CN101278430B - 固体氧化物燃料电池的焊接接头 - Google Patents

Abstract

一种形成焊接金属结构的方法和所得装置，该焊接金属结构包括用于固体氧化物燃料电池，特别是具有多电池电解质薄片(15)的固体氧化物燃料电池的互连(36)和密封框(30)，该方法包括提供一种高温含铝的形成表面氧化铝的钢；由所述钢形成互连结构(36)；从将要形成电接触的互连(36)的表面部分(38)除去任何氧化铝层；提供一种其表面部分将与所述的互连(36)的表面部分电接触的结构；将互连的表面部分铜焊到所述结构的表面部分，并通过铜焊使燃料电池框(30)密封。

Description

固体氧化物燃料电池的焊接接头

                       优先权声明

本申请要求2005年9月30日提交的美国临时申请号60/722573的优先权。

                        发明背景

1.技术领域

本发明一般涉及用于固体氧化物燃料电池的金属结构，更具体地，本发明涉及用于固体氧化物燃料电池的金属互连、金属框和金属框密封材料。

2.背景技术

在固体氧化物燃料电池(SOFC)中，可渗透的阳极和阴极装在固体电解质的两侧，固体电解质的阴极一侧暴露在氧气(通常是空气)中，诸如氢气或氢气前体之类的燃料在阳极一侧。一般的电解质材料是氧化物-离子传导性的。氧气在阴极被还原成氧离子(oxide ions)，通过电解质迁移至阳极与燃料发生反应。由此在阳极-阴极对间逐渐积聚的多余的电荷提供电流的来源。由于单一的阳极/阴极对间产生的开路电压接近1伏，所以通常把许多阴极/阳极对相互串联以提供可用于工业的电压和功率。但是，如果互连电阻率太高，大部分产生的电能转变为热能，不能作为电输出。

除了初始电阻率要低以外，互连材料的选择应该基于氧化性质，这样材料长时间暴露在高温下可以提供保护氧化层，该保护氧化层不会随时间变化迅速生长，也不会增加电阻率。一些金属材料长时间暴露在高温下也会导致组成元素的蒸发。这不仅有利于互连材料的降解，也容易污染电池的其它功能组件，降低电池的性能。因此，互连材料在工作温度下表现稳定也是很重要的。

因此，SOFC互连需要具有以下几种性质：在还原和氧化环境中高温下的长期化学稳定性；在相同条件下的高电子传导性和低离子传导性；低接触电阻；与相关的燃料电池组件非常匹配的热膨胀性质；能经受重复的温度循环的机械耐久性；当然还有较低廉的成本。固体氧化物燃料电池的框架或电池壁材料需要具有许多相同的性质，但不需要具备高电子传导性，并额外需要与电解质匹配的热膨胀性质。

陶瓷和贵金属互连材料对于大批量生产应用来说通常太昂贵。人们建议并调查发现市售的高铬铁素体钢和它的变体是具有所需组合性质的主要非贵金属材料。在这些合金的表面形成氧化铬层以保护材料主体。所述的氧化铬层提供适度低的电阻率，并在一定程度上耐受氧化和还原环境。但是，在常规的燃料电池工作温度下，挥发性的氧化铬或含氧氢氧化物或其它可迁移的物质的形成容易污染电池，降低阴极和其它组件的性能。

尽管高铝含量的铁素体钢(它形成氧化铝层)因生长十分缓慢并且氧化铝具有极好的耐久性而通常具有更高的化学稳定性，但是人们通常避免使用这种材料，因为氧化铝层的电阻率很高。通常避免将形成氧化铝的合金用作燃料电池互连材料的一个例外是，人们已经将离子注入法用作增加形成互连材料的铁素体钢上的这种保护氧化铝层的导电性的方法。人们需要更廉价的替代物。

发明概述

本发明的一个方面涉及形成用于固体氧化物燃料电池的电互连的方法，该方法包括以下步骤：提供一种高温含铝的形成表面氧化铝的钢；由这种钢形成互连结构；从将形成电接触的互连的表面部分除去任何铝层；提供一种其表面部分与互连的表面部分将电接触的结构；将所述的互连的表面部分铜焊到所述结构的表面部分。可以使用本发明的方法将一个互连结构(高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构)与另一个互连结构连接，或者与汇流条或集电器连接，或者直接与电极或电解质表面连接，诸如基于氧化锆的电解质材料的表面。

在该方法中使用的钢最好是具有0.1至10％、更优的0.1至7％、最优的3至6％铝的含铬铁素体钢。使用的铜焊填充材料最好是活性铜焊材料，并且最好在真空下使用(铜焊)。

本发明的另一方面涉及用于固体氧化物燃料电池的互连，该互连包括高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构、与高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构电连接的二级结构、以及在高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构和第二结构之间的铜焊接头。所述第二结构也可以是高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构，或它可以是集电器汇流条，诸如银钯汇流条，或它可以是电极或电解质材料。

在另一方面，本发明涉及一种燃料电池装置，该装置包括燃料电池组和使燃料电池组互相电连接的互连结构，其中所述互连结构由以下部件形成：(1)高温含铝的形成表面氧化铝的钢，(2)与所述高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构电连接的结构，以及(3)在所述高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构和所述与之电连接的结构之间的铜焊接头。

令人惊奇地是(考虑到通常避免将形成氧化铝的钢用于这种应用，或认为有必要进行离子注入掺杂以提高氧化铝层的导电性)，本发明人发现，通过使用本发明的方法和材料，可以产生电阻率较低的接触，并且这种状况在材料经受常规的燃料电池环境中的温度循环过程中仍然得到保持，无需对外部氧化铝层进行特别掺杂加工。本发明特别用于利用其上具有多个电解质支持的电池的电解质薄片的燃料电池领域，但是也能有利地应用于其它结构中。

在本发明的另一方面，形成包括与电解质薄片密封连接的金属框架的燃料电池组，该燃料电池组是通过提供一种由耐高温金属形成的金属框架，并使用活性铜焊填充材料进行铜焊使电解质薄片与所述框架密封连接而形成的，得到一种能够经受热循环的气密密封体。

本发明其它的特征和优点将在以下的详细描述中叙述，本领域熟练的技术人员从这些描述或通过根据说明书和其权利要求、以及附图的描述来实施本发明会很容易明白和理解部分的特征和优点。

应该理解无论是以上的概述还是以下的详细描述，都仅仅是对本发明举例，旨在如所要求地为理解本发明的本质和特征提供概述或框架。

包含附图是为了使读者对本发明有进一步理解，引入的附图构成了本说明书的一部分。没有必要按比例绘制附图，为了显示清晰，各种元件的尺寸是可以改变的。附图说明了本发明的一种或多种实施方式，它与文字描述一起用于解释本发明的原理和操作。

附图简要说明

图1是本发明使用的多电池固体氧化物燃料电池装置10的一种实施方式的部分分解透视图。

图2是图1装置10的电解质组件14的分解透视图。

图3是图2的组件14的一部分的一个实施方式的分解透视图。

图4是本发明结构的一个实施方式的数字图像。

优选实施方式的详细说明

能有利地应用本发明的平面燃料电池架构的一个实施例显示在图1的部分分解透视图中。在图1的多电池装置10中，燃料电池堆12是由单个的电解质组件14积聚而成的，在该实施例中，每个电解质组件14包括电解质薄片15，薄片15上形成有多个阳极/阴极对，即多电池电解质薄片15。(为了进一步描述这种能在单个薄片上实现多电池的串联、并联或组合互连的电解质薄片，可参见美国专利第6623881和6852436号，它们都授权于本发明申请的受让人。尽管多电池薄片是较优的，常规的单电池电解质薄片也可以受益于本发明。)燃料电池堆12装配有端板18和20，它们通过螺栓16组装在一起。该单元还装配有燃料和空气供给管22和24，以及燃料排放管和空气排放管26和28。

图2是图1所示类型的电解质组件14的分解透视图。在图2中，两个多电池电解质薄片15显示围绕着燃料框30，每个薄片15的阳极表面面朝着燃料框30。在组装时，薄片15和燃料框30使燃料室处于由燃料框30限定的空间31内。当将空气框32组装在组件14中并将组件14组装在图1显示的那类燃料堆12中时，空气框32同样将空气室包括在由空气框和两个相关的薄片15中任一个(在图2中仅显示了一个薄片)或由一个薄片15和图1所示的端板18限定的空间33中。燃料和空气的供给和排放歧管是由框30和34中的通道提供的，并用各种密封垫圈34密封。

图3是与图1和图2中的电解质薄片和燃料框功能基本上类似，但结构上有轻微差异的两个电解质薄片15和相关的燃料框30的近看(close up)分解透视图。互连36使通常是串联的，但有时是并联的(如果需要用于特别应用)薄片15互相电连接。互连36通过铜焊接头与相关的电解质薄片直接相连，或连接到集电器或汇流条(在图中不清楚)上，集电器和汇流条位于图中显示的实施方式中的区域38的电解质薄片上。

根据本发明，互连36是由形成表面氧化铝的高温钢形成的，最好铝含量约为0.1至10％、优选约为0.1至7％、最优选约为3至6％，该材料有时以铁-铬-铝合金为特征。在下面的实施例中所述的测试的材料以及产生的有利的效果包括Aluchrom Y(22％Cr，5.3％Al，无或仅有痕量的Si，Mn，Cu，C，Ti，Mi，Mo，W，余量的Fe)和AluchromYHf(0-0.30Ni，19.0-21.0Cr，0-0.05C，0-0.50Mn，0-0.50Si，5.5-6.0Al，0-0.07Zr，0-0.1Y，0-0.1Hf，余量的Fe)(两者均可从德国Werdohl市的蒂森克虏伯公司(Krupp VDM)购买)。

当然，合金在固体氧化物燃料电池装置中存在的条件下的表现的重要性仅次于其确切的组分百分含量，即合金能在那些条件下，通常在下方的氧化铬层之上形成并保持基本上不可渗透的和稳定的、或生长极其缓慢的含铝的外部保护层。

互连36的合金也可以较优地包含少量的反应元素，诸如可以存在于比如Aluchrom YHf中的钇(Y)和/或铪(Hf)，它们可以提高氧化铝层的粘着性。

进一步根据本发明，尽管在互连上会生长并保留外部铝层，但互连36提供和保持较低的电阻率。我们可以简单地通过以下操作来做到这一点：(1)除去诸如区域38(互连-电解质或互连-集电器的界面)和任何相邻互连36互相结合的区域中的氧化铝层；然后(2)用合适的活性铜焊化合物，最好在真空下，任选地在惰性气氛下接合互连-电解质、互连-集电器或互连-互连的界面。根据该方法，主体互连材料的电阻率在热循环过程中不会改变，而且互连-互连的接触电阻即使在经受代表燃料电池工作条件的热循环之中和之后，仍维持在如10mΩ/cm、或4mΩ/cm、或1mΩ/cm的低值。

尽管使用本发明的材料和方法的互连可以应用于其它固体氧化物燃料电池架构，甚至用于其它类型的燃料电池，本发明的互连特别用于使用如上附图中所示的电解质支持的多电池电解质薄片15的燃料电池设计中。从图3可以认识到，在这种装置中的互连通常需要通过密封层，诸如基于玻璃粉的密封层，但是其本身不形成密封室，不会通过大部分的薄片15与电解质(或位于电解质上的集电器或汇流条)接触。因此，为了实现专门应用于具有多电池电解质薄片的固体氧化物燃料电池，与密封材料的热膨胀系数(CTE)匹配比与电解质材料的CTE匹配更严格。为了应用于其它固体氧化物燃料电池架构，优选CTE与电解质紧密匹配的合金。

作为本发明的附加方面，我们也发现活性铜焊填充材料能够在燃料电池组件框和它们相关的电解质薄片之间形成高性能密封层。这种密封层最好用于，比如框30和其相关电解质薄片15(在图2中最尾端)之间，以及框32和其相关电解质薄片15(在图2中间)之间。框30与32最好由合适的高温金属，诸如奥氏体(Austenitic)钢、铁素体钢或马氏体(Martensenic)钢、或镍-或钴-基合金形成，选择热膨胀性质与电解质匹配或十分接近的金属。比如，446不锈钢已经被成功使用。在这种金属框和电解质薄片之间的铜焊接头产生耐腐蚀和耐氧化的、并且能经受热循环的气密的密封层。

实施例I

长条状的互连结构由Aluchrom YHf(德国Werdohl市蒂森克驽伯公司)形成，并经受还原或氧化环境中的200个小时的200至800℃的快速热循环。在该结构上形成稳定且致密的氧化物，即使是在还原或氧化环境中的高达800℃的快速热循环下，可防止发生任何显著的进一步氧化，防止材料发生还原。800℃时的体电阻率(bulk resistivity)是约145μΩ/cm。在反应气氛中，热循环不会造成本体(bulk)电学性质的显著改变。

实施例II

金属丝状的互连结构由Aluchrom(德国Werdohl市蒂森克驽伯公司)形成，并经受还原或氧化环境中的200个小时的200至800℃的快速热循环。在该结构上形成稳定且致密的氧化物，即使是在还原或氧化环境中的高达800℃的快速热循环下，可防止发生任何显著的进一步氧化，防止材料发生还原。测得25℃时的电阻率是138μΩ/cm。反应气氛中的热循环不会显著改变电学性质。

实施例III

将由Aluchrom YHf形成的条状的互连结构铜焊到位于氧化锆基的电解质上的银-钯汇流条或集电器上。在图4中显示了所得结构的数字图像，该图像显示了位于电解质薄片15上的互连结构36和汇流条/集电器39。

使用称为Tini-67^TM箔(加利福尼亚，海沃市，维尔斯金属公司(WesgoMetals))的活性铜焊组合物，它是一种由中间是12μm的镍箔，两边是两片19μm的钛箔的三夹层组成的外覆金属的夹板合金。将待结合的薄片与铜焊填充材料间隔排放形成夹层，然后放置在压缩载荷下以便使这些材料紧密接触。然后将所得的组件放入能获得10e^-5托的真空炉中。对真空炉排气使真空度达到10e^-5托，然后以5℃/分钟的速度使温度升到950℃，并在该温度下保持1小时，然后慢慢冷却至室温。经过100小时的快速热循环没有产生分层。进行四探针电阻率测量，表明热循环后在约1cm²的连接区域上的接触电阻如8mΩ一样低。

互连结构也可以直接铜焊到电解质材料上，同样在100小时的热循环后没有分层现象，表明对于结构的耐久性有足够接近的CTE匹配度。

实施例IV

用Tini-67^TM箔将条状的由Aluchrom YHf形成的互连结构相互铜焊。待连接的薄片与铜焊填充材料间隔排放形成夹层，放置在压缩载荷下以便使这些材料紧密接触。然后将所得的组件放入能获得10e^-5托真空度的真空炉中。对真空炉排气使真空度达到约10e^-5托，然后以5℃/分钟的速度使温度升到1020℃，并在该温度下保持1小时，然后慢慢冷却至室温。进行四探针电阻率测量，表明即使在热循环后，在约1cm²的连接区域上的接触电阻仅为2-4mΩ。

实施例V

用Silver-ABA

(维尔斯金属公司，加利福尼亚州，海沃市)(92.75Ag，5Cu，1.0Al，1.25Ti)将条状的由Aluchrom YHf形成的互连结构相互铜焊。待连接的薄片与铜焊填充材料间隔排放形成夹层，放置在压缩载荷下以便使这些材料紧密接触。然后将所得的组件放入能获得10e^-5托真空度的真空炉中。对真空炉排气使真空度达到约10e^-5托，然后以5℃/分钟的速度使温度升到1020℃，并在该温度下保持1小时，然后慢慢冷却至室温。进行四探针电阻率测量，表明即使在热循环后，在约1cm²的连接区域上的接触电阻仅为约1mΩ。

实施例VI

金属丝状的互连结构由Aluchrom Y形成，玻璃粉密封材料粘附在互连结构上。在氧化和还原条件下进行125至800℃的快速热循环。没有检查到金属丝本身或粘附的玻璃密封材料受到损坏或重大的改变，表明在燃料电池工作条件下两者的CTE和化学性质兼容。

比较实施例I

与以上的实施例VI比较，用铜-镍合金形成金属丝状的互连结构。在其上粘附玻璃粉密封材料，在氧化和还原条件下进行125至800℃的快速热循环。观察到金属丝本身和粘附的玻璃粉密封材料都受到严重的损坏，表明在燃料电池工作条件下两者的CTE和/或化学性质不兼容。

本领域熟练的技术人员很明白，在不脱离本发明的精神和范围的情况下还可以对本发明作出各种修改和变化。因此，我们希望本发明包含所有本发明的修改方案和变化方案，只要它们落在附加的权利要求及其等同物的范围内。

Claims (7)

1.一种形成用于固体氧化物燃料电池的电互连的方法，所述方法包括以下步骤：

提供一种高温含铝的形成表面氧化铝的钢；

由所述钢形成互连结构；

从将要形成电接触的互连的表面部分除去任何氧化铝层；

提供一种其表面部分将与所述互连的表面部分电接触的电解质材料；

将互连的表面部分铜焊到所述电解质材料的表面部分。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢是含铬的铁素体钢。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢包括0.1至10％的铝。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢包括0.1至7％的铝。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢包括3至6％的铝。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将互连的表面部分铜焊到所述电解质材料的表面部分的步骤还包括用活性铜焊材料将互连的表面部分铜焊到所述电解质材料的表面部分。

7.一种用于固体氧化物燃料电池的互连，所述互连包括：

高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构；

与所述高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构电连接的电解质薄片；

在所述高温含铝的形成表面氧化铝的钢结构和所述电解质薄片之间的铜焊接头，任何氧化铝层已经从将要形成电接触的钢结构的表面部分除去。

Images