CN101279958A - 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101279958A
CN101279958A CNA2007100390801A CN200710039080A CN101279958A CN 101279958 A CN101279958 A CN 101279958A CN A2007100390801 A CNA2007100390801 A CN A2007100390801A CN 200710039080 A CN200710039080 A CN 200710039080A CN 101279958 A CN101279958 A CN 101279958A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyzer
epoxidation
chloropropene
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100390801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101279958B (zh
Inventor
丁琳
陈璐
高焕新
金国杰
杨洪云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2007100390801A priority Critical patent/CN101279958B/zh
Publication of CN101279958A publication Critical patent/CN101279958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101279958B publication Critical patent/CN101279958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，主要解决以往技术中存在制备环氧氯丙烷由于大量甲醇溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题。本发明通过采用以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS－1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～100∶1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200∶1，反应温度为25～100℃，反应绝对压力为常压～0.2MPa，反应时间为0.1～48小时的技术方案较好地解决了上述问题，可用于氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的工业生产中。

Description

氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷(又称表氯醇，英文名epichlorohydrin，简称ECH)，是一种重要的有机化工原料和中间体，它广泛应用于生产和制造环氧树脂，合成甘油和氯醇橡胶等。在环氧化合物中，环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷而位居第三。
目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两种途径，一种是氯醇法，它是从氯丙烯(丙烯高温氯化制取)间接环氧化合成ECH的方法，合成路线较长，首先是氯气和水发生次氯化反应生成次氯酸，次氯酸与氯丙烯进行加成反应生成二氯丙醇，然后加成产物在碱性条件下，脱氯闭环制得ECH。另一种则是醋酸烯丙酯法，它从丙烯出发，经过烯丙基氧化制得丙烯醇或酯，再通过氯化、碱性条件下脱氯环化来生产ECH。这两种方法制备环氧氯丙烷的过程中都会产生大量含氯废水，造成严重的环境污染问题。
专利CN03121153.4描述了钛硅分子筛催化氯丙烯与过氧化氢稀水溶液环氧化制备环氧氯丙烷的方法。文献(Applied catalysisi A：138(1996)P27)公开了一种以H2O2为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂，以甲醇为溶剂，进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。氯丙烯环氧化反应温度45℃，常压，双氧水的转化率可以达到90％以上，环氧氯丙烷的选择性也超过90％。然而，由于大量甲醇溶剂的引入，增加了操作的复杂性，并且增加了分离能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备环氧氯丙烷由于大量甲醇溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题，提供一种新的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。用该方法制备环氧氯丙烷具有操作简单，后续分离能耗小的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～100∶1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200∶1，反应温度为25～100℃，反应绝对压力为常压～0.2MPa，反应时间为0.1～48小时。
上述技术方案中，所用的催化剂钛硅分子筛TS-1优选方案为其中二氧化硅与二氧化钛摩尔比为SiO2∶TiO2＝10～200。反应温度优选范围为30～80℃，反应时间优选范围为0.2～24小时。过氧化氢与催化剂的重量比优选范围为1～100∶1，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比优选范围为2～20∶1。过氧化氢重量百分比浓度优选范围为1～80％，更优选范围为10～40％。
本发明中钛硅分子筛TS-1的制备过程如下：以三价钛化合物、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱、季铵盐或/和有机胺为模板剂，通过水热法合成钛硅分子筛。在分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/TiO2为10～200；OH-/SiO2为0.03～0.6；H2O/SiO2为60～100；模板剂/SiO2为0.2～0.50，上述反应混和物先升温至70～90℃并继续搅拌0.5～5小时，然后在120～200℃温度下晶化1～3天后，从反应混合物中收集、分离结晶产物，洗涤然后烘干。在空气中灼烧结晶产物一定时间后，得钛硅分子筛。
本发明反应体系中由于氯丙烯大大过量，即直接以反应原料氯丙烯为反应溶剂，一方面提高了氯丙烯浓度，从而加快了反应速度，提高了生产效率。另一方面可以简化反应体系，简化了反应后的溶剂分离过程，降低了分离能耗，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，10克SiO2/TiO2摩尔比为80的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到40℃，然后加入60克30重量％H2O2，在搅拌下反应1小时，反应结果见表1。
【实施例2】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，20克SiO2/TiO2摩尔比为100的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到60℃，然后加入120克30重量％H2O2，在搅拌下反应1小时，反应结果见表1。
【实施例3】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，30克SiO2/TiO2摩尔比为80的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到45℃，然后加入36克50重量％H2O2，在搅拌下反应0.5小时，反应结果见表1。
【实施例4】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，10克SiO2/TiO2摩尔比为75的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到45℃，然后加入150克30重量％H2O2，在搅拌下反应10小时，反应结果见表1。
【实施例5】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，6.0克SiO2/TiO2摩尔比为60的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到45℃，然后加入150克30重量％H2O2，在搅拌下反应1小时，反应结果见表1。
【实施例6】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，5.0克SiO2/TiO2摩尔比为40的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到30℃，然后加入150克30重量％H2O2，在搅拌下反应10小时，反应结果见表1。
【实施例7】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，1.0克SiO2/TiO2摩尔比为20的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到40℃，然后加入180克40重量％H2O2，在搅拌下反应20小时，反应结果见表1。
【实施例8】
在1000毫升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，0.5克SiO2/TiO2摩尔比为20的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，常压加热到50℃，然后加入120克30重量％H2O2，在搅拌下反应20小时，反应结果见表1。
【比较例1】
在1000毫升不锈钢反应器中加入200克氯丙烯和300克氯仿，50.0克30重量％H2O2，5克钛硅分子筛TS-1催化剂，常压，在40℃、反应20个小时，反应结果见表1。
【比较例2】
在1000毫升不锈钢反应器中加入200克氯丙烯和200克甲醇，50.0克30重量％H2O2，6克钛硅分子筛TS-1催化剂，常压，在40℃、反应20个小时，反应结果见表1。
表1
  实施例   H2O2的转化率％   环氧丙烷的选择性％
  实施例1   97.28％   97.31％
  实施例2   98.80％   92.24％
  实施例3   97.96％   95.97％
  实施例4   98.78％   93.23％
  实施例5   95.72％   92.26％
  实施例6   96.46％   95.91％
  实施例7   95.72％   98.76％
  实施例8   95.46％   94.17％
  比较例1   81.43％   83.76％
  比较例2   88.78％   87.85％

Claims (8)

1. 一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～100∶1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200∶1，反应温度为25～100℃，反应绝对压力为常压～0.2MPa，反应时间为0.1～48小时。
2. 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述钛硅分子筛TS-1中，二氧化硅与二氧化钛摩尔比为SiO2∶TiO2＝10～200。
3. 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于反应温度30～80℃。
4. 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于反应时间0.2～24小时。
5. 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于过氧化氢与催化剂的重量比为1～100∶1。
6. 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为2～20∶1。
7. 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于过氧化氢的重量百分比浓度为1～80％。
8. 根据权利要求7所述氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于过氧化氢的重量百分比浓度为10～40％。
CN2007100390801A 2007-04-04 2007-04-04 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 Active CN101279958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100390801A CN101279958B (zh) 2007-04-04 2007-04-04 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100390801A CN101279958B (zh) 2007-04-04 2007-04-04 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101279958A true CN101279958A (zh) 2008-10-08
CN101279958B CN101279958B (zh) 2011-01-19

Family

ID=40012650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100390801A Active CN101279958B (zh) 2007-04-04 2007-04-04 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101279958B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993423A (zh) * 2010-10-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种环氧氯丙烷的生产方法
CN101747297B (zh) * 2008-12-22 2011-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种连续生产环氧氯丙烷的方法
US8735612B2 (en) 2010-03-25 2014-05-27 Dow Global Technologies, Inc. Pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith
US8754246B2 (en) 2011-02-04 2014-06-17 Dow Global Technologies, Llc Separating phases of a mixture
TWI473795B (zh) * 2009-08-05 2015-02-21 Dow Global Technologies Llc 製備環氧乙烷的方法
US8980780B2 (en) 2011-02-04 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Regenerating a titanium silicalite catalyst
CN105272947A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 连续生产环氧氯丙烷的方法
CN105272948A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 制备环氧氯丙烷的方法
CN105315240A (zh) * 2014-07-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 生产环氧氯丙烷的方法
US9498762B2 (en) 2011-02-04 2016-11-22 Blue Cube Ip Llc System and process for producing an oxirane
CN112375047A (zh) * 2020-11-25 2021-02-19 江苏扬农化工集团有限公司 一种环氧氯丙烷的合成方法
CN112742472A (zh) * 2021-01-19 2021-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性低副产的环氧化催化剂的制备方法
CN115920958A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法及其应用
CN116514741A (zh) * 2023-07-04 2023-08-01 山东民基新材料科技有限公司 利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2846965B1 (fr) * 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN1275952C (zh) * 2003-03-28 2006-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种环氧氯丙烷的生产方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747297B (zh) * 2008-12-22 2011-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种连续生产环氧氯丙烷的方法
TWI473795B (zh) * 2009-08-05 2015-02-21 Dow Global Technologies Llc 製備環氧乙烷的方法
US8981132B2 (en) 2010-03-25 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith
US8735612B2 (en) 2010-03-25 2014-05-27 Dow Global Technologies, Inc. Pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith
CN101993423A (zh) * 2010-10-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种环氧氯丙烷的生产方法
US9498762B2 (en) 2011-02-04 2016-11-22 Blue Cube Ip Llc System and process for producing an oxirane
US8754246B2 (en) 2011-02-04 2014-06-17 Dow Global Technologies, Llc Separating phases of a mixture
US8980780B2 (en) 2011-02-04 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Regenerating a titanium silicalite catalyst
CN105272947B (zh) * 2014-07-24 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 连续生产环氧氯丙烷的方法
CN105315240A (zh) * 2014-07-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 生产环氧氯丙烷的方法
CN105272948A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 制备环氧氯丙烷的方法
CN105272948B (zh) * 2014-07-24 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 制备环氧氯丙烷的方法
CN105272947A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 连续生产环氧氯丙烷的方法
CN105315240B (zh) * 2014-07-24 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 生产环氧氯丙烷的方法
CN112375047A (zh) * 2020-11-25 2021-02-19 江苏扬农化工集团有限公司 一种环氧氯丙烷的合成方法
CN112375047B (zh) * 2020-11-25 2023-07-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种环氧氯丙烷的合成方法
CN112742472A (zh) * 2021-01-19 2021-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性低副产的环氧化催化剂的制备方法
CN112742472B (zh) * 2021-01-19 2022-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性低副产的环氧化催化剂的制备方法
CN115920958A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法及其应用
CN116514741A (zh) * 2023-07-04 2023-08-01 山东民基新材料科技有限公司 利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺
CN116514741B (zh) * 2023-07-04 2023-09-26 山东民基新材料科技有限公司 利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101279958B (zh) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101279958B (zh) 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法
CN101172970A (zh) 一种生产环氧氯丙烷的方法
CN110203947B (zh) 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法
CN101279961B (zh) 氯丙烯环氧化生产环氧氯丙烷的方法
CN105367520B (zh) 制备环氧丙烷的方法
CN107999124B (zh) 一种核壳结构Ti-MWW@Si分子筛及其制备和应用
CN103818924B (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法及应用
WO2001070710A1 (fr) Procede de production d'oxyde de propylene
CN102145300A (zh) 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
CN104528759A (zh) 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN106517236A (zh) 钛硅分子筛的制备方法
CN110357835B (zh) 一种表氯醇的制备方法
CN116514741B (zh) 利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺
CN101279957B (zh) 丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
CN114436757A (zh) 一种处理α,α-二甲基苄醇氢解产物的方法、系统与应用
CN103818921B (zh) 一种使用复合模板剂制备ts-1分子筛的方法
CN102464632B (zh) 制备环氧氯丙烷的方法
CN110498778B (zh) 环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法
CN105315237B (zh) 3,4‑环氧‑1‑丁烯的合成方法
CN104098532A (zh) 丁烯环氧化制备环氧丁烷的方法
CN112408414B (zh) 一种薄层纳米片型多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN110437178A (zh) 一种绿色高效合成环氧丙烷的方法
CN115920958B (zh) 一种钛硅分子筛的改性方法及其应用
CN105315236B (zh) 生产3,4-环氧-1-丁烯的方法
CN104311512B (zh) 一种1,2-环氧丁烷的清洁制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant