CN101287818B - 含非酸性的磷化合物的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有改进的存储稳定性的润滑组合物，其包括主要量的润滑粘度油、至少一种碱金属硼酸盐、至少一种含有至少40％二烃基四硫化物或更高级硫化物的多硫化物混合物、和至少一种由磷酸三烃基酯和二硫代磷酸二烃基酯衍生物组成的非酸性的磷化合物。除了改进的存储稳定性以外，当控制多硫化物的比例时，该组合物具有改进的磨损性能。

Description

含非酸性的磷化合物的润滑组合物
发明领域
本发明通常涉及润滑剂，且更具体地涉及汽车和工业齿轮用润滑剂。 
发明背景 
润滑剂配方中使用分散的碱金属硼酸盐是众所周知的。专利文献已教导了碱金属硼酸盐与硫化合物和特定的磷化合物的组合。例如参见美国专利4717490、4472288和其中所引用的专利。然而，这些现有技术的配方的不足之处是保存期比不用硼酸盐固体分散的其它市售润滑剂要短。现有技术中所教导的磷化学品依赖于酸性的化合物，这是改进承载能力和在水存在下保护密封不泄漏所必须的。 
授权给Salentine的美国专利№4717490公开了润滑组合物，其为碱金属硼酸盐、硫化合物、亚磷酸氢二烷基酯和＞50％中和的酸性的磷酸酯混合物的组合。然而，该组合物受困于其保存期比不用碱金属硼酸盐的固体分散体的其它市售润滑剂短。特别地，该组合物将呈现添加剂随时间而“失效”的现象。当存储温度提高时该问题变得愈加严重。工业界中标准补救方法是向该组合物中加入更多的分散剂或清净剂添加剂来改进保存期。然而，这些添加剂会对齿轮润滑剂的其它性能有负面影响。因此，本发明的目标是提供具有优异承载性质和改进的存储稳定性的含碱金属硼酸盐的润滑剂。 
不受缚于任何特定理论，我们已发现含硼酸盐的配方保存期短的的主要原因。先前为在其它性能上获益而依赖的酸性的磷化合物，即有氢直接与磷连接或与杂原子连接(该杂原子再与磷连接)的那些，似乎会与硼酸盐颗粒或用来稳定该硼酸盐颗粒的碱性分散剂和清净剂添加剂发生反应并生成沉降到润滑剂容器底部的沉淀物。尽管授权给Salentine的美国专利№4717490涉及使用中和的磷酸酯，但该磷酸酯仅被部分中和。另外，美国专利№4717490指定使用含酸性氢的磷酸二烃基酯。我们已发现仅使用非酸性的磷化合物将使齿轮润滑剂具有好得多的保存期而不会牺牲承载或防密封泄漏性能。另外，通过选择多硫化物的适当比例可改进承载能力。
发明概述 
本申请提供下列发明： 
1.润滑剂组合物，包括其中已分散少量如下组分的混合物的润滑粘度油： 
(a)水合的碱金属硼酸盐组分； 
(b)二烃基多硫化物组分，其包括混合物，该混合物包括不高于70wt％的二烃基三硫化物、高于5.5wt％的二烃基二硫化物和至少30wt％的二烃基四硫化物或更高级的多硫化物；和 
(c)非酸性的磷组分，包括亚磷酸三烃基酯组分和至少一种二硫代磷酸二烃基酯衍生物，其中至少90wt％的所述亚磷酸三烃基酯具有式(R0)3P，其中R为4-24个碳原子的烷基。 
2.项1的润滑剂组合物，其中所述润滑组合物包括： 
(a)0.1-20.0wt％的水合的碱金属硼酸盐； 
(b)0.1-10.0wt％的二烃基多硫化物组分；和 
(c)0.01-15.0wt％的非酸性的磷组分。 
3.项1的润滑剂组合物，其中所述水合的碱金属硼酸盐是水合的三硼酸钾或水合的三硼酸钠。 
4.项1的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸三烷基酯是C10-C20亚磷酸三烷基酯的混合物。 
5.项1的润滑剂组合物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自至少80％已被中和的酸性的磷酸酯。 
6.项5的润滑剂组合物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自已被中和了85％-100％的酸性的磷酸酯。 
7.包括如下组分的混合物的添加剂浓缩物： 
(a)水合的碱金属硼酸盐组分。 
(b)二烃基多硫化物组分，该组分包括混合物，该混合物包括不高于70wt％的二烃基三硫化物、高于5.5wt％的二烃基二硫化物和至少 30wt％的二烃基四硫化物或更高级的多硫化物；和 
(c)非酸性的磷组分，包括亚磷酸三烷基酯组分和至少一种二硫代磷酸二烃基酯，其中至少90wt％的亚磷酸三烷基酯具有式(RO)3P，其中R为4-24个碳原子的烷基。 
8.项7的添加剂浓缩物，其中所述水合的碱金属硼酸盐是水合的三硼酸钾或水合的三硼酸钠。 
9.项7的添加剂浓缩物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自至少80％已被中和的酸性的磷酸酯。 
10.项7的添加剂浓缩物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自已被中和了85％-100％的酸性的磷酸酯。 
11.润滑剂组合物，包括主要量的润滑油和少而有效量的项7的添加剂浓缩物以改进所述润滑组合物的承载性质和存储稳定性。 
12.项11的润滑剂组合物，含有1.0-10.0wt％的项7的所述添加剂浓缩物。 
优选的实施方案的详细描述 
本发明是润滑油，其含有包括以下三个组分的组合：(1)碱金属硼酸盐；(2)至少一种具有硫化物具体的比例的多硫化物；和(3)非酸性的磷化合物，其包括二硫代磷酸二烃基酯衍生物和亚磷酸三烷基酯。该基础混合物可与消泡剂、金属减活剂和任选的清净剂、分散剂和抗氧剂组合以形成完整的润滑油配方。本发明优选的实施方案包括如下成分的组合：(1)三硼酸钠；(2)叔丁基多硫化物；和(3)亚磷酸三月桂酯和二硫代磷酸二烷基酯。 
碱金属硼酸盐 
本发明的润滑油组合物的第一组分是水合的颗粒状碱金属硼酸盐。该水合的颗粒状碱金属硼酸盐是本领域众所周知的且可商购得到。公开了适宜的硼酸盐和制备方法的代表性专利包括美国专利3313727、3819521、3853772、3907601、3997454、4089790和6534450。 
水合的碱金属硼酸盐可由下式表示： 
M2O·mB2O3·nH2O 
其中M是原子序数为11-19的碱金属，即钠和钾；m是2.5-4.5的数(整数和分数兼有)；且n是1.0-4.8的数。优选水合硼酸钠，特别 是钠/硼比约为1∶2.75至1∶3.25的水合三硼酸钠微粒。水合硼酸盐颗粒的平均颗粒尺寸通常小于1微米。 
有机多硫化物 
二烃基多硫化物是混合物，其包括不高于70wt％且优选不高于60wt％的二烃基三硫化物、高于5.5wt％的二烃基二硫化物和至少30wt％且优选至少40wt％的二烃基四硫化物或更高级的多硫化物。优选地，该二烃基多硫化物混合物主要含有二烃基四硫化物和更高级的多硫化物。本文所用术语“多硫化物”也可包括少量的二烃基单硫化物，又称作一硫化物或硫化物。通常，该单硫化物的存在量较少，其量低于所存在的全部含硫化合物的约1wt％。一般来说，单硫化物的存在量可为约0.3-约0.4wt％。优选该单硫化物低于约0.4wt％且更优选低于约0.3wt％。 
术语“烃基”包括烃基以及本质上为烃基的基团。“本质上为烃基”是指含有杂原子取代基但本质上不会改变该取代基主要为烃性质的基团。烃基的非限制性实例包括：(1)烃取代基，即脂族(如烷基或烯基)和脂环族(如环烷基、环烯基等)取代基，芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，还包括通过分子另一部分成环的环状取代基(即，例如，任何两个指出的取代基可共同形成脂环基)；(2)取代的烃取代基，即含有本质上不会改变该取代基主要为烃性质的非烃基的那些取代基，并且非烃基包括基团例如卤(特别是氯和氟)、羟基、巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基(sulfoxy)；(3)杂原子取代基，即在环或链中含有非碳原子而其余则是由碳原子组成的取代基(例如烷氧基或烷硫基)。适宜的杂原子包括，例如，硫、氧、氮和含有一个或多个杂原子的取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。 
一般来说，烃基中每10个碳原子将存在不超过约2个、优选不超过1个杂原子取代基。一般来说，在烃基为烃的情况下烃基中将没有杂原子。优选的烃基是叔丁基。 
有机多硫化物可按美国专利№6489721、6642187和6689723中所述来制备，将这些专利以参见的方式引入本文。 
磷化合物 
根据本发明的组合物如本文所定义是非酸性的，且包括两种磷化合物：亚磷酸三烃基酯和磷酸衍生物。 
本文所用的酸性的磷化合物是指含有直接与磷原子键合的氢原子或与杂原子键合的氢原子(其中该杂原子再与磷原子键合)的化合物。本文所用的非酸性的磷化合物是指所述亚磷酸三烃基酯或二硫代磷酸酯衍生物可含有酸基团，如羧酸基团，但不含有直接与磷原子键合的氢原子或与杂原子键合的氢原子，其中该杂原子再与磷原子键合。因此具有-P-H、-P-O-H和-P-S-H的化合物将被认为是酸性的，而美国专利№5922657中所述的二硫代磷酸酯则被认为是本文所用的非酸性的，尽管它具有羧酸官能团。 
所述磷酸衍生物可基于如Salentine的美国专利№4575431中所述的磷化合物，本文以参见的方式引入其公开内容。优选地，氨基磷化合物是二硫代磷酸铵(amine dithiophosphate)。适用于本发明的润滑剂的典型的二硫代磷酸酯是本领域众所周知的。这些二硫代磷酸酯是含两个烃基和一个氢官能团的那些，并因此是酸性的，且必须中和才能用于本组合物中。这里适用的烃基优选是3-8个碳原子的脂族烷基。 
代表性的二硫代磷酸二烃基酯包括：二硫代磷酸氢二-2-乙基-1-己酯、二硫代磷酸氢二异辛酯、二硫代磷酸氢二丙酯和二硫代磷酸氢二-4-甲基-2-戊酯。 
优选的二硫代磷酸酯是二硫代磷酸氢二己酯、二硫代磷酸氢二丁酯和二硫代磷酸氢二正己酯。 
为了用于本发明，酸性的磷酸酯要通过与烷基胺反应被完全中和。中和必须完成至少80％。为得到最佳结果，中和率应为85％-100％，其中100％中和是指一个烷基胺与每个酸氢原子进行反应。 
胺基部分一般衍生自烷基胺。该胺烷基长度为10-30个碳原子、优选12-18个碳原子。典型的胺包括十五烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺等。最优选的是油胺。当使用二硫代磷酸酯和无硫磷酸酯的混  合物时，二硫代磷酸酯与无硫磷酸酯的摩尔比应为70∶30至30∶70，优选55∶45至45∶55，且最优选为1∶1。一取代磷酸二氢酯与二取代磷酸氢酯的摩尔比应为30∶70至55∶45，优选35∶65至50∶50，且最优选为45∶55。 
优选的磷酸衍生物是Camenzind等人的美国专利№5992657中所述的二硫代磷酸酯。二烃基酯基团优选是烷基，例如来自于CibaSpecialty Chemicals的Irgalube 353。 
本发明的磷组分还包括非酸性的亚磷酸三烃基酯。适用于本发明的亚磷酸三烃基酯包括(RO)3P，其中R是约4-24个碳原子、更优选约8-18个碳原子、最优选约10-14个碳原子的烃基。烃基可以是饱和或不饱和的。优选地，亚磷酸三烷基酯含有至少90wt％的(RO)3P结构，其中R的定义同上。代表性的亚磷酸三烷基酯包括但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯和亚磷酸三油烯基酯。特别优选的亚磷酸三烷基酯是亚磷酸三月桂酯，如Rhodia Incorporated Phosphorus and PerformanceDerivative市售的Duraphos TLP或Dover Chemical Corporation市售的Doverphos 53。这些亚磷酸三烷基酯可含有少量的亚磷酸二烷基酯作为杂质，在某些情况下多达5wt％。优选的是含约10-20个碳原子烃基的亚磷酸酯混合物。这些混合物通常是衍生自动物或天然植物源。椰子、牛脂、妥尔油和大豆作为代表性的烃基混合物通常是已知的。 
润滑油组合物 
通常将硼酸盐、多硫化物和磷组分加入到基础油中，该基础油足以润滑汽车车轴和传动系统和固定式工业齿轮传动装置中存在的齿轮和其它部件。一般来说，本发明的润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油和少量的齿轮油添加剂包。 
所用的基础油可以是任何各式各样的润滑粘度油。用于本组合物的润滑粘度的基础油可以是矿物油或合成油。所希望的是40℃下粘度至少为2.5cSt和倾点低于20℃、优选等于或低于0℃的基础油。基础  油可以衍生自合成的和天然的来源。本发明中用作基础油的矿物油包括，例如，链烷烃、环烷烃和常用于润滑油组合物的其它油。合成油包括，例如，具有所希望的粘度的烃合成油和合成酯以及它们的混合物。烃合成油可包括，例如，由乙烯聚合制得的油，聚α-烯烃或PAO油，或是由使用一氧化碳和氢气的烃合成工序如Fisher-Tropsch工艺制得的油。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的是C6-C12α-烯烃的加氢液体低聚物如1-癸烯三聚物。类似地，可以使用适当粘度的烷基苯例如双十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多元羧酸以及单羟基烷醇和多元醇的酯。典型实例是己二酸二(十二烷基)酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二月桂酯等。也可以使用由单羧酸和二元羧酸与单羟基和二羟基烷醇的混合物制得的复合酯。矿物油与合成油的调合物也是有用的。 
因此，基础油可以是精制链烷烃型基础油、精制环烷基基础油或润滑粘度的合成烃或非烃油。基础油也可以是矿物油和合成油的混合物 
另外，可将其它众所周知用于润滑油组合物的添加剂加入到本发明的添加剂组合物中以形成成品油。 
碱金属硼酸盐通常占润滑剂组合物的0.1-20.0wt％、优选0.5-15.0wt％，且更优选为1.0-9.0wt％。多硫化物化合物占润滑剂组合物的0.1-10.0wt％、优选0.2-4.0wt％，且更优选为0.5-3.0wt％。亚磷酸三烃基酯占润滑剂组合物的0.01-10.0wt％、优选0.05-5.0wt％，且更优选为0.10-1.0wt％。其它非酸性的磷酸酯占润滑剂组合物的0.03-3.0wt％、优选0.07-1.5wt％，且更优选为0.15-0.9wt％。 
可通过将浓缩物加入到润滑基础油中来制备上述润滑组合物。通常，该润滑剂含有1.0-10.0wt％的该浓缩物且优选含有2.0-7.5wt％的该浓缩物。 
其它添加剂 
本发明的润滑油中可存在各种其它添加剂。这些添加剂包括抗氧  剂、粘度指数改进剂、分散剂、防锈剂、消泡剂、抗蚀剂、其它抗磨剂、破乳剂、摩擦改进剂、降倾点剂以及各种熟知的其它添加剂。优选的分散剂包括熟知的琥珀酰亚胺和乙氧基化的烷基苯酚和醇。特别优选的额外的添加剂是油溶性的琥珀酰亚胺和油溶性的碱金属或碱土金属磺酸盐。 
实施例
下列实施例对本发明例示说明，但并不是想要以除下文权利要求中所含内容以外的任何方式限定本发明。 
实施例1
用亚磷酸三烃基酯配制的汽车齿轮油
表1所示的添加剂浓缩物包可通过任何常规方法进行调合。可用至少一种表2所示的基础原料通过任何常规方法调合出典型的80W-90粘度等级的汽车齿轮油以达到所期望的粘度范围。 
Figure 2006800187257A00800011
通过将样品放入4盎司洁净玻璃瓶中并在指定温度下存储该样品来评价添加剂浓缩物和成品油组合物的保存期或存储稳定性。定期观察样品以何时发生沉淀。可采用提高的温度以加速该过程。 
Figure 2006800187257A00800022
Figure 2006800187257A00800023
采用标准ASTM D 2783四球EP试验来评价如上所示制成的润滑剂组合物的极压性能。表5中的结果表明，当润滑剂组合物中用亚磷酸三烃基酯替代亚磷酸二烃基酯时极压性能没有降低。负荷磨损指数和烧结点都保持不变。 
Figure 2006800187257A00800031
尽管表1所述添加剂浓缩物在本实施例中用来制备汽车齿轮油，但它也可用于制备工业油和油脂。 
实施例2
制备工业油
可按实施例1表1所述制备类似的润滑添加剂浓缩物，不同之处在于用磷酸酯代替中和的磷酸铵混合物和用按本发明选择的能达到所希望的二、三、四和更高级多硫化物比例的多硫化物的具体混合物代替硫化异丁烯。使用市售的多硫化物(如来自于Chevron PhillipsChemical Company的TBPS 344、TBPS34、TBPS454和二烷基二硫化物)的混合物，根据本发明调节多硫化物的比例以实现极压性能的改进，同时保持改进的存储稳定性。按此方式得到的润滑剂添加剂浓缩物可按表7所示通过传统方法进行调合以得到代表性的工业齿轮油。虽然通过本方法可得到任何ISO粘度等级，但选定ISO220油来举例说明本实施例。 
Figure 2006800187257A00800042
如表8所示，工业润滑剂的制备继续展现改进的存储稳定性。当它们用非酸性的亚磷酸三烃基酯而不是酸性的亚磷酸二烃基酯来制备时，成品油中产生沉淀的时间显著推迟。 
Figure 2006800187257A00800043
此外，按此方式配制的油的极压性能可通过谨慎调整多硫化物的比例而得到改进。采用标准ASTM D2783四球EP试验来评价极压磨损性能。 
Figure 2006800187257A00800051
ASTM D2783的对比结果显示，按照本发明以高比例的四硫化物和更高级多硫化物与最少量二硫化物组合使用时，可得到优异的极压结果(实施例2A)。按此方式负荷磨损指数和烧结点都得到改进。 
按照本文所述的教导性的和支持性的实施例，本发明可有多个变通方案。因此应理解到，在如下权利要求范围内，本发明可按不同于本文具体描述或例举的其它方式实施。 

Claims (12)

1.润滑剂组合物，包括其中已分散少量如下组分的混合物的润滑粘度油：
(a)水合的碱金属硼酸盐组分；
(b)二烃基多硫化物组分，其包括混合物，该混合物包括不高于70wt％的二烃基三硫化物、高于5.5wt％的二烃基二硫化物和至少30wt％的二烃基四硫化物或更高级的多硫化物；和
(c)非酸性的磷组分，包括亚磷酸三烃基酯组分和至少一种二硫代磷酸二烃基酯衍生物，其中至少90wt％的所述亚磷酸三烃基酯具有式(RO)3P，其中R为4-24个碳原子的烷基。
2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述润滑组合物包括：
(a)0.1-20.0wt％的水合的碱金属硼酸盐；
(b)0.1-10.0wt％的二烃基多硫化物组分；和
(c)0.01-15.0wt％的非酸性的磷组分。
3.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述水合的碱金属硼酸盐是水合的三硼酸钾或水合的三硼酸钠。
4.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸三烷基酯是C10-C20亚磷酸三烷基酯的混合物。
5.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自至少80％已被中和的酸性的磷酸酯。
6.权利要求5的润滑剂组合物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自已被中和了85％-100％的酸性的磷酸酯。
7.包括如下组分的混合物的添加剂浓缩物：
(a)水合的碱金属硼酸盐组分。
(b)二烃基多硫化物组分，该组分包括混合物，该混合物包括不高于70wt％的二烃基三硫化物、高于5.5wt％的二烃基二硫化物和至少30wt％的二烃基四硫化物或更高级的多硫化物；和
(c)非酸性的磷组分，包括亚磷酸三烷基酯组分和至少一种二硫 代磷酸二烃基酯，其中至少90wt％的亚磷酸三烷基酯具有式(RO)3P，其中R为4-24个碳原子的烷基。
8.权利要求7的添加剂浓缩物，其中所述水合的碱金属硼酸盐是水合的三硼酸钾或水合的三硼酸钠。
9.权利要求7的添加剂浓缩物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自至少80％已被中和的酸性的磷酸酯。
10.权利要求7的添加剂浓缩物，其中所述二硫代磷酸二烃基酯衍生自已被中和了85％-100％的酸性的磷酸酯。
11.润滑剂组合物，包括主要量的润滑油和少而有效量的权利要求7的添加剂浓缩物以改进所述润滑组合物的承载性质和存储稳定性。
12.权利要求11的润滑剂组合物，含有1.0-10.0wt％的权利要求7的所述添加剂浓缩物。 
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