以明显提高原来单亚磷酸酯体系的正异比。
实施例4
在空气气氛下向450ml装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.015mmol，3.75mg，103mg/L)和表2中不同比例的双齿亚磷酸酯L9添加剂和单亚磷酸酯P1，以及15mL无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氢气置换釜内气体三次以后，导入表2中指定量的丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至所需温度(80℃)，反应中间补气数次以维持总压力为2MPa，反应至指定时间后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正丁醛与异丁醛的摩尔比，结果列入表5。
表5
| Rh(mmol) | L9 | P1 | 丙烯(g) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 最佳时空收率(mol/L.h) | 正异比 |
| 0.015 | 0.06 | 0.06 | 15 | 5 | 69 | 3.4 | 34 |
| 0.015 | 0.06 | 0.03 | 14 | 4 | 78 | 3.8 | 34.2 |
| 0.015 | 0.03 | 0.03 | 15 | 3 | 68 | 9.0 | 32.5 |
| 0.015 | 0.03 | 0.06 | 15 | 3 | 62 | 4.0 | 33.9 |
| 0.015 | 0.03 | 0.12 | 14 | 3 | 54 | 1.6 | 36.1 |
| 0.015 | 0.023 | 0.03 | 15 | 4 | 87 | 4.4 | 14.6 |
| 0.015 | 0.015 | 0.03 | 15 | 3 | 69 | 3.7 | 5.8 |
| 0.015 | 0.015 | 0.06 | 15 | 4 | 79 | 3.6 | 2.2 |
从表5可以看出，通过调节单亚磷酸酯与双亚磷酸酯的比例，可以调节产物的正异比，也可以对反应的活性进行调节。
实施例5
单釜模拟循环试验：在空气气氛下向450ml装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.03mmol，7.5mg)和21mg(0.08mmol)双齿亚磷酸酯L2以及38mg(0.08mmol)的单齿亚磷酸酯P1添加剂，30ml无水甲苯，用电磁搅拌器搅拌，生成铑催化剂溶液。连接气体管线，以氢气置换釜内气体三次以后，导入15g丙烯，通入氢气和一氧化碳(1∶1)混合气至总压为2MPa。在磁力搅拌下将反应器以外热方式加热升温至80℃，反应过程中补气数次以维持总压力为2MPa，反应3小时后，反应器用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，不开釜，每次再加入15g丙烯进行下一次反应。按照上述方法重复操作10次后，称重，取样用气相色谱(GC)测得正丁醛与异丁醛的正异比为24，转化率74％，反应顺利运行30小时而催化剂的选择性未受影响。
实施例6
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L4作为配体与Rh(OAc)3和P1制备催化剂溶液，使Rh∶L4∶P1的摩尔比为1∶4∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为40，转化率93％。
实施例7
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L4作为配体与[Rh(acac)(CO)2]和P2制备催化剂溶液，使Rh∶L4∶P2的摩尔比为1∶2∶6，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行36小时后测得产物丁醛的正异比为34，转化率86％。
实施例8
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L5作为配体与Rh(OAc)3和P4制备催化剂溶液，使Rh∶L5∶P4的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行40小时后测得产物丁醛的正异比为20，转化率95％。
实施例9
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L8作为配体与[Rh(OAc)(COD)]2和P5制备催化剂溶液，使Rh∶L8∶P5的摩尔比为1∶4∶2，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行24小时后测得产物丁醛的正异比为27，转化率88％。
实施例10
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L9作为配体与[Rh(OAc)(COD)]2和P7制备催化剂溶液，使Rh∶L9∶P7的摩尔比为1∶2∶4，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行56小时后测得产物丁醛的正异比为28，转化率72％。
实施例11
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L10作为配体与[Rh(OAc)(COD)]2和P9制备催化剂溶液，使Rh∶L10∶P9的摩尔比为1∶10∶10，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行45小时后测得产物丁醛的正异比为13，转化率55％。
实施例12
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L11作为配体与Rh(OAc)3和P10制备催化剂溶液，使Rh∶L11∶P10的摩尔比为1∶4∶6，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行38小时后测得产物丁醛的正异比为32，转化率68％。
实施例13
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L9作为配体与[Rh(acac)(CO)2]和P12制备催化剂溶液，使Rh∶L9∶P12的摩尔比为1∶4∶8，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为23，转化率55％。
实施例14
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L10作为配体与Rh(OAc)3和P14制备催化剂溶液，使Rh∶L10∶P14的摩尔比为1∶4∶2，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行36小时后测得产物丁醛的正异比为11，转化率76％。
实施例15
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L11作为配体与Rh4(CO)12和P15制备催化剂溶液，使Rh∶L11∶P15的摩尔比为1∶4∶2，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行48小时后测得产物丁醛的正异比为43，转化率63％。
实施例16
丙烯氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例3，不同之处在于用L12作为配体与[Rh(acac)(CO)2]和P8制备催化剂溶液，使Rh∶L12∶P8的摩尔比为1∶2∶2，反应以上述单釜模拟循环试验方式连续运行30小时后测得产物丁醛的正异比为35，转化率73％。
实施例17
在一个15L的容器内把[Rh(acac)(CO)2]、单亚磷酸酯P14溶于10L正丁醛中，使Rh的浓度为30mg/L，Rh/P1的摩尔比为1∶4。通过临时的管线将这10L溶液经过循环泵B1打入到容积为10L的氢甲酰化反应器；并依次使1号蒸发器、2号蒸发器和气提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成后即拆除临时管线。丙烯以3.33g/min送入氢甲酰化反应器。一氧化碳和氢气分别以2.22g/min和0.16g/min的速度进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器。反应器内温度为80±1℃，氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力为1.9±0.1MPa。丙烯、一氧化碳和氢气在Rh/L11的催化下反应生成正丁醛和异丁醛及微量的丙烷，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入到1号蒸发器，混合溶液中部分混合丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸发，剩余的溶液进入2号蒸发器再蒸发出部分丁醛和微量的丙烯、丙烷，余下的含有催化剂的溶液则循环回到氢甲酰化反应器中。蒸发出的丁醛被冷凝成溶解有丙烯和丙烷的液体，然后由B2泵送入气提塔。采用一氧化碳和氢气混合气体把溶解在其中的丙烯和丙烷气提出来，并一同进入氢甲酰化反应器，气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛。氢甲酰化反应器、1号蒸发器、2号蒸发器和气提塔底部的液位保持恒定。用气相色谱(GC)测定正丁醛与异丁醛的摩尔比。
氢甲酰化反应器内单亚磷酸酯P14的浓度由液相色谱监测。反应共连续进行720小时，在反应15天后补加2.4克P14，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为1.8。
实施例18
丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例17，L4替换P14，Rh/L4的摩尔比为1∶4，Rh的体系浓度维持在30mg/L，氢甲酰化反应温度为78±1℃。
氢甲酰化反应器内L4的浓度由液相色谱监测，随着反应的连续进行，发现在丙烯被严格除氧除水之后，L4的浓度恒定，只需每5天向反应反应器中补加4g L4。补加的方法为：将4g L4溶于0.5L气提塔塔底收到的正丁醛和异丁醛混合溶液，通过临时的管线将溶液经过循环泵B1打入到氢甲酰化反应器，完成后即拆除临时管线。反应共连续进行800小时，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为32。
实施例19
丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例18，不同之处在于反应体系中还加入了添加剂单亚磷酸酯(P14)，Rh/L4/P14的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为85±1℃。
氢甲酰化反应器内P14及L4的浓度由液相色谱监测。反应共连续进行850小时，除反应开始时投料加入的L4外，期间没有再加入L4。气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为35。可见，P14的加入对Rh/P14催化剂的活性没有影响，而L4总的用量减少了，催化剂活性依然保持。
实施例20
丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例17，不同之处在于反应体系中采用P15替P14，Rh/P15的摩尔比为1∶4，氢甲酰化反应温度为82±1℃。
反应共连续进行1255小时，每隔10天添加3克P15，气提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为1.3。
实施例21
丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例19，不同之处在于反应体系中采用P15替换为P14，Rh/L4/P15的摩尔比为2∶1∶1，氢甲酰化反应温度为85±1℃。
反应共连续进行810小时，通过液相色谱检测L4与P15的含量变化情况，反应每隔10天分别补加4克L4与3克P15，以维持L4与P15的浓度。气提塔塔底以4.6±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为8。可见，通过调变铑与双亚磷酸酯与单亚磷酸酯的比例，可以得到不同的正异比的产物。
实施例22
丙烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例19，不同之处在于反应体系中采用L5替换L4，Rh/L5/P14的摩尔比为1∶4∶4，氢甲酰化反应温度为78±1℃。
反应共连续进行1345小时，除反应开始时投料加入的L5和P14外，期间没有再加入L5和P14。气提塔塔底以4.9±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在150小时后保持恒定，并一直保持为22。
实施例23
丁烯氢甲酰化的工艺条件和设备重复实施例19，不同之处在于反应体系中Rh/L4/P14的摩尔比为1∶1.5∶2，氢甲酰化反应温度为85±1℃。
反应共连续进行1076小时，气提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛，正丁醛/异丁醛的摩尔比在150小时后保持恒定，一直保持为15。添加适当的配体保持两者的浓度一定，与实施例19比较，可见，通过调变双亚磷酸酯L4与单亚磷酸酯P14的比例，可以得到不同的正异比的产物。
Claims (10)
1.一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其组份为：铑、双亚磷酸酯和单亚磷酸酯；所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5～10∶0.5～10∶1；
其中，所述的单亚磷酸酯选自通式P(OAr)3或通式I；所述的双亚磷酸酯具有如下通式II：
I II
其中，
Ar为6～22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同；
X为C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
Y1、Y2、Z1和Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
每个Q为无键或单键；
W为C1～C16的烷基或C6～C18的芳基团。
2.如权利要求1所述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其特征在于，所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5～4∶0.5～4∶1。
3.如权利要求1所述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其特征在于，所述的C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基选自1，1’-联苯一2，2’-二基、3，3’-双叔丁基-5，5’-双甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基、3，3′，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-联苯-2，2’-二基、1，4-亚苯基、1，5-亚苯基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4，5-二基。
4.如权利要求1所述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其特征在于，所述的单亚磷酸酯选自如下结构式：
P1～9 P10 P11 P12
P13 P14 P15 P16
其中，
BHT为2，6-二叔丁基-4-甲苯基；
R为H、C1～4的烷基、C1-4的全氟烷基或卤素，n为1或2，Ar为3，5-二甲基苯基，Ph为苯基，Pr为异丙基；
P1～9为P1，R＝H；P2，R＝o-CH3；P3，R＝m-CH3，P4，R＝p-CH3；P5，R＝2，4-tBu；P6，R＝2-tBu-4-OCH3，P7，R＝3，5-Di-CH3，P8，R＝3，5-Di-Br；P9，R＝3，5-Di-CF3。
5.一种丙烯氢甲酰化反应的方法，包括在室温～150℃反应温度下，氢气、一氧化碳和丙烯的摩尔比为1～3∶1～3∶1～3、总气体压力为0.1～20MPa时，采用权利要求1所述的催化剂组合物催化氢气、一氧化碳和丙烯在溶剂中反应，生成丁醛的步骤；其中，铑的浓度为10～500mg/L。
6.如权利要求5所述的丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述的催化剂组合物中单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5～4∶0.5～4∶1。
7.如权利要求5所述的丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述的铑的浓度为10～100mg/L。
8.如权利要求5所述的丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述的反应温度为60～100℃。
9.如权利要求5所述的丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述的氢气、一氧化碳和丙烯的总气体压力为0.1～5MPa。
10.如权利要求5所述的丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述的丙烯在反应前去除水和氧化性物质，使水含量＜10ppm和O2含量＜10ppm。
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