JP2008540727A - 非酸性リン化合物を含有する潤滑組成物 - Google Patents

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Abstract

潤滑粘度の油の主要量、少なくとも1種のアルカリ金属ほう酸塩、ジヒドロカルビル四硫化物又はそれより多く硫化された硫化物のジヒドロカルビルの少なくとも40重量%を有する少なくとも1種の多硫化物混合物、及びリン酸トリヒドロカルビル及びジチオリン酸ジヒドロカルビル誘導体からなる少なくとも1種の非酸性リン化合物を含む、改良された貯蔵安定性を有する潤滑組成物が開示される。改良された貯蔵安定性に加えて、本組成物は、多硫化物の比を制御した場合に改良された摩耗性能を有する。

Description

本発明は一般に潤滑剤に関し、さらに特定的には自動車及び工業用歯車のための潤滑剤に関する。
潤滑剤配合物においての分散したアルカリ金属ほう酸塩の使用は周知である。特許文献は、硫黄化合物及び特にリン化合物とのアルカリ金属ほう酸塩の組み合わせを教示してきた。例えば、米国特許第4,717,490号、同第4,472,288号及びそれらの中に引用された特許を参照。しかしながら、これらの先行技術の配合物は、ほう酸塩の固体分散液を使用しない他の市販の潤滑剤に比較して短くなった貯蔵寿命の問題を受けている。先行技術において教示されたリン化学は、酸性化合物に依存していて、これは耐荷重能力(load−carrying ability)、及び水の存在においての封止漏れに対する保護においての改良を必要とした。
Salentineへの米国特許第4,717、490号はアルカリ金属ほう酸塩、硫黄化合物、亜リン酸水素ジアルキル、及び中和された酸性リン酸エステル>50%の混合物、の組み合わせである潤滑組成物を開示している。しかしながらこの組成物は、アルカリ金属ほう酸塩の固体分散液を使用しない他の市販の潤滑剤に比較して短くなった貯蔵寿命の問題を受ける。特にこの組成物は、時間経過にわたって添加剤“脱落(ドロップアウト)”を示すだろう。その問題は貯蔵温度が高くなるにつれていっそう厳しくなる。産業界におけるその標準の救済策は貯蔵寿命を改良するために、組成物にいっそう多くの分散剤又は洗浄剤添加剤を加えることである。しかしながら、これらの添加剤は歯車潤滑剤の他の性能性質にマイナスに影響する可能性がある。それ故、本発明の目的は、優れた耐荷重性質(load−carrying properties)及び改良された貯蔵安定性を有するアルカリ金属ほう酸塩含有潤滑剤を提供することである。
特定の理論により束縛されることなしに、本発明者等は、ほう酸塩含有配合物についての短くなった貯蔵寿命の主要な原因を見い出した。他の性能利点のために以前に頼りにされていた酸性リン化合物、即ちリンに直接に結合された水素、あるいはヘテロ原子に結合された水素であって、このヘテロ原子がまた次にリンに結合されている水素を有するリン化合物は、ほう酸塩粒子と、あるいはほう酸塩粒子を安定化するために用いられる塩基性分散剤及び洗浄剤添加剤と、のいずれかと反応し、そして沈殿を形成し、これが潤滑剤容器の底に沈降すると思われる。Salentineに与えられた米国特許第4,717,490号は、中和されたリン酸エステルの使用に言及しているけれども、そのリン酸エステルは、部分的にのみ中和される。さらに該米国特許第4,717,490号は酸性水素を含有するリン酸ジヒドロカルビルの使用に特定している。
非酸性のリン化合物のみを使用すると、歯車潤滑剤の耐荷重性質(load−carrying properties)も、封止漏れ保護性質も、いずれも犠牲にすることなしに、いっそう良好な貯蔵寿命を生ずることを、本発明者等は見い出した。また、多硫化物類の適当な割合を選択することにより、耐荷重能力(load−carrying abiity)を改良することが出来る。
発明の概要
本発明は、(a)水和されたアルカリ金属ほう酸塩成分;(b)70重量%以下のジヒドロカルビル三硫化物、5.5重量%より多くのジヒドロカルビル二硫化物、及び少なくとも30重量%のジヒドロカルビル四硫化物又はそれより多く硫化された多硫化物のジヒドロカルビルを含む混合物、を含むジヒドロカルビル多硫化物成分;及び(c)亜リン酸トリヒドロカルビル成分(但し、この少なくとも90重量%が式(RO)P(但し、Rは4〜24個の炭素原子のアルキルである)を有する)及び少なくとも1種のジチオリン酸ジヒドロカルビル誘導体を含む非酸性リン成分;の混合物の小量を中に分散して有する潤滑粘度の油を含む潤滑組成物を提供する。
好ましい態様の詳細な記載
本発明は、(1)アルカリ金属ほう酸塩;(2)特定の割合の硫化物類を有する少なくとも1種の多硫化物;及び(3)ジチオリン酸ジヒドロカルビル誘導体及び亜リン酸トリアルキルを含む非酸性リン化合物;である三成分を含む組み合わせを含有する潤滑油である。この基礎混合物は発泡防止剤、金属不活性化剤、及び随意的な洗浄剤、分散剤及び酸化防止剤と組み合わされて完全な潤滑剤配合物を形成することができる。本発明の好ましい態様は、(1)三ほう酸ナトリウム;(2)第三級ブチル多硫化物;及び(3)亜リン酸トリラウリル及びジチオリン酸ジアルキルエステル;の組み合わせを包含する。
アルカリ金属ほう酸塩
本発明の潤滑油組成物の第1成分は水和された微粒子アルカリ金属ほう酸塩である。水和された微粒子アルカリ金属ほう酸塩は当業界において周知であり、そして市販されている。適当なほう酸塩及び製造の方法を開示している代表的な特許は米国特許第3,313,727号、同第3,819,521号、同第3,853,772号、同第3,907,601号、同第3,997、454号、同第4,089,790号及び同第6,534,450号を包含する。
水和アルカリ金属ほう酸塩は、以下の式により表されることができる:
O.mB.nH
(式中、Mは11〜19の範囲の原子番号のアルカリ金属、即ちナトリウム及びカリウムであり;mは2.5〜4.5の数(完全数及び分数の両方)であり;そしてnは1.0〜4.8の数である)。水和ほう酸ナトリウム、特に約1:2.75〜1:3.25のナトリウム−対−ホウ素の比を有する水和三ほう酸ナトリウム微粒子が好ましい。水和ほう酸塩粒子は一般に1ミクロン未満の平均粒子寸法を有する。
有機多硫化物
ジヒドロカルビル多硫化物は70重量%以下、好ましくは60重量%以下のジヒドロカルビル三硫化物、5.5重量%より多いジヒドロカルビル二硫化物、そして少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%のジヒドロカルビル四硫化物又はそれより多く硫化された多硫化物のジヒドロカルビルを含む混合物である。好ましくはジヒドロカルビル多硫化物の混合物は、主としてジヒドロカルビル四硫化物、及びそれより多く硫化された多硫化物のジヒドロカルビルを含有する。本明細書において用いられるものとして“多硫化物”という用語は、また一硫化物又は硫化物と称せられる、ジヒドロカルビル一硫化物類の少量をまた含むことが出来る。一般に、その一硫化物は存在する全硫黄含有化合物の約1重量%未満の比較的に少量で存在する。典型的には、一硫化物類は約0.3重量%〜約0.4重量%の範囲の量で存在してもよい。一硫化物類は、好ましくは約0.4重量%未満、さらに好ましくは約0.3重量%未満である。
“ヒドロカルビル”という用語は、炭化水素、ならびに実質的に炭化水素基を含む。“実質的に炭化水素”とは、置換基の主として炭化水素の性質を実質的に変えないヘテロ原子置換基を含有する基を記載する。ヒドロカルビル基の非限定的な例は、以下のもの、(1)炭化水素置換基、即ち脂肪族(例えばアルキル又はアルケニル)及び脂環式(例えばシクロアルキル、シクロアルケニル、等)置換基、芳香族−、脂肪族−、及び脂環式− 置換芳香族置換基を包含し、そして環が分子の他の部分を介して完成される(即ち、例えば任意の2つの示された置換基が一緒になって脂環式ラジカルを形成することができる)環式置換基をまた包含し;(2)置換された炭化水素置換基、即ちその置換基の主とする炭化水素の性質を実質的に変化させず、そして例えばハロ(特にクロロ及びフルオロ)、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロソ及びスルホキシのような基を包含する非炭化水素基を含有する置換された炭化水素置換基を包含し;(3)ヘテロ原子置換基、即ち他の場合には炭素原子から構成される環又は鎖において炭素以外の原子を含有する置換基(例えばアルコキシ又はアルキルチオ)を包含する。適当なヘテロ原子は、例えば硫黄、酸素、窒素を包含し、そして1つ以上のヘテロ原子を含有するそのような置換基は、ピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルにより例示される。
一般に、約2以下、好ましくは1以下のヘテロ原子置換基は、ヒドロカルビル基中の10個の炭素原子毎に姿を現すだろう。典型的にはヒドロカルビル基中にはヘテロ原子置換基は存在せず、その場合においてヒドロカルビル基は炭化水素である。好ましいヒドロカルビル基は第三級ブチルである。
有機多硫化物は米国特許第6,489,721号、同第6,642,187号及び同第6,689,729号(これらの特許を参照することにより本明細書に組み入れる)において記載されているようにして調製されることができる。
リン化合物
本発明に従う組成物は、本明細書に定義されたように非酸性であり、そして2種のリン化合物、即ち亜リン酸トリヒドロカルビル及びリン酸誘導体を含む。
本明細書において用いられるものとして酸性リン化合物とは、リン原子に直接結合された水素原子あるいはヘテロ原子に結合された水素原子であってこのヘテロ原子がまたリン原子に結合されている水素原子を含有する化合物を意味する。本明細書において用いられるものとして非酸性リン化合物とは、亜リン酸トリヒドロカルビル又はジチオリン酸エステル誘導体がカルボン酸基のような酸基を含有してもよいが、しかしリン原子に直接結合された水素原子を含有しないか、あるいはヘテロ原子に結合された水素原子であってこのヘテロ原子がまたリン原子結合されている水素原子を含有しないことを意味する。したがって−P−H、−P−O−H及び−P−S−Hは酸性であると考えられるだろうが、それに対して米国特許第5,922,657号において記載されているようなジチオリン酸エステルは、それがたとえカルボン酸官能基を有していても本明細書において使用されるような非酸性と考えられるだろう。
リン酸誘導体は、Salentineの米国特許第4,575,431号(この開示を参照することにより本明細書に組み入れる)において記載されているようにリン化合物に基づいていることができる。好ましくはアミノリン化合物はアミンジチオリン酸エステルである。本発明の潤滑剤において有用な典型的なジチオリン酸エステルは当業界に周知である。これらのジチオリン酸エステル類は2つのヒドロカルビル基そして1つの水素官能基を含有するものであり、それ故酸性であり、そして本組成物において使用するために中和されなければならない。本発明において有用なヒドロカルビル基は好ましくは3〜8個の炭素原子の脂肪族アルキル基である。
代表的なジチオリン酸ジヒドロカルビルは、ジチオリン酸水素ジ−2−エチル−1−ヘキシル、ジチオリン酸水素ジイソオクチル、ジチオリン酸水素ジプロピル及びジチオリン酸水素ジ−4−メチル−2−ペンチルである。
好ましいジチオリン酸エステルはジチオリン酸水素ジヘキシル、ジチオリン酸水素ジブチル及びジチオリン酸水素ジ−n−ヘキシルである。
本発明において使用するために酸性リン酸エステルは、アルキルアミンとの反応により完全に中和される。中和は少なくとも80%完全でなければならない。最良の結果のために、中和は、85%〜100%の範囲であるべきである(ここで、100%中和とは各々の酸水素原子との1つのアルキルアミンの反応を称する)。
アミン部分は典型的にはアルキルアミンから由来する。アミンアルキル基は、長さにおいて10〜30個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子である。典型的なアミン類はペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、セチルアミン、等を包含する。オレイルアミンが最も好ましい。ジチオリン酸エステル類と硫黄不含有リン酸エステルとの混合物を使用する場合、ジチオリン酸エステル類の、硫黄不含有リン酸エステルに対するモル比は、70:30〜30:70、好ましくは55:45〜45:55の範囲にあるべきであり、最も好ましくは1:1である。置換されたリン酸二水素エステルの、二置換されたリン酸水素エステルに対するモル比は、30:70〜55:45、好ましくは35:65〜50:50の範囲にあるべきであり、最も好ましくは45:55である。
好ましいリン酸誘導体は、Camenzind、等の米国特許第5,992,657号に記載されているようなジチオリン酸エステル類である。好ましくは、ジヒドロカルビルエステル基は、チバ スペシアルテイ ケミカルズ製のイルガルベ353(Irgalube 353)により例示されるようなアルキルである。
本発明のリン成分はまた、非酸性である亜リン酸トリヒドロカルビルを包含する。本発明において有用な亜リン酸トリヒドロカルビルは、(RO)P(但し、Rは約4〜24個の炭素原子、さらに好ましくは約8〜18個の炭素原子、最も好ましくは約10〜14個の炭素原子のヒドロカルビルである)を包含する。そのヒドロカルビルは飽和されていても、又は飽和されていなくともよい。好ましくは、亜リン酸トリアルキルは構造(RO)P(但し、Rは上に定義されたとおりである)の少なくとも90重量%を含有する。代表的な亜リン酸トリアルキルは、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル及び亜リン酸トリオレイルを包含するが、しかしそれらに限定されない。特に好ましい亜リン酸トリアルキルは、リン及び性能誘導体である、ローディア インコーポレーテッド(Rhodia
Incorporated)製の市販のデュラホス TLP(Duraphos TLP)又はドーバー ケミカル コーポレーション(Dover Chemical Corportion)製の市販のドーバーホス 53(Doverphos 53)のような亜リン酸トリラウリルである。そのような亜リン酸トリアルキルは、或る場合において5重量%の程度で不純物として亜リン酸ジアルキル類の少量を含有する可能性がある。約10〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含有する亜リン酸エステル類の混合物が好ましい。これらの混合物は通常、動物又は自然植物源から由来する。代表的なヒドロカルビル混合物は、ココヤシ、獣脂、トール油及び大豆として普通に知られている。
潤滑油組成物
ほう酸塩、多硫化物及びリン成分は、自動車の車軸及び変速機においてそして定位置工業歯車駆動装置において存在する歯車類及び他の部品を潤滑するのに十分である基油に一般に加えられる。典型的には本発明の潤滑油組成物は、潤滑粘度の油の主要量、及びギヤオイル添加剤パッケージの小量を含む。
使用される基油は、潤滑粘度の広い種々の油類の任意のものであることができる。そのような組成物において使用される潤滑粘度の基油は、鉱油類又は合成油類であることができる。40℃で少なくとも2.5cStの粘度、及び20℃より低い、好ましくは0℃又はそれより低い流動点を有する基油が望ましい。基油は合成源又は天然源から由来することができる。この発明において基油として使用するための鉱油は、例えば潤滑油組成物において通常用いられるパラフィン系油、ナフテン系油及び他の油を包含する。合成油は、例えば所望の粘度を有する炭化水素合成油及び合成エステル類の両方、及びそれらの混合物を包含する。炭化水素合成油は例えばエチレンの重合から調製された油類、ポリアルファオレフィン又はPAO油類、あるいはフィッシャー−トロプシュ法におけるような一酸化炭素及び水素ガスを使用する炭化水素合成処理から調製された油類を包含することができる。有用な合成炭化水素油は、適当な粘度を有するアルファオレフィン類の液体重合体を包含する。1−デセン三量体のようなC〜C12アルファオレフィン類の水素添加液体オリゴマーが特に有用である。同様にドデシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼン類を使用することができる。有用な合成エステル類は、モノカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールとのエステル、そしてポリカルボン酸とポリオールとのエステル類を包含する。典型的な例は、アジピン酸ジドデシル、ペンタエリトリトールテトラカプロアート、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリル、等である。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から調製された複合エステルをまた使用することができる。合成油類との鉱油類のブレンドはまた有用である。
したがって、基油は精製パラフィンタイプの基油、精製ナフテン系基油又は潤滑粘度の合成炭化水素又は非炭化水素油であることができる。基油はまた、鉱油と合成油との混合物であることができる。
さらに、潤滑油組成物において周知の他の添加剤を、本発明の添加剤組成物に加えて仕上げ油を完成させることができる。
アルカリ金属ほう酸塩は、一般に潤滑剤組成物の0.1〜20.0重量%、好ましくは0.5〜15.0重量%、さらに好ましくは1.0〜9.0重量%を占めるだろう。多硫化物化合物は、潤滑剤組成物の0.1〜10.0重量%、好ましくは0.2〜4.0重量%、さらに好ましくは0.5〜3.0重量%を占めるだろう。亜リン酸トリヒドロカルビルは、潤滑剤組成物の0.01〜10.0重量%、好ましくは0.05〜5.0重量%、さらに好ましくは0.10〜1.0重量%を占めるだろう。他の非酸性リン酸エステルは潤滑剤組成物の0.03〜3.0重量%、好ましくは0.07〜1.5重量%、さらに好ましくは0.15〜0.9重量%を占めるだろう。
上に記載された潤滑組成物は、潤滑基油に濃縮物の添加により調製されることができる。一般に潤滑剤は1.0〜10.0重量%の濃縮物、好ましくは2.0〜7.5重量%の濃縮物を含有するだろう。
他の添加剤
本発明の潤滑油中に種々の他の添加剤が存在することができる。これらの添加剤は、酸化防止剤、粘度指数向上剤、分散剤、錆止め、発泡防止剤、腐食防止剤、他の摩耗防止剤、抗乳化剤、フリクションモディファイヤ−、流動点降下剤、及び種々の他の周知の添加剤を包含する。好ましい分散剤は周知のスクシンイミド、及びエトキシル化アルキルフェノール類及びアルコール類を包含する。特に好ましい追加の添加剤は油溶性スクシンイミド類、及び油溶性のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩類である。
以下の例は、本発明の例示であるが、しかし特許請求の範囲に含まれるものを超えて、如何なるやり方であっても本発明を限定することは意図されない。
例 1
亜リン酸トリヒドロカルビルを用いて配合された自動車ギヤオイル
表1において示される添加剤濃縮物パッケージを、任意の慣用の方法によりブレンドすることができる。典型的な80W−90粘度級の自動車歯車潤滑剤を、任意の慣用の方法を用いることにより、表2に示されるような少なくとも1種の基礎原料とブレンドして所望の粘度範囲を達成させることができる。
Figure 2008540727
Figure 2008540727
4オンスの透明なガラスびん中にサンプルを入れ、そして特定の温度でサンプルを貯蔵することにより、添加剤濃縮物及び仕上げ油組成物の両方の貯蔵寿命又は貯蔵安定性を評価することができる。沈降が起こった時を決定するためにサンプルを一定の間隔で観察する。その方法を促進させるために上昇させた温度を使用することができる。
Figure 2008540727
Figure 2008540727
標準のASTM D2783の四ボールEP試験を用いて、上に示したようにして調製された潤滑剤組成物の極圧性能を評価した。表5における結果は、潤滑剤組成物中の亜リン酸ジヒドロカルビルに代えて亜リン酸トリヒドロカルビルを用いたときに極圧性能において減少を示さない。荷重摩耗指数(load wear index)及び溶接点(weld point)の両方は一定の状態のままである。
Figure 2008540727
本例において自動車ギヤオイルを調製するために使用したけれども、表1に記載された添加剤濃縮物はまた、工業用油類及びグリース類を調製するために同様に使用されることができる。
例 2
工業用油調製
中和されたアミンリン酸エステル混合物をリン酸エステルに代え、そして硫化されたイソブチレンを、二硫化物、三硫化物、四硫化物、及びそれより多く硫化された多硫化物の、所望の比を達成するように本発明に従って選ばれた多硫化物の特定の混合物に代える以外は、例1の表1に記載されたようにして類似の潤滑添加剤濃縮物を調製することができる。(シェブロンフィリップス ケミカルカンパニーから市販のTBPS 344、TBPS 34、TBPS 454及びジアルキル二硫化物のような)市販の多硫化物の混合物を用いて、改良された貯蔵安定性を維持しながら、改良された極圧性能を達成させるために、本発明に従って多硫化物の比を調節することができる。この方法で得られた潤滑剤添加剤濃縮物を、表7において示されたような慣用の方法によりブレンドして代表的な工業ギヤオイルを得た。この方法により任意のISO粘度級を得ることができるけれども、この例を例示するために、ISO220油を選んだ。
Figure 2008540727
Figure 2008540727
表8において示されるように、工業用潤滑剤製剤は改良された貯蔵安定性を示し続ける。それらが酸性亜リン酸ジヒドロカルビルよりもむしろ非酸性亜リン酸トリヒドロカルビルを用いて調製される場合に、仕上げ油において沈降が起こるのが有意義にいっそう長い時間がかかる。
Figure 2008540727
また、多硫化物の比を慎重に調節することにより、この方法で配合された油の極圧性能を改良することができる。標準のASTM D2783の四ボールEP試験を用いて極圧摩耗性能を評価した。
Figure 2008540727
ASTM D2783結果の比較は、最小量の二硫化物と組み合わせた場合に四硫化物及びそれより多く硫化された硫化物の高い比を用いて本発明に従っていっそう優れた極圧結果(例2A)を得ることができることを示す。このやり方において、荷重摩耗指数(load wear index)と溶接点との両方が改良される。
本明細書に記載された教示用及び支持用実施例を考慮に入れて可能である本発明についての多くの変形が存在する。それ故、本明細書において特定的に記載され又は例示されたものとは別のやり方で、特許請求の範囲の範囲内で、本発明を実施することができることが理解されよう。

Claims (14)

  1. (a)水和アルカリ金属ほう酸塩成分;
    (b)70重量%以下のジヒドロカルビル三硫化物、5.5重量%より多くのジヒドロカルビル二硫化物、及び少なくとも30重量%の、ジヒドロカルビル四硫化物又はそれより多く硫化された多硫化物のジヒドロカルビル、を含む混合物を含むジヒドロカルビル多硫化物成分;及び
    (c)亜リン酸トリヒドロカルビル成分(但し、その少なくとも90重量%が、式(RO)P(但し、Rは4〜24個の炭素原子のアルキルである)を有する)及び少なくとも1種のジチオリン酸ジヒドロカルビル誘導体を含む非酸性リン成分;
    の混合物の小量を中に分散して有する、潤滑粘度の油を含む潤滑組成物。
  2. 前記潤滑組成物が、
    (a)0.1〜20.0重量%のアルカリ金属ほう酸塩;
    (b)0.1〜10.0重量のジヒドロカルビル多硫化物成分;及び
    (c)0.01〜15.0重量%の非酸性リン成分;
    を含む、請求項1の組成物。
  3. 前記ほう酸塩が三ほう酸カリウム又は三ほう酸ナトリウムである、請求項1の潤滑剤組成物。
  4. 前記亜リン酸トリアルキルが亜リン酸C10〜C20トリアルキル類の混合物である、請求項1の潤滑剤組成物。
  5. ジチオリン酸ジヒドロカルビルが、少なくとも80%中和された酸性リン酸エステルから由来する、請求項1の潤滑剤組成物。
  6. ジチオリン酸ジヒドロカルビルが、85%〜100%中和された酸性リン酸エステルから由来する、請求項5の潤滑剤組成物。
  7. ジチオリン酸ジヒドロカルビルが、酸、エステル、又は塩誘導体である、請求項5の潤滑剤組成物。
  8. (a)水和アルカリ金属ほう酸塩成分;
    (b)70重量%以下のジヒドロカルビル三硫化物、5.5重量%より多くのジヒドロカルビル二硫化物、及び少なくとも30重量%の、ジヒドロカルビル四硫化物又はそれより多く硫化された多硫化物のジヒドロカルビル、を含む混合物を含むジヒドロカルビル多硫化物成分;及び
    (c)亜リン酸トリアルキル成分(但し、その少なくとも90重量%が、式(RO)P(但し、Rは4〜24個の炭素原子のアルキルである)を有する)及び少なくとも1種のジチオリン酸ジヒドロカルビルを含む非酸性リン成分;
    の混合物を含む潤滑油濃縮物。
  9. 主要量の潤滑油、及び当該の潤滑組成物の耐荷重(load−carrying)性質及び貯蔵安定性質を改良するために小量であるがしかし有効な量の請求項8の濃縮物を含む潤滑組成物。
  10. 組成物が請求項8の前記濃縮物の1.0〜10.0重量%を含有する、潤滑組成物。
  11. 前記ほう酸塩が三ほう酸カリウム又は三ほう酸ナトリウムである、請求項8の潤滑剤組成物。
  12. ジチオリン酸ジヒドロカルビルが少なくとも80%中和された酸性リン酸エステルから由来する、請求項8の潤滑剤組成物。
  13. ジチオリン酸ジヒドロカルビルが85%〜100%中和された酸性リン酸エステルから由来する、請求項8の潤滑剤組成物。
  14. ジチオリン酸ジヒドロカルビルが、酸、エステル、又は塩誘導体である、請求項8の潤滑剤組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527511A (ja) * 2009-05-20 2012-11-08 トータル・ラフィナージュ・マーケティング トランスミッション用オイルに用いられる新規添加剤

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461000B2 (ja) * 2004-11-25 2010-05-12 本田技研工業株式会社 等速ジョイント用グリース組成物及び等速ジョイント
US20080269085A1 (en) 2007-04-30 2008-10-30 Chevron U.S.A. Inc. Lubricating oil composition containing alkali metal borates with improved frictional properties
CN104334698A (zh) * 2012-04-04 2015-02-04 卢布里佐尔公司 用于粉碎设备的轴承润滑剂
EP3077488B1 (en) 2013-12-06 2023-11-01 Basf Se Composition and method of forming the same
US10640723B2 (en) 2018-03-16 2020-05-05 Afton Chemical Corporation Lubricants containing amine salt of acid phosphate and hydrocarbyl borate
CN110079379A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 福建六九环保科技有限公司 一种润滑油组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09132790A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk ギヤ油組成物
JP2000063870A (ja) * 1998-07-31 2000-02-29 Chevron Chem Sa 加水分解に対して安定で高いシンクロメッシュ耐久性を与える手動変速機潤滑剤用ホウ酸塩含有添加剤
JP2001348592A (ja) * 2000-04-14 2001-12-18 Chevron Oronite Co Llc 高温における耐荷重性能の向上したギヤ油
JP2004323850A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Chevron Oronite Co Llc 低銅腐食性のギヤ油

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313727A (en) 1965-02-09 1967-04-11 Chevron Res Alkali metal borate e.p. lubricants
US3907601A (en) 1970-02-17 1975-09-23 Union Carbide Corp Vinyl battery separators
US3853772A (en) 1971-06-01 1974-12-10 Chevron Res Lubricant containing alkali metal borate dispersed with a mixture of dispersants
US3819521A (en) 1971-06-07 1974-06-25 Chevron Res Lubricant containing dispersed borate and a polyol
US3997454A (en) 1974-07-11 1976-12-14 Chevron Research Company Lubricant containing potassium borate
US4089790A (en) 1975-11-28 1978-05-16 Chevron Research Company Synergistic combinations of hydrated potassium borate, antiwear agents, and organic sulfide antioxidants
US4472288A (en) 1980-08-29 1984-09-18 Chevron Research Company Lubricant composition containing alkali metal borate and an oil-soluble amine salt of a phosphorus compound
US4575431A (en) 1984-05-30 1986-03-11 Chevron Research Company Lubricant composition containing a mixture of neutralized phosphates
US4717490A (en) 1986-09-30 1988-01-05 Chevron Research Company Synergistic combination of alkali metal borates, sulfur compounds, phosphites and neutralized phosphates
JPH07150183A (ja) * 1993-08-20 1995-06-13 Lubrizol Corp:The 熱安定性が向上し、そしてスリップ性能が限定された潤滑組成物
TW425425B (en) 1994-08-03 2001-03-11 Lubrizol Corp Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound
TW291495B (ja) * 1994-08-03 1996-11-21 Lubrizol Corp
DE59703420D1 (de) 1996-07-15 2001-05-31 Ciba Sc Holding Ag Beta-Dithiophosphorylierte Propionsäure in Schmierstoffen
US6489721B1 (en) 2001-06-14 2002-12-03 General Electric Company Control of leachable mercury in fluorescent lamps
US6534450B1 (en) 2001-09-28 2003-03-18 Chevron Oronite Company Llc Dispersed hydrated sodium borate compositions having improved properties in lubricating oil compositions
US6573223B1 (en) * 2002-03-04 2003-06-03 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions with good thermal stability and demulsibility properties
US6689723B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfide- and polysulfide-containing lubricating oil additive compositions and lubricating compositions containing the same
US7018958B2 (en) * 2002-10-22 2006-03-28 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
US7122508B2 (en) * 2002-10-31 2006-10-17 Chevron Oronite Company Llc Methods and compositions for reducing wear in internal combustion engines lubricated with a low phosphorous content borate-containing lubricating oil

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09132790A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk ギヤ油組成物
JP2000063870A (ja) * 1998-07-31 2000-02-29 Chevron Chem Sa 加水分解に対して安定で高いシンクロメッシュ耐久性を与える手動変速機潤滑剤用ホウ酸塩含有添加剤
JP2001348592A (ja) * 2000-04-14 2001-12-18 Chevron Oronite Co Llc 高温における耐荷重性能の向上したギヤ油
JP2004323850A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Chevron Oronite Co Llc 低銅腐食性のギヤ油

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527511A (ja) * 2009-05-20 2012-11-08 トータル・ラフィナージュ・マーケティング トランスミッション用オイルに用いられる新規添加剤

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