CN101288145A - 静电阱的改进 - Google Patents

Abstract

揭示了诸如轨道阱之类的具有电极结构的一种静电阱。产生形式为U’(r，φ，z)的静电俘获场来俘获阱中的离子，以致它们进行同步的振荡。俘获场U’(r，φ，z)是对于理想场U(r，φ，z)的扰动W的结果，例如，在轨道阱的情况中是超对数的。可以以各种方式来引入扰动W，诸如通过使阱的几何畸变以致它不再遵循理想场U(r，φ，z)的等位线，或通过添加畸变场(电的或磁的)。扰动的量值是这样的，使至少一些俘获到的离子在离子检测周期Tm内具有大于零但小于2π弧度的绝对相位展宽。

Description

静电阱的改进

技术领域

本发明涉及静电阱(EST)的改进，即，质量分析器属于在离子检测期间所注入的离子在实质上是静电的场中进行多次反射的类型，即，任何与时间有关的场是相当小的。尤其，本发明涉及，但是并非专门地，首次在US-A-5,886,346中描述的轨道阱质量分析器的改进。

背景技术

静电阱(EST)是离子光学设备的一个类别，其中移动的离子实质上在静电场中经历多次反射。不同于RF场，在静电阱中的俘获可能只用于使离子移动。为了保证发生这种移动且还为了保持能量守恒而需要高真空，以致在数据获取时间Tm内离子能量的丢失可以忽略不计。

EST有三个主要的类别：直线的，其中离子沿阱的坐标之一改变它们的运动方向；圆形的，其中离子经历多次反射而没有转折点；以及轨道的，其中存在两类运动。所谓的轨道阱质量分析器是落在上面确定的EST中的后一种类别中的EST的一个特定的类型。在US-A-5,886,346中详细描述了轨道阱。简短地说，来自离子源的离子注入到在内和外成形电极之间所确定的测量腔中。通过用于允许离子注入到测量腔中的圆周间隙，把外电极分成两部分。当俘获的离子束通过检测器(在较佳实施例中，它是由两个外电极部分中之一形成的)时，它们在该检测器中引起了放大的图像电流。

当对内和外成形电极赋能时，就在腔中产生超对数场，以允许使用静电场来俘获所注入的离子。超对数场的电位分布U(r，z)的形式是

$U(r,z)=\frac{k}{2}[z^2-\frac{r^2}{2}]+\frac{k}{2}{\left(R_m\right)}^2\·\ln \left[\frac{r}{R_m}\right]+C---\left(1\right)$

其中r和z是圆柱坐标，而z＝0是场的对称平面，C是常数，k是场曲率以及R_m＞0是特征半径。

在该场中，把具有质量m和电荷q的、沿z轴的离子运动描述为对于q，k＞0有确切的解的简谐振荡器：

z(t)＝A_z·cos(ω₀t+θ)      (2)

其中

${\mathrm{\ω}}_0=\sqrt{\frac{\mathrm{qk}}{m}}---\left(3\right)$

以及ω₀因此而以每秒弧度来定义轴振荡的频率，以及A_z和θ分别是轴振荡的振幅和相位。

在上面讨论电极为理想的超对数形状的理论情况的同时，实际上，任何实际结构接近理想几何形状的精确度存在一个极限。如在Hardman等人的“Interfacing the Orbitrap Mass Analyser to an Electrospray Ion Source”(Analytical Chemistry Vo.75，No.7，April 2003)中所讨论，与理想电极几何的任何分歧和/或电扰动的包含将导致使理想场扰动，这依次会把理想场的谐波轴振荡变换成非线性振荡。这依次会导致质量精确度、峰形状和高度等的降低。

概括地，本发明试图解决从实际静电阱的非理想特性引起的一些问题。

发明内容

对照这个背景，本发明的一些方面提供一种静电离子阱，其中故意把非线性或扰动引入场中，为的是控制或限制给定(单个m/z的)束中的离子相位分离率。尤其，在第一方面中，本发明提供一种用于质谱仪的静电离子阱，它包括用于确定离子俘获体积的电极配置，安排该电极配置使之产生由电位U’(r，φ，z)＝U(r，φ，z)+W所确定的俘获场，其中

是理想电位，该电位在俘获体积的z方向上俘获离子以致它们实质上经历同步的振荡，而W是对于该理想电位

的扰动，其中该电极配置的几何结构通常遵循理想电位

的一根或多根等位线，但是其中该电极配置的至少一部分与该理想电位偏离一定的程度，为的是把扰动W引入到所述俘获场中，与理想电位

的偏离程度足以导致阱中离子的相对相位随时间而移动，以致至少一些经俘获的离子在离子检测周期T_m内具有大于零但是小于约2π弧度的绝对相位展宽。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于质谱仪的静电离子阱，它包括用于确定离子俘获体积的电极配置，安排该电极配置使之产生由电位U(r，φ，z)所确定的俘获场，其中

是在俘获体积的z方向上俘获离子以致它们实质上经历同步振荡的电位，其中该阱还包括场扰动装置，用于把扰动W引入到电位

中，为的是迫使离子相位随时间有相对移动，以致至少一些经俘获的离子在离子检测周期T_m内具有大于零但是小于约2π弧度的绝对相位展宽。

特定的说明提供了非理想静电阱的理论分析以及扰动W影响质量分析器的总性能的方式。然而，概括地，要注意，存在极大量的参数会按不同程度来影响质量分析，其中包括场产生装置近似于理想电场的程度、阱相对于阱的其它部件在绝对和相对量方面的各种尺寸的精确度、为产生场而施加的任何电压的精确度和稳定性等。但是，从广义上来说，可以把这些分类成几何的畸变(诸如形状的“伸展”、电极相对于理想场

的等位线的空间位置的移动、电极在一个或多个尺寸方面的尺寸过大或尺寸过小等)以及施加的畸变(诸如为俘获而施加的电压和/或施加于其它畸变电极的电压(例如，端帽(end cap)电压或所施加的磁场等)。当然，在仅使用这些(几何的或施加的畸变)中的一项就能够产生扰动W的同时，当然可以使用几何的和施加的畸变两者的组合来产生合适的扰动。

就对经俘获的离子的影响而言，阱的非理想特性导致两个通常情况之一。在理想阱中，在(z)轴方向上的振荡具有与振幅无关的频率ω₀(除了由于空间电荷效应引起的小的、渐近的变化之外，关于这个方面，请参见下文)。对于非理想的阱，假定扰动W(至少)是z的函数，在离子z方向上的振荡不再与振幅无关。而是，或是离子的相位随时间展宽(分离)或是使相位压缩(群聚)在一起。在相位群聚的情况中，这导致各种不希望有的伪像，诸如所谓的“同位素效应(isotope effect)”(在下文中解释)、较差的质量精确度、分裂的峰、较差的定量(即，峰的测量强度和实际强度之间关系的畸变)，上述各项中的任何一项会成为阱的分析性能的致命伤。在相位分离的情况中，相位的展宽将随时间继续增大。一旦相位展宽超过π弧度，离子就开始以相反的相位移动，导致补偿了使总信号逐渐降低的图像电流。

如果(相对于测量时间T_m)迅速出现相位展宽，则基本上丢失了期望的信号部分，同时从相位群聚的离子中产生的信号对于分析而言是较差的或无用的。本发明在第一方面提供了一种其参数经优化以便限制相位展宽的增加速率的阱。可能实际的阱具有一些参数，这些参数产生一种对理想场的扰动W，该扰动引起了一些相位展宽。然而，如果对于与阱测量周期T_m相当的一个时间周期限制相位展宽以致使其保持在约2π弧度以下，则将检测到不群聚的离子而不降低分析性能。

考虑这点的另一个方法是考虑通过检测装置检测到的“瞬时现象”的衰减速率。典型地，通过测量由阱中的离子在检测装置中引起的图像电流，便产生了这种瞬时现象。在瞬时现象的振幅呈快速衰减的阱中，在时域中展示出较差的分析性能，尤其，在经傅里叶变换的信号中精确度往往较差。

因此，根据本发明的第三方面，提供了用于质谱仪的离子阱，它包括：电场产生装置，用于产生可以在其中俘获离子的电场；以及检测装置，用于根据离子的质荷比来检测离子；其中配置所述电场产生装置使之产生用于俘获离子的电俘获场，以致它们描述振荡运动，在该振荡运动中振荡周期与它们的振荡振幅有关，以便使阱中的离子的相对相位随时间而变化，其中配置所述检测装置使之从阱中的离子中产生时域瞬时现象，这种瞬时现象包含关于这些离子的信息，进一步，其中配置所述俘获场的参数以致在离子检测时间T_m内检测到的瞬时现象从最大振幅衰减到不小于a)1％；b)5％；c)10％；d)30％；e)50％。

本发明的另一个方面提供了一种用于质谱仪的静电离子阱，包括：电场产生装置，用于产生可以在其中俘获离子的电场；以及检测装置，用于根据离子的质荷比来检测离子；其中配置所述电场产生装置使之产生在圆柱坐标中具有如下形式的电场：

$U(r,\mathrm{\φ},z)=\frac{k}{2}[z^2-\frac{r^2}{2}]+\frac{k}{2}{\left(R_m\right)}^2\·\ln \left[\frac{r}{R_m}\right]+W(r,\mathrm{\φ},z)$

其中U是在位置

处的场电位；k是场曲率；R_m＞0是特征半径，而W

是场扰动，进一步，其中W是r和/或φ的函数，但是不是z的函数，或其中W至少是z的函数，但是在该情况中，其中场扰动W使至少一些离子的沿阱的z轴的振荡周期随z方向的振荡周期的增加而增加。

已经通过试验确定了阱的各种特征从而产生使相位群聚占主导的扰动，同时因相位移动的快速生长而使来自不群聚的离子分组的峰丢失了。本发明的较佳特征建议使阱几何结构、配置和/或施加的电压具有受控的畸变，为的是限制不群聚的离子分组的生长速率，以致在离子测量的时间范围内相位变化不超过2π弧度。

根据本发明的又一个方面，提供了一种用于质谱仪的静电离子阱，包括：电场产生装置，用于产生可以在其中俘获离子的电场；以及检测装置，用于根据离子的质荷比来检测离子；其中配置所述电场产生装置使之产生用于俘获离子的电俘获场，以致它们描述振荡运动，其中振荡周期与它们的振荡振幅有关，为的是使阱中的离子的相对相位随时间而移动，进一步，其中配置所述俘获场的参数以致在离子检测时间T_m内阱中待检测的至少一些离子的相位展宽大于零但是小于约2π弧度。

本发明还扩展为在具有至少一个俘获电极的静电阱中俘获离子的方法，包括：把实质上的静电俘获电位施加于所述俘获电极或每个俘获电极，为的是在所述阱中产生静电俘获场，用于俘获体积V中质荷比为m/q的离子，以致它们沿至少第一轴z经历多次反射；以及对阱的几何结构、和/或施加到所述俘获电极或每个俘获电极的俘获电位施加一畸变，为的是引起静电俘获场中的扰动，这导致至少一些质荷比为m/q的离子在测量时间周期T_m内经历不大于约2π弧度的相位分离。最好，这种分离应该是正的。

本发明还扩展为在具有至少一个俘获电极的静电阱中俘获离子的方法，包括：把实质上的静电俘获电位施加于所述俘获电极或每个俘获电极，为的是在阱中产生静电俘获场，用于俘获体积V中的离子，以致它们沿至少第一轴z进行多次反射，同时在容积V内振荡周期随场中所俘获的离子的振荡振幅A_z的增加而增加。

本发明的又一个方面，提供了一种用于确定静电阱的可接受性的方法，包括：向该阱提供多个离子；检测该阱中的至少一些离子；从中产生质谱；以及(a)确定该质谱中的峰是否分裂，分裂的峰表示性能较差的阱；和/或(b)确定该质谱中已知离子的同位素的相对数量，这些相对数量对应于用于表示该阱的可接受性的预测(理论上的或自然发生的)数量。

附图说明

可以以许多方式来实现本发明，只是作为例子，现在将参考附图描述一些特定实施例，在附图中：

图1示出包括静电阱和外部存储装置的质谱仪的示意配置；

图2示出在理想和非理想的静电阱中振荡振幅依赖于振荡周期的关系图；

图3示出在存在各种扰动因素时静电阱中离子的相对相位作为时间t的函数的变化；

图4示出根据本发明第一实施例的静电阱的侧截面图；

图5示出根据本发明第二实施例的静电阱的侧截面图；

图6示出根据本发明第三实施例的静电阱的侧截面图；

图7示出根据本发明第四实施例的静电阱的侧截面图；

图8a-8d示出来自约m/z≈195的第一样品的质谱，其中增加引入到静电场中的非线性程度以致发生不断增加的快速相位分离；

图9a-9d示出来自约m/z≈524的第二样品的质谱，其中增加引入到静电场中的非线性程度以致发生不断增加的快速相位分离；

图10a示出从具有最佳参数的EST中产生的瞬时现象，导致相位逐步展宽且瞬时现象逐步衰减；以及

图10b示出从具有较差参数的EST中产生的瞬时现象，导致相位快速展宽且瞬时现象的振幅最初快速降低。

具体实施方式

首先参考图1，图1示出包括静电阱和外部存储装置的质谱仪的示意配置。在共同转让的WO-A-02/078046中详细地描述图1的配置，这里不再详细地描述。然而，包括了图1的简短说明以便较佳地理解本发明涉及的静电阱的使用和目的。

如从图1可看到，质谱仪10包括产生气相离子的连续式的或脉冲式的离子源20。这些离子通过离子源块30到冷却离子的RF传输装置40。然后冷却后的离子进入作用如同滤质器50的线性离子阱，该滤质器只提取在感兴趣的质荷比窗中的那些离子。然后在感兴趣的质量范围内的离子经由传输八极装置55而前进到弯曲阱60，该弯曲阱通过把RF电位施加于一组杆(典型地，四极、六极或八极)而把离子存储在一个俘获体积中。

如在上述WO-A-02/078046中更详细地说明，弯曲阱60中的离子保存在势阱中，势阱的底部的位置与其出口电极相邻。通过把DC脉冲施加于弯曲阱60的出口电极，离子从弯曲阱60正交地喷射出来而到达偏转透镜配置70。离子通过偏转透镜配置70而进入静电阱80。在图1中，静电阱80是所谓的“轨道阱”类型，它包含分裂外电极85以及内电极90。轨道阱80的下游是任选的二次电子倍增器(图1中未示出)，在离子束的光轴上。

在使用中，把电压脉冲施加于弯曲阱60的出口电极以致在正交的方向上释放所俘获的离子。最好调节脉冲的大小使之符合如WO-A-02/078046中设置的各种标准，以致离开弯曲阱60和通过偏转透镜配置70的离子在飞行时间内进行聚焦。这样的目的是使离子作为相似质荷比的短的卷积的、有力的分组到达轨道阱的入口处。这种分组理想地适合于静电阱，如下面将说明，为了进行检测，这种静电阱要求离子分组的相干性。

向中心电极90挤压作为相干束进入轨道阱80的离子。然后在静电场中俘获离子，以致它们在阱内三维空间中移动和被捕获在其中。如在我们的共同转让美国专利US-A-5,886,346中更详细地说明，轨道阱80的外电极的作用是当离子以相干束通过时检测离子的图像电流。离子检测系统的输出(图像电流)在时域中是“瞬时现象”，把这转换到频域，再使用快速傅里叶变换(FFT)转换成质谱。

已经描述了轨道阱80的操作模式和它在质谱仪配置10中的典型使用，现在将提供在轨道阱80中俘获离子的理论分析，以便得到对本发明的较佳的理解。

在理想场中的运动

如在US-A-5,886,346中所说明，在轨道阱80中的静电场的理想形式具有电位分布U(r，z)，如在上述公式(1)中所定义。注意，在公式(1)中，参数C是常数。在该场中，把具有质量m和电荷q沿z轴的离子的运动描述为具有上述公式(2)中定义的确切解的简谐振荡器，具有 ${\mathrm{\ω}}_0=\sqrt{(\mathrm{qk}/m)},$ 见上述公式(3)。换言之，在该z方向的振荡周期τ(＝2π/ω₀)与离子在z方向上的振荡振幅A_z无关。

在扰动场中的运动：二维扰动

在构成实际的静电阱时，由于有限的容差而只能近似由公式(1)定义的场。

在圆柱坐标中，通常可以把电位分布U写成：

$U(r,\mathrm{\φ},z),=\frac{k}{2}(z^2-\frac{r^2}{2})+\frac{k}{2}{\left(R_m\right)}^2\·\ln \left[\frac{r}{R_m}\right]+W(r,\mathrm{\φ},z)---\left(4\right)$

这里，公式的参数如公式(1)中所定义，只是由场扰动W来代替常数C，在大多数普通形式中，扰动W是三维的。

如果我们考虑W与z无关的情况，则还满足由下面公式(5)给出的拉普拉斯公式：

可以指出，离子在z方向上的运动仍由上述公式(2)和(3)定义。尤其，振动周期τ(＝2π/ω₀)仍与z方向上的振动振幅A_z无关。可以写出在(xy)坐标中公式(5)的通解为：

$U(x,y)=-\frac{k}{4}[x^2-y^2]a+[A,r^m+\frac{B}{r^m}]\cos \{m.{\cos }^{-1}\left(\frac{x}{r}\right)+\mathrm{\α}\}+b\·\ln \left(\frac{r}{D}\right)+$

$E\·\exp (F\·x)\cos (F\·y+\mathrm{\β})+\mathrm{Gexp}(H\·y)\cos (H\·x+\mathrm{\γ})---\left(6\right)$

其中 $r=\sqrt{(x^2+y^2)},$ α，β，γ，，a，A，B，D，E，F，G，H是任意的常数(D＞0)，而j是整数。应该注意，公式(6)足以完全除去公式(1)中与r有关的任何或全部项，并且用其它项来代替它们，包括在其它坐标系统(诸如椭圆、双曲线等坐标系统)中的表达式。然而，实际上，这种与轴对称的较大偏离不是很有利的。换言之，静电阱的结构最好是保持较小的扰动W。例如，配合轨道阱内电极和外电极两者的椭圆变形，或沿x坐标或y坐标相对于外电极移动内电极，对公式(2)和(3)将没有影响(以致振动周期τ保持与轴振荡的振幅无关)，同时对于在可接受的边界内操作的阱的结构的这种变形的容差要求是较不严格的。

在扰动场中的运动：三维扰动的问题

在扰动W与z有关(另外与r和/或φ有关或无关)的情况中发生实际静电阱的主要困难。既然是这样，公式(2)和(3)不再正确地真实，振荡周期τ变成振荡振幅A_z的函数。在下面会进一步讨论的大部分制造缺点产生了至少与z有关的扰动W(通常，还与交叉项r^lz^mcosⁿ(φ)有关，其中l，j，n是整数)。本身的效应是极复杂的。然而，通过考虑两个简单的但是形成对照的情况有可能得到有用的和有意义的广义性。

参考图2，示出在z方向上的离子的振荡周期与振荡振幅的一些关系图。虚线200表示无扰动的理想情况(即，公式(1)的情况，或另一方面，扰动与z无关的情况(如在上述“在扰动场中的运动：二维扰动”中所描述)。对于给定的质荷比，在静电阱中离子的振荡周期保持恒定而不管这些振荡的振幅。

在静电场稍微有些非线性(公式(4))和扰动W与z有关时，振荡周期τ开始与A_z有关。图2中的线220简单地示出较大振幅导致较短振荡周期T的情况。束中的离子在振幅A_Z的范围上展宽，并且具有初始相位的展宽Δθ_z。当然可以理解，对于所有可能的A_Z，振荡周期τ对振荡振幅Az的实际相关性极不可能是线性的，如线220暗示，但是示出为线性的，随A_z的增加单调地降低振荡周期τ允许更直截了当的解释。周期与振幅相关的情况不增加或减少线性，下面将探究单调方式。

对于在公式(1)的理想场中和不发生任何碰撞的离子，根据公式(2)和(3)的没有参数改变的振荡将导致随时间的固定相位展宽Δθ。这在图3中以虚线示出。

当由于通过公式(4)定义的扰动的电位分布和扰动与z有关而扰动导致稍微有一些非线性的电场时，离子将仍根据公式(2)和(3)而移动。然而，离子现在具有随时间t变化的相位θ。在通过图2中的线220示出的周期τ和振幅A_z有关的情况中(τ随A_z的增加而减少)，相位宽展将随时间增加。这是因为具有较大A_z的离子移动得较快，相对而言，具有较小A_z的离子移动得相对较慢。在图3中以虚线310示出作为结果的相位展宽的增加。

在相位展宽超过π弧度的点处，离子开始以相反的相位移动。这依次相互补偿了逐渐减小总信号的图像电流。

在轨道阱中存在最小检测周期。检测周期越长，分辨率越高。另一方面，延长的测量周期导致超过π弧度的相位展宽变化。因此，可以看到，对于制造实际静电阱的第一个限制是在足够长的测量周期T_m上所引入的扰动应该产生不大于约2π弧度的相对相位的净变化，最好不大于π弧度。

事实上，在实际的阱中，相位展宽随时间的增加通常不是稍微有一些非线性场的简单的结果(由于电位的扰动W引起的)。当束中的离子数量增加而超过某个水平时(典型地，超过10,000到100,000个离子)，作为空间电荷的结果，离子-离子交互作用开始影响离子运动。在理想场(1)中，这导致随时间减慢的离子束的展宽，离子分组变成足够大，离子之间的距离达到最大水平。作为空间电荷的结果和甚至在不存在电位的扰动时也发生的与时间有关的、相位θ的小的漂移是一个已知的现象，并且在图3中以线320示意性地示出。可以看到，线320渐近地接近斜率为非零的线。

在非线性电场的情况中，由于通过公式(4)描述的扰动电位分布，这导致随振幅A_z的增加而增加的振荡周期τ(图2的线210)，从空间电荷效应产生的与时间有关的小的相位漂移仍旧存在。然而，既然是这样，通过线320表示的空间电荷效应与从图2中线210给出的、并且在图3中作为线310示出的、振幅和周期相关性产生的相位增加相关联。添加线310和320产生图3的线330。因此，可以看到，甚至在空间电荷效应下，导致在振荡周期随振幅A_z的增加而减小的理想场中的扰动的结果是线330在较少的时间内到达π弧度相位变化。如上所解释，这意味着，对于给定的静电阱结构，空间电荷效应只减少最大合适的测量周期T_m。

然而，在随振幅A_z减小的振荡周期τ中产生的扰动W的结果更成问题。图2中的线220再次示意性地和仅为了作为例子而示出了这种情况。物理上，诸如在图2的线220上示出的相关性的结果是把离子“捆”在一起群聚。其原因如下。从空间电荷产生的相位θ的与时间有关的小的漂移仍旧存在。然而，这与非线性场的效应组合，以产生通过图3的线340示出的相位变化，所述非线性场导致图2的线220所示的T和Az的相关性。

这种反直觉行为的一个可能的机构如下。把在离子束边缘处的离子推向较小的或较大的A_z。例如，通过其它离子的空间电荷效应把图2的振幅A_z范围的右边缘的离子推向较大的A_z，同时，滞后相位θ。然而，作为线220所示的相关性的结果，较大的振幅A_z对应于振荡的较小的振荡周期τ(以及较高的频率ω₀)，以致在相位θ中强迫捕获离子，并且当离子在束的中间时返回到相同的相位。

相似地，推向较小振幅A_z和以相位θ传送的离子变成较慢，并且当离子在束的中间时也返回到相同的相位。结果，不是连续地增加离子束相位展宽(如在导致上述线330的其它情况中发生)，而是离子束停止增加它的相位展宽。对于如线340所示的一些非线性，相位展宽甚至可以开始随时间而减小。乍看起来这可能是需要的，但是事实上，存在许多最好是极不需要的结果，在最坏的情况下，可能导致静电阱的不可接受的不良性能。例如，作为曲线340的结果，峰频率将变化，这依次影响所测量的m/q。在一些情况中，例如，当非线性随离子束的横截面大大地变化时，束甚至会分裂成两个或多个子束，每个子束都具有它自己的性能。这依次导致分裂峰(尤其如图8d和9d所示，见下面有关内容)，不良的质量精确度、不正确的同位素比(如强离子束衰减得比强度较小的束慢)、不良的定量等。此外，这些效应对于不同的质荷比可以是大不相同的，以致，即使对于特定的质荷比可以使设备最优化以减小相位群聚，这也不会改进具有其它质荷比的情况(或甚至变得更差)。

事实上，扰动W具有复杂的结构以致具有相同质荷比的相同离子束的不同部分可以经历极其不同的效应。例如，可以用一个平均速率(dθ/dt)₁使束的一部分自己群聚，束的第二部分可以经历快速相位展宽(在时间t＜＜T_m内)，束的第三部分以不同的速率(dθ/dt)₂自己群聚。这将导致分裂峰，峰的一部分在频率ω₀+(dθ/dt)₁处，而另一部分在不同的频率ω₀+(dθ/dt)₂处。将大大地抑制经历快速相位展宽的束的第二部分，再次如上所说明。可以设想甚至更复杂的情况，并且快速地，不可避免地折衷了设备的质量精确度。

上述讨论导致下面的结论。从静电场的观点来看，避免不可避免的、导致小的相位变化的空间电荷效应是不可行的。期望阱的参数在制造中可以保持理想场(1)中根本没有扰动的、如此紧密的容差也是不实际的。因此，最佳的实际情况是使阱的参数最优化，以致静电场近似于超对数，以及具有扰动W，该扰动只与r和/或

有关。既然是这样，不同于从空间电荷产生的、与时间有关的小的相位变化，离子随时间的相位变化应该是零。

在扰动W还与z有关的情况中，或作为替代，与r和/或

有关的情况中，要求保证使阱参数最优化以致存在随时间的相位展宽而不是相位群聚，并且相位展宽处于足够低的速率，超过π弧度的净相位展宽所采用的时间大于可接受的测量时间周期T_m。这并非暗示根本不存在相位群聚，当然，甚至无任何相位展宽的较小程度的相位群聚可以产生可接受的性能，只要较佳地，对于整个测量周期，至少大多数不群聚的离子在小于2π弧度的相位展宽下都能幸存。随着Δθ的生长随测量时间数值范围Tm而减少时，变得越来越少地宣告从相位群聚导致的难度。

当然，在静电阱的结构中存在大量变化的参数，然而，已经确定了大量特别要求的最优化。已经实施了这些，现在参考图4到7来描述。首先参考图4，示出轨道阱80的侧视图。轨道阱的操作如前所述，例如，在US-A-5,886,346中进行详细的陈述。轨道阱80包括内电极90(在图1的末端中示出)以及分裂外电极400、410。可以从图4中看到，尽可能在制造容差之内使这些电极成形，使之具有公式(1)的超对数形状。外电极410的里面是偏转器420。通过外电极400、410之间的狭缝425把离子引入到内电极90和外电极400、410之间定义的俘获体积中。

端帽电极440、450包含俘获体积内的离子。使用连接在两个外电极400、410之间的差分放大器430来得到图像电流。

在一个实施例中，在(z)轴方向上使外电极400、410伸长。对于如Makarov在Analytical Chemistry Vol.72(2000)1156-1162页中所述的使用电动力挤压离子，外电极相对于理想形状的轴向伸长在较宽的质量范围内提高了质量精确度。此外，可以围绕内电极90的对称轴径向压缩内电极，以便引入一个可导致相位逐渐展宽的扰动。此外或另一方面，可以把电压施加于端电极440、450。

由于离子沿阱的z轴呈现出谐波运动，离子朝着阱的末端(+/-z)处呈现出转折点。在这些点处，离子朝着阱末端(轴方向上)移动得相当慢并因此经历上述电位，且与离子经历中心狭缝425附近的电位相比此处经历的时间更长(图5)。在这些转折点处的离子还相当接近外电极。其结果是在转折点附近的阱的形状对于离子有相当重要的影响。另一方面，这些转折点是在轴向上从阱的外末端向内的。结果，在轴末端处的阱的形状(转折点的外侧)对于离子的影响相当有限，因为这只是影响在转折点区域中的离子的那些区域的远场。尤其，在最后10％的阱长度上的阱的形状是大大地不相关的。

如可在图5中看到，离子注入狭缝425的中心是在轴向上。离子以最大速度通过该点，因此统计上在那里花费较少的时间。它们还与该点处的外电极充分地隔开。因此，当那里的阱形状对于离子轨道有一些影响时，阱的形状没有像转折点处那么重要。另一方面，在图4的实施例中的离子注入狭缝420的位置离开中心(z)轴，通常位于离子转折点中之一的区域内。因此，在狭缝420的区域中的阱的形状对于阱性能是相当重要的。

作为一个相关的问题，得知对于相对于电极的理想无限延伸的电极切断，不存在要提供补偿(在电极末端处)的明显的要求。

图5示出图4的实施例的另外的配置，虽然可理解，图5的修改和特征与应用于图4的配置的那些并不相互排斥。但是，已经用相同的标号来标出图4和5的共同特征。

在图5中，在外电极410、420之间安装了间隔电极460，并且对其施加电压。概括地，在外电极之间使用间隔电极为的是可能需要移动而分开它们。

图6示出另一个实施例。这里，使外电极400、410分段成为多个部分400’、400”、410’、410”。在该情况中，可以把偏置电压施加于各分段。还可以使用每个分段对进行该模式的离子检测，允许按离子频率的倍数来进行检测。例如，如果在所连接的分段对400’-410’和400”-410”之间收集差分信号，则可以在图6的配置中检测三倍频而没有信噪比的损失。作为另一个例子，可以在400’和410”之间检测信号(例如，用接地的或接偏置的分段400”和分段410’)，提供轴向频率的强的三次谐波，虽然信噪比较低。检测频率的增加提供在有限的检测时间T_m内的较高的分辨率，这对于较高质荷比的离子是特别有用的。

最后转到图7，示出静电阱80的再又一个实施例。当用图4的配置时，轨道阱80包括有差分放大器430交叉连接着的一对外电极400、410。外电极410还包括补偿电极420。

然而，内电极90分裂成两个分段90’、90”。可以把偏置电压施加于各分段。除了分段之外，还包括间隔电极470，最好在对称轴上(z＝0)。当然，还可以使用不同的分段进行有或没有外电极的检测。

虽然已经示出了许多不同的实施例，但是要理解，这些是对于阱的尺寸、形状、大小、控制等适用的简单的例子，使相位群聚引起的扰动效应最小化，并且保持一些扰动，这些扰动使在测量时间周期T_m上的相位分离的增加速率最优化(即最小化)。可以组合联系图4到7描述的任何组合。可以使用其它手段来产生多极场，即，包含与zⁿ成正比的项的场，其中n＞2。此外，可以使轨道阱80浸没在磁场中，该磁场提供畸变的质量有关的校正。这对于从外部存储装置提取期间通常遭受最大散射的低质荷比离子特别有效，这是在WO-A-02/078046中进一步详细说明的一种效应。

还可以理解，应该以如此方式来选择偏转电极420上的电压(图4和7)，使偏转电极本身对场的非线性起最小的作用。概括地，联系图4到7描述的几何畸变具有数个到数十微米的量值。

以经验为主地，已经确定几何畸变的一些最佳范围，并且列出如下。再次，要强调，这些是以经验为主地观察到的、导致相位展宽中的限制的观察值，并非旨在限制一般的发明概念。在下面的列表中，尺寸D2(如图6中所表示)是在对称轴处(z＝0)的外电极400、410的内径。尺寸D1是中心电极90的内径，再次是在对称轴处(z＝0)。

(A)对于当今的加工技术，外电极的最佳内径D2在20和50毫米之间，任选地为30毫米±5毫米；

(B)优选地，D1＜0.8D2，任选地，0.4D2±0.1D2；(以致当D2如上述(A)中时，内电极直径D1最佳地为12毫米)。

(C)公式(1)和公式(4)中的参数R_m最好在0.5D2＜R_m＜2D2的范围内，任选地为0.75D2±0.2D2；

(D)入口狭缝425在z方向上的宽度(例如，图4)最好应该在0.01D2到0.07D2的范围内，任选地在0.02D2和0.03D2之间，并且在与z垂直的方向上(即，例如，当观看图4时，在观看页面的方向上)，应该小于0.2D2，任选地，在0.12D2和0.16D2之间；

(E)系统的总的内长度应该大于(D2-D1)的两倍。最佳地大于D2的1.4倍；

(F)相对于公式(1)的超对数形式，外电极的形状的精确度应该优于5×10^-4D2，任选地，优于5×10^-5D2；其中外电极的内径为30毫米，总的偏离较佳地为7微米或更佳。已经发现，当外电极的直径的额定值为理想值或稍微大一些(即，并非不够大)时，阱的性能为较佳。对比之下，当中心电极不够大数个微米(即，太薄)时，使性能增强，当中心电极为6毫米的额定最大直径时，稍微较薄的电极(-4微米到-8微米)改进了阱性能。正确额定直径的或较大的中心电极看来导致性能降低的阱。关于这个的一个可行的解释是稍微不够大的中心电极在给定的直径处在与z轴平行的电位分布中引入负的高幂项(诸如第四次或更高次幂的项)。所产生的稍微“变平的”电位，假定不是太大的话，在离子上施加了足够的但是并非过大的力，以防止不希望有的上述的离子的“自-组织”。换言之，由稍微不够大的中心电极引入的-x⁴或其它高阶项看来会促进慢的相位展宽。这是要求的情况-相位在展宽(这防止了群聚)，但是不是展宽得太快，以防止在可接受的时间数值范围内的离子检测。

(G)最好，外电极之间的间隙应该小于0.005D2，任选地在0.001D2左右。然而，已经确定，对于不破坏阱性能，2-4微米的外电极之间的轴间隙是太大了；

(H)中心电极沿z轴在各个方向上的变化应该小于0.005D2，任选地，小于0.0005D2；中心电极在“r”方向上的变化应该小于0.01D2，最佳地，＜0.001D2；

(I)外电极相对于理想形状的附加的轴伸展最好应该在0到10^-3D2的范围内，任选地，小于0.0003D2；

(J)允许的中心电极倾斜程度应该小于D2的1％，最好小于0.1％D2；

(K)允许的外电极未对准应该小于0.003D2，最好小于0.0003D2；

(L)允许的外电极之间的系统性失配应该小于0.001D2，最好小于5×10^-D2。通常，轨道阱的注入侧和检测侧之间的镜对称看来是极重要的。典型地，希望左和右外电极的最大直径相互匹配在约0.005％以内，这对应于30毫米直径的阱中的1-2微米；以及

(M)允许的表面磨光应该优于2×10^-4D2，任选地小于D2的3×10^-5倍。然而，在表面平滑度方面的小的、随机的变化看来具有有利的效果。换言之，随机的表面缺陷看来提供了改进的性能而长范围(系统性的)变化降低性能。

从上面的描述(并且参考下面连同图8、9和10描述的一些例子)可以明白，不同的参数通常不会导致“完美的”或“无用的”阱，而是以复杂的方式相互组合以呈现在这两个极端范围内的阱。但是观察值确认，当参数在下面规定的范围内时，产生可接受的阱；当使参数最优化为所列出的量值时，产生具有正确的峰形状和位置的优良的阱。此外，如上的(D)、(E)、(F)、(G)和(H)项看来对衰落的、迫使相位群聚占优势的扰动具有最显著作用。在构造中应该特别关注以使在较佳范围内的振幅或尺寸最小化。

如果要实现可接受的阱性能，则根据对于理想静电场的扰动以及应该存在相位不群聚但是相位分离不是太快的至少一部分离子的要求，上述说明已经解释了实际静电阱性能降级的可行的物理基础。通过控制阱的参数，例如，通过紧密地控制上面(A)到(M)中陈述的参数的范围，可以直接确定任何实际的阱与本发明的标准(使相位展宽的增加速率最小化)的符合程度。然而，再次完全根据经验地，存在可能的阱性能(即，可能是关于在测量时间周期T_m上的相位展宽的增加速率的特定要求)的许多指示器。

各种元素具有数个同位素，这些同位素以已知和确定的相对丰度比存在于自然中。例如，碳具有两个稳定的同位素，¹²C、¹³C，它们分别以约98.93％和1.07％的比值存在于自然中。通过使用候选静电阱得到碳同位素的质谱，测量到的同位素的相对丰度可以提供该候选阱的可能适合性的指示，即，它符合最小性能要求的可能性。性能不良的阱(在该阱中非自群聚的信号衰减得极快(在时间t＜＜T_m上))的结果导致只有自群聚的信号(诸如图3的曲线340)可以幸存。虽然这种自群聚的信号给出了可接受性的印象，但是由于质谱中的峰是较狭的，并且峰强度是优良的，可以预测¹²C的较小的同位素峰看来要比自然丰度比小好多。还可以把它分成两个或多个子峰。

因此根据经验，如果实际阱表示小于约0.7％的¹³C的明显自然丰度(其中其预测丰度应该在1.07％的范围内)，则一般将拒绝该阱。

图8a-d和9a-d分别示出具有不同的场扰动量的、m/z约为195和m/z约为524的离子丰度对m/z(例如，质谱)的曲线图。尤其，图8a示出在额定质量195处的质谱的放大。图9a示出质谱，该质谱具有在额定质量524处的主峰以及具有在额定质量525和526处的、表示存在两个同位素的两个较小峰。每个峰的标号把m/z列出到4个小数位，与轨道阱的分辨率一致。在理想的极限内，这两个同位素峰的相对丰度(按照主峰的强度进行归一化)分别为26％和4％。

从以优良的参数操作的轨道阱得到图8a和9a，即，瞬时现象的衰减速率(或换句话说，相位展宽的增加速率)是极慢的。这里，在图8a和9a中是0.76秒的、所存储的瞬时现象的长度(即，测量时间T_m)限制了峰分辨率。

图8b和9b示出相同范围上的质谱，使用相同的离子，但是在静电俘获场中稍微有一些非线性，导致在测量时间T_m上的可辨别的但是可接受的相位展宽量。要注意，在图8b中，在主峰的每一侧上显示出小的翼，并且使测量得的峰位置稍微变化到较低的视在m/z。图9b还示出主峰和两个同位素的峰位置的极小变化，并且同位素的相对丰度与预测值也稍微有一些差异。但是，显示出好的峰形状，并且不存在峰分裂。

转到图8c和9c，再次对于在相应的图8a、8b、9a和9b中分别使用的相同的离子，示出了具有不可接受的快速相位展宽的轨道阱的质谱。在图8a中，看来较差地抑制了主峰(丰度要比图8a中示出的“真实”丰度小40％)，并且具有会改变峰的真实形状的较多数量的相邻峰。图9c示出快速相位展宽的问题(只在相对于总的测量时间T_m的短的时间量中检测相位群聚的离子)。主峰受到抑制(虽然在图9c中已经把它的强度再次归一化为100％)，并且两个同位素示出比它们应有的相对丰度更高的相对丰度(与26％和4.5％的理论值比较，分别为约37％和7％)。插入图9c中的是与正确的外貌(即，图9a和9b的峰形状)相反的主峰周围的谱的放大部分。

最后，为了完整，图8d和9d示出了质谱，其中存在或在阱中添加了极大的非线性，以致相位未经群聚的任何离子在极短的时间数值范围内(＜＜T_m)变得不可检测。在图8a中，显然具有较差的峰形状-狭的“尖峰”是相位群聚的离子的结果，而该尖峰的每一侧的模糊信号是快速衰减的相位展宽信号的结果。图9d的质谱展现了与主峰相似的问题(从相位群聚的离子产生的尖锐的尖峰以及围绕主峰的次峰的较宽的展宽)。此外，较小的同位素峰还分别由于相位群聚的离子和快速相位展宽的离子而严重地分裂(成“尖峰”和边带的展宽)。主峰和同位素峰的相对量值也都不接近理论值。

图10a和10b示出来自阱的分别具有快速增加和慢速增加的相位展宽的瞬时现象(在时域中)。可以在图10a中看到，瞬时现象是如何清楚地包含快速衰减分量(在约200毫秒上)以及慢速衰减分量(超过大约200毫秒)的。例如，这是图9c和9d的分裂峰所产生的。作为对比，图10b示出具有更逐步地衰减的瞬时现象，甚至在3秒上(注意图10和10b在“x”轴上的数值范围中的差异)。图10b的瞬时现象一旦变换成质谱，就示出优良的质量精确度、峰形状等，如在图8a、8b、9a和9b中所示。

不良阱参数的另外的指示器是在质量校准中不平常的非线性的存在。例如，如果在质量范围中注意到非单调相关性而不是线性函数，则一般的结论是阱参数不符合最大相位展宽速率的要求。优良的轨道阱往往在离子注入能量上具有特定的质量偏差的相关性：每150V从0到40ppm的注入能量增加似乎可作为功能阱的指示。这些展现负的斜率(约-5到-10ppm或更大)的阱一般不工作。通过使用较大的间隔电极460使外电极400、410向外移动可以把这减轻到一个程度，这依次减弱了阱边缘处的场。

最后，如上所述，从扰动W的复杂结构产生的分裂峰的存在通常提供阱的性能通常是不可接受的较佳的线索。

为了使已经使其参数最优化的静电阱的结构稳定性最优化，诸如根据上述(A)到(M)，最好在设计中使用温度不变材料，诸如对于阱本身使用Invar^(TM)，对于绝缘使用石英或玻璃。此外，在离子横越的体积中应该保持高的或极高的真空。

当然要理解，本发明不局限于上面描述的轨道阱的各个实施例，而是可以设想各种修改。例如，如在我们共同待批的、为了完整性而结合其内容作为参考的申请GB0513047.1号中，可以从一系列的环而不是一个或多个固体电极来形成轨道阱电极。在该情况中，为了把要求的扰动W引入理想的超对数静电电位

，可以制造这些环使之具有符合扰动场

的等位线的形状。另一方面，较佳地或作为替代，在(z)轴方向上分离或压缩一些或全部环以产生与上述(A)到(M)中列出的相同效果。例如，相对于理想等位线展宽外电极环来模仿上述(F)中讨论的所要求的“平坦的”形状。把内环都压缩在一起同样模仿有利的较小直径的内电极配置。

当然，本发明不仅仅局限于轨道阱。这些概念可以同等地应用于包括具有开口几何(其中在多次反射之后离子自身的轨道不重叠)或封闭几何(其中离子轨道重复地通过实质上相同的点)的多反射系统的EST的其它形式。质量分析可以基于通过图像电流检测或在飞行时间上的分离的频率确定(例如，使用二次电子倍增器进行检测)。在后面一种情况中，当然可明白，2π弧度的相位展宽对应于一个反射周期的离子的飞行时间的展宽。在下面非限制性列表中描述了可以应用本发明的EST的各种例子：US-A-6013913、US-A-6888130、US-A-2005-0151076、US-A-2005-0077462、WO-A-05/001878、US-A-2005/0103992、US-A-6300625、WO-A-02/103747或GB-A-2,080,021。

Claims (53)

1.一种用于质谱仪的静电离子阱，包括：

用于确定离子俘获体积的电极配置；

安排所述电极配置使之产生由电位U’(r，φ，z)＝U(r，φ，z)+W所确定的俘获场，其中是理想电位，所述理想电位在俘获体积的z方向上俘获离子以致它们实质上进行同步的振荡，而其中W是对该理想电位的扰动；

其中：

所述电极配置的几何结构通常遵循所述理想电位

的一根或多根等位线，但是其中所述电极配置的至少一部分与该理想电位偏离一定的程度，以便把扰动W引入到所述俘获场中，与理想电位的偏离程度足以导致阱中离子的相对相位随时间而变化，以致至少一些经俘获的离子在离子检测周期T_m内具有大于零但小于约2π弧度的绝对相位展宽。

2.如权利要求1所述的阱，其特征在于，所述电极配置具有一形状，所述形状产生用于俘获离子的俘获场，以致在阱的纵向z上，它们描述了振荡周期与振荡振幅有关的振荡。

3.如权利要求1或2所述的阱，其特征在于，所述电极配置具有一形状，所述形状产生用于俘获离子的俘获场，以致在阱的纵向z上，它们描述了振荡周期与振荡振幅有关的、有扰动的简谐振荡。

4.如权利要求2或3所述的阱，其特征在于，作为振幅A_z的函数的周期变化的平均速率dτ/dA_z是正的，以致振荡振幅的增加导致离子振荡周期的增加。

5.如前面任何一条权利要求所述的阱，其特征在于，所述电极配置的至少一部分的形状从理想等位线偏离的量足以把第n阶扰动给与所述理想电位

其中n≥2。

6.如权利要求5所述的阱，其特征在于，所述电极配置的至少一部分的形状从理想电位

偏离的量足以把负的第4阶项引入理想表达式

7.如前面任何一条权利要求所述的阱，其特征在于，所述电极配置包括第一和第二电极结构，在它们之间定义了所述离子俘获体积。

8.如权利要求7所述的阱，其特征在于，所述第一电极结构包括在z方向上延伸且具有最大直径D1的径向内电极，以及所述第二电极结构包括也在所述z方向上延伸且具有最大直径D2的径向外电极，安排所述俘获场以便在电位阱中沿z方向和径向俘获离子。

9.如权利要求8所述的阱，其特征在于，所述内和外电极符合形式为的俘获场的等位线所定义的形状，其中，

定义理想静电场，其中

其中：是在所述阱内圆柱坐标中的点

处的电位；

k是场曲率；以及

R_m＞0是特征半径，其中W是场扰动，所述场扰动至少与z有关而且导致z方向上的离子振荡周期T与离子振荡振幅A有关，并且依次导致在所述检测时间T_m内离子的净相位移动大于零但小于约2π弧度。

10.如权利要求8或9所述的阱，其特征在于，使所述外电极相对于

的理想等位线在z方向上伸展或移动。

11.如权利要求10所述的阱，其特征在于，所述外电极的伸展量不大于(1×10^-3)D2，且最好小于0.0003D2。

12.如权利要求8、9、10或11所述的阱，其特征在于，所述内电极在z＝0处具有最大直径D1，它小于由

的理想等位线所定义的Z＝0处的r的最大值。

13.如权利要求12所述的阱，其特征在于，如果符合理想表达式

的等位线，在z方向上所述最大直径D1比它在z＝0处的值要小约0.03到0.07％。

14.如权利要求8到13中任何一条所述的阱，其特征在于，所述外电极在z＝0处具有最大内径D2，它大于由

的理想等位线所定义的z＝0处的r的最大值。

15.如权利要求14所述的阱，其特征在于，如果符合理想表达式

的等位线，所述最大直径D2比它在z＝0处的值要大约0.02％。

16.如权利要求8到15中任何一条所述的阱，其特征在于，所述外电极包括第一和第二轴向间隔分段。

17.如权利要求16所述的阱，还包括安装在所述外电极的第一和第二轴向间隔分段之间的间隔件。

18.如权利要求16或17所述的阱，其特征在于，使所述第一和第二轴向间隔分段向外错位不大于D2的0.5％，并且任选地不大于其0.1％。

19.如权利要求7到18中任何一条所述的阱，其特征在于，所述外电极包括多个轴向间隔分段。

20.如权利要求19所述的阱，其特征在于，所述外电极包括第一和第二轴向隔开的、相对向内的分段，它们被夹在第三和第四轴向隔开的、相对向外的分段之间。

21.如权利要求1到20中任何一条所述的阱，还包括检测装置，用于检测阱中的离子。

22.如从属于权利要求20时的权利要求21所述的阱，其特征在于，所述检测装置包括第一、第二、第三和第四轴向间隔分段中的两个。

23.如权利要求22所述的阱，其特征在于，所述检测装置还包括差分检测器，连接它为的是确定所述分段中用于形成检测装置的一部分的所述两个分段的输出之间的差异。

24.如权利要求8到23中任何一条所述的阱，其特征在于，所述阱的参数符合从列表中选择的标准中的至少一项，其中包括：

(a)在外电极的轴向位置z＝0处的内径D2介于20毫米＜D2＜50毫米的范围内，任选地介于25和35毫米之间；

(b)在内电极的轴向位置z＝0处的外径D1＜0.8D2，并且任选地介于0.3D2和0.5D2之间；

(c)参数R_m在0.5D2＜R_m＜2D2的范围内，任选地在0.55D2和0.95D2之间；

(d)阱的轴向长度大于2(D2-D1)，较佳地，大于1.4D2；

(e)内和外电极符合所述超对数形式的精确度优于(5×10^-4)D2，任选地，优于(5×10^-5)D2；

(f)中心电极的倾斜度小于D2的1％，任选地，小于其0.1％。

(g)外电极的未对准小于D2的0.3％，任选地，小于其0.03％；

(h)外电极之间的系统性失配小于D2的0.1％，任选地，小于其0.005％；

(i)表面磨光优于2×10^-4D2，最好优于3×10^-5D2。

25.如权利要求8到24中任何一项所述的阱，还包括形成于径向外电极中的入口狭缝，以允许离子注入到阱中；其中所述入口狭缝在z方向上的宽度小于0.07D2并且最好在0.02D2和0.03D2之间，以及其长度(在与Z方向垂直的方向上)小于0.2D2并且最好在该方向上介于0.12D2和0.16D2之间。

26.如前面任何一项权利要求所述的用于质谱仪的静电离子阱，还包括场扰动装置，安排所述场扰动装置以便把扰动W引入到理想电位

为的是迫使离子的相位随时间而相对移动，以致至少一些经俘获的离子在离子检测周期T_m内具有大于零但小于约2π弧度的绝对相位展宽。

27.一种用于质谱仪的静电离子阱，包括：

用于确定离子俘获体积的电极配置；

安排所述电极配置使之产生由电位U(r，φ，z)所确定的俘获场，其中是在俘获体积的Z方向上俘获离子以致它们实质上进行同步振荡的电位；

其中所述阱还包括场扰动装置，用于把扰动W引入到电位为的是迫使离子的相位随时间相对移动，以致至少一些经俘获的离子在离子检测周期T_m内具有大于零但小于约2π弧度的绝对相位展宽。

28.如权利要求27所述的阱，其特征在于，所述场扰动装置包括用于对静电场扰动W提供与质量有关的校准的磁体。

29.如权利要求27或28所述的阱，其特征在于，所述外电极包括第一和第二轴向间隔分段。

30.如权利要求29所述的阱，还包括安装在所述外电极的第一和第二轴向间隔分段之间的间隔件。

31.如权利要求29或30所述的阱，其特征在于，所述第一和第二轴向间隔分段被分开不大于D2的0.5％，并且任选地不大于其0.1％。

32.如权利要求27到31中任何一条所述的阱，其特征在于，所述外电极包括多个轴向间隔分段。

33.如权利要求32所述的阱，其特征在于，所述外电极包括第一和第二轴向隔开的、相对向内的分段，它们被夹在第三和第四轴向隔开的、相对向外的分段之间。

34.如权利要求27到33中任何一条所述的阱，还包括检测装置，用于检测阱中的离子。

35.如从属于权利要求33时的权利要求34所述的阱，其特征在于，所述检测装置包括第一、第二、第三和第四轴向间隔分段中的两个。

36.如权利要求35所述的阱，其特征在于，所述检测装置还包括差分检测器，连接它为的是确定所述分段中用于形成检测装置的一部分的所述两个分段的输出之间的差异。

37.如权利要求27到36中任何一条所述的阱，其特征在于，所述场扰动装置包括电源，所述电源被安排成把扰动电压提供给至少一个电极以便把所述扰动W引入到理想场

38.如权利要求27到36中任何一条所述的阱，其特征在于，所述场扰动装置包括一个或多个阱端帽，扰动电压被施加到这些阱端帽上。

39.一种在具有电极组件的静电阱中俘获离子的方法，包括：

把实质上的静电俘获电位施加于所述电极组件的至少一部分，为的是在阱内产生静电俘获场，用于在体积V中俘获质荷比为m/q的离子以致它们沿阱的纵轴进行多次同步反射；以及

使阱的几何结构畸变，和/或使至少一部分俘获电位畸变，和/或把附加的畸变电位施加于所述电极组件的一个或多个部分；

为的是在静电俘获场中引起扰动，这导致至少一些质荷比为m/q的离子在测量时间周期T_m内经历不大于2π弧度的相位分离。

40.如权利要求39所述的方法，还包括：使阱的几何结构畸变、和/或使至少一部分俘获电位畸变、和/或把附加的畸变电位施加于电极组件的一个或多个部分，该操作到达这样一个程度以致作为振幅A_z的函数的周期变化的平均速率dτ/dA_z是正的从而使得振荡振幅的增加导致离子振荡周期的增加。

41.如权利要求39或权利要求40所述的方法，其特征在于，经扰动的俘获场的形式为U’(r，φ，z)＝U(r，φ，z)+W，其中U(r，φ，z)是理想俘获电位，而W是其畸变，其中使阱的几何结构畸变的步骤包括使至少一部分电极配置的形状畸变，从而使得它与理想电位

的等位线的偏离量足以把第n阶扰动给与所述理想电位

其中n≥2。

42.如权利要求41所述的阱，其特征在于，使阱的几何结构畸变的步骤包括：使至少一部分电极配置的形状畸变，从而使得它与理想电位

的所述等位线的偏离量足以把负的第4阶项引入到理想表达式

中。

43.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述阱包括多个用于产生静电俘获场的俘获电极以及至少一个畸变电极，所述方法还包括把电压施加于所述畸变电极以便对静电俘获场添加一扰动，从而在俘获场中产生所述扰动的至少一部分。

44.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述静电阱包括第一和第二电极结构，在它们之间定义了所述俘获体积V，并且通常每个电极结构都遵循理想俘获场的等位线中的一根线，把畸变施加于阱的几何结构的步骤包括使第一和第二电极结构中的一个或两者相对于理想俘获场等位线伸展或移动，从而引入用于导致所述离子相位分离的所述几何畸变。

45.一种包括电极组件的静电离子阱的构造方法，所述电极组件被安排成产生用于俘获所述阱中质荷比为m/q的离子的俘获场，所述方法包括下列步骤：

在额定形状和/或尺寸的规定容差内制造所述电极组件的一个或多个部件；

按优于所规定的容差的精度来测量所制造的部件的至少一个参数；

选择电极组件中那些被发现其测得的参数与额定形状和/或尺寸相差的量可导致把扰动W添加到俘获场中的部件，所述扰动W导致至少一些质荷比为m/q的离子在测量时间周期T_m内经历不大于2π弧度的相位分离；以及

从所选择的部件中构造一个阱。

46.如权利要求45所述的方法，还包括

确定所构造的阱的性能参数。

47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，确定所述阱的性能参数的步骤包括：

向所构造的阱提供多个离子；

检测所述阱中的至少一些离子；以及

产生用于直接或间接表示所检测的离子的质荷比的数据。

48.如权利要求47所述的方法，还包括：

从所产生的数据中得到质谱；

确定所得到的质谱中的峰是否是分裂的；以及

当检测到分裂的峰时，拒绝所构造的阱。

49.如权利要求47所述的方法，还包括

从所产生的数据中得到质谱；

确定质谱中已知离子的同位素的相对数量；以及

当这些相对数量与预测的(理论地或自然地发生的)数量相对应的程度超过一阈值水平时，拒绝所述阱。

50.如权利要求47所述的方法，其特征在于，产生用于直接或间接表示所述阱中离子的质荷比的数据的步骤包括从所述阱中的离子中产生时域瞬时现象，所述瞬时现象包含关于这些离子的信息；

确定所述阱的性能参数的步骤还包括确定所述瞬时现象在离子检测时间T_m内的衰减；

所述方法还包括拒绝一个阱，其中所述瞬时现象在所述离子检测时间T_m内从最大振幅衰减到预定的阈值水平以下。

51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述预定的阈值水平选自下列：最大振幅的50％、30％、10％、5％和1％。

52.如权利要求47所述的方法，还包括：

以第一离子注入能量把多个离子提供给所构造的阱；

检测以所述第一离子注入能量注入到所述阱中的离子中的至少一些，以及产生用于表示这些所检测的离子的参数的第一数据组；

从如此产生的第一数据组中得到第一质谱；

以第二离子注入能量把多个离子提供给所构造的阱；

检测以所述第二离子注入能量注入到所述阱中的离子中的至少一些，以及产生用于表示这些所检测的离子的参数的第二数据组；

从如此产生的第二数据组中得到第二质谱；

比较所述第一和第二质谱的至少一部分，以确定所检测的质量是否与所述离子注入能量相关；以及

当确定所检测的质量与离子注入能量相关且该相关超过阈值标准时，拒绝所构造的阱。

53.如权利要求45到52中任何一条所述的方法，其特征在于，选择测量的部件的步骤包括：选择其测得的形状和/或尺寸是互补的，以致电极的净畸变可引入一具有期望幅值的扰动的部件。

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