CN101278015B - 珠光颜料及其制造方法、涂料组合物和多层涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及珠光颜料,包含由水热法制造的薄片状氧化铝基质颗粒和在所述薄片状基质颗粒表面上形成的涂层,所述涂层由至少包含二氧化钛的至少一种金属氧化物组成。所述金属氧化物的平均粒径为1-500纳米。本发明提供的珠光颜料同时具有整体均匀的亮度和典雅如丝般的感觉,能完全满足艺术效果的要求。
Description
发明领域
本发明涉及通过用金属氧化物涂覆特定薄片状基质颗粒(下文可以简单地称为“基质颗粒”)而获得的珠光颜料、其制造方法及其应用。
发明背景
已知的珠光颜料包括通过用二氧化钛之类的高折射率金属氧化物涂覆云母薄片之类的基质颗粒的表面而获得的那些颜料。近年来,使用氧化铝薄片作为质的珠光颜料在平滑度、耐热性和透明度方面有所提高,指出使用云母薄片作为基质颗粒时表现并不完美(专利文献1)。但是,使用通过水热法制造的片状氧化铝作为以上专利文献中所述的方法中的基质颗粒时,金属氧化物颗粒在氧化铝上的吸附力非常低,所以金属氧化物颗粒结合成大的聚集体,从而无法提供具有令人满意的光致发光的颜料。即使金属氧化物颗粒被吸附在片状氧化铝上,也会因为覆盖基质颗粒的金属氧化物颗粒太大而产生完全均匀的光致发光,由此无法感受到颗粒状、或平滑且典雅的光致发光,即无法获得如丝般的珠光。因此,无法完全满足各种应用对艺术性的要求。
专利文献1:JP-A-09-255891
发明概述
本发明待解决的问题
使用普通基质颗粒进行金属氧化物涂覆时,虽然常规珠光颜料具有不连续的强光致发光,但是常规珠光颜料的珠光不均匀,并由于包含如上述具有大的平均粒径和宽的反射区域的大基质颗粒,整体的平滑度不够。在克服这个问题的一种尝试中,使用了具有小的平均粒径的基质颗粒。上述颗粒感有所减轻,但是仍然无法获得任何具有平滑、典雅的光致发光和丝般感觉的珠光。
考虑到现有技术的上述情况,本发明的一个目的是提供具有整体的均匀光致发光、典雅和丝般的感觉、且能够完全满足艺术性要求的珠光颜料。
本发明的另一个目的是提供能够在以下涂覆工艺中形成具有特征性光致发光的涂层的涂料组合物:单道施涂的涂覆工艺、二道施涂一道烘焙的涂覆工艺、三道施涂二道烘焙的涂覆工艺、或者在层叠的至少一个需要的涂层之间或在涂层之上形成至少一个珠光涂层的涂覆工艺。
解决问题的手段
通过下文描述的本发明能够实现上述目的。
具体地说,本发明提供了一种珠光颜料,其包括薄片状氧化铝基质颗粒以及在所述基质颗粒上形成的涂层,所述基质颗粒通过水热法制造,所述涂层由至少一种至少包含二氧化钛的金属氧化物组成,所述金属氧化物的平均粒径为1-500纳米。
在根据本发明的上述珠光颜料中,优选所述金属氧化物的涂层为两种或更多种至少包括二氧化钛的金属氧化物的混合层和/或层叠层;所述薄片状氧化铝基质颗粒的平均粒径为0.1-50微米;所述氧化铝基质颗粒的长径比(粒径/厚度)为5-500;所述氧化铝基质颗粒的平均粒径的统计学变异系数(统計的变具数)为20-90;所述珠光颜料的平均粒径统计学变异系数为20-90。
本发明还提供了制造珠光颜料的方法,其包括以下步骤:将通过水热法制造并且在其表面进行活化的薄片状氧化铝基质颗粒分散在水中,使至少包括钛盐的金属盐在制得的分散体中水解,使制得的金属氢氧化物或金属氧化物沉积在所述氧化铝基质颗粒的表面上,然后对制得的沉积物进行热处理,从而在所述基质颗粒表面上形成金属氧化物涂层,所述涂层的平均粒径为1-500纳米;所述表面活化是通过选自以下的至少一种方法进行:等离子体处理、超声处理、酸处理、碱处理、冲击处理或化学蚀刻处理。
此外,本发明还提供了一种涂料组合物,其包含上述的本发明的珠光颜料和成膜树脂。所述涂料组合物可以优选进一步包含液体介质。
另外,本发明还提供了一种多层涂层,其包含由上述本发明的涂料组合物形成的底涂层以及在所述底涂层上形成的透明涂层。
优选,上述多层涂层的反射光强度(反射光強度)的统计学变异系数不大于5(用光度计测量);或者45°/0°反射强度(反射強度)比不大于100(用测角光度计,以不小于0°的仰角测量)。
此外,本发明提供了一种多层涂层,其包括在基底表面上形成的第一着色底涂层、由上述本发明的涂料组合物在第一着色底涂层上形成的第二底涂层、 以及在所述第二底涂层上形成的透明涂层;本发明还提供了一种多层涂层,其包括在基底表面上形成的第一涂层、由上述本发明的涂料组合物在第一涂层形成的至少一个第二涂层;还提供一种多层涂层,其包含在基底表面上形成的至少两个第一涂层、由上述本发明的涂料组合物在至少两个第一涂层之间形成的至少一个第二涂层,所述至少两个第一涂层是一层形成在另一层的上面。
本发明的有益效果
本发明的发明人进行了广泛的研究,从而实现了本发明的上述目的。结果发现,通过以下步骤获得的珠光颜料具有的颜色视觉以及利用所述颜料制造的着色的制品具有艺术性,能够给出无颗粒感、平滑、典雅的光致发光和丝般的色调:所述步骤为对通过水热法获得的基质颗粒表面进行活化,然后用粒径为1-500纳米的至少一种金属氧化物涂覆所述基质颗粒。另外还发现,通过使用包含上述珠光颜料的涂料组合物在基底上形成上述各种涂层时,所述涂层都表现出良好的艺术效果。
本发明优选实施方式
以下根据一些优选的实施方式进一步详细地描述本发明。
本文中所用术语“水热法”表示使氧化铝之类的基底材料的晶体在高温高压条件下在溶剂中生长的方法。晶体生长的条件对于所述基底材料的化学结构、溶剂、使用的温度和压力等是特定的。因此,可以按照基质颗粒需要的平均粒径、长径比等合成所需的基质颗粒。通过水热法制造的基质颗粒的化学性质和物理性质是无法由其他任何方法提供的独特性质。
可以由水热法获得的基质颗粒包括:氧化铝、勃姆石、氧化铁、磷钙土(水酸アパタイト)、氧化锆、钛酸盐、氧化钛、氧化氢氧化钴(酸化水酸化コバルト)、硅酸钙等。可以使用任何基质颗粒,只要它们具有均匀性、平滑度、耐热性、透明度等并且能够按照需要提供艺术效果即可。但是,优选氧化铝,氧化铝能够综合平衡地满足上述条件。上述优选的薄片状氧化铝基质颗粒本身是已知的,可以从金赛玛太克株式会社(キンセイマテツク社)以例如以下商品名获得用于本发明中:“YFA-02050”(平均粒径:2.0微米,长径比:50)、“YFA-07070”(平均粒径:7.0微米,长径比:70)、“YFA-05070”(平均粒径:5.0微米,长径比:70)、“YFA-10030”(平均粒径:10.0微米,长径比:27) 等。
所述基质颗粒的平均粒径可以是0.1-50微米,优选0.3-30微米,更优选0.5-20微米。超过50微米的平均粒径并非优选,原因在于制得的珠光颜料强烈反射光,从而削弱了丝般的色调。另一方面,小于0.1微米的平均粒径并非优选,原因在于制得的珠光颜料将光强烈地散射,从而削弱了丝般的色调。所述基质颗粒的长径比可以是5-500,优选7-300,更优选10-200。小于5的长径比并非优选,原因在于所述基质颗粒的取向性差,很难由制得的珠光颜料获得干涉光(珠光)。另一方面,超过500的长径比并非优选,原因在于所述基质颗粒容易在周转、混合和分散之类的操作过程中发生破裂。
另外,以统计学变异系数(CV值)表示的所述基质颗粒的粒径分布可以是20-90,优选25-80,更优选30-70。所述CV值是指基于粒径分布中的平均粒径的标准偏差的百分数,表示粒径分布的分散程度。应当注意到,每个粒径分布都用“MULTISIZER3 COULER COUNTER”(商品名,由贝克曼卡尔特有限公司制造(BECKMAN COULTER社製))测量,并且计算其统计学变异系数。
所述基质颗粒的CV值等于或大于20时,在产生散射光的小粒径颗粒和产生更强反射光的颗粒之间达到良好的平衡,使得制得的珠光颜料具有如丝般的色调。另一方面,所述基质颗粒的CV值小于20时,基质颗粒的粒径分布极窄,但是产生散射光的小粒径颗粒和产生更强反射光的大粒径颗粒同时减少,导致在散射光和反射光之间未能建立起平衡,所以制得的珠光颜料没有如丝般的色调。另一方面,所述基质颗粒的CV值大于90并非优选,原因在于在散射光和反射光间的平衡差,制得珠光颜料的丝般色调也受到影响。
可以通过以下步骤获得本发明的珠光颜料:活化所述基质颗粒的表面,然后用至少一种金属氧化物涂覆所述表面。在根据本发明的珠光颜料中,要求所述金属氧化物的粒径为1-500纳米,优选3-300纳米,更优选5-200纳米。对所述基质颗粒进行涂覆的金属氧化物粒径在1-500纳米范围内时,所述金属氧化物的结晶度很高,从而完全表现出所述金属氧化物固有的折射率。而且,所述珠光颜料涂层的顶面很平滑,产生足够的反射光。结果是产生令人满意的干涉色,从而提供无颗粒感、平滑且典雅的光致发光,即丝感程度较高,能够完全满足艺术性效果的要求。
应当注意,上述粒径表示水解或烧结之后的金属氧化物颗粒或金属氧化物颗粒聚集体的粒径。从“FE-SEM S-4800”(商品名,由日立制造(日立製))获 得的扫描电子显微照片中随机选取50个颗粒,由这些颗粒的平均值计算各金属氧化物的平均粒径。
所述金属氧化物的粒径超过500纳米时,所述金属氧化物层的表面粗糙度相当大,从而显著削弱由所述珠光颜料反射的光,无法产生足够的干涉色。另一方面,所述金属氧化物的粒径小于1纳米时,所述金属氧化物的结晶度显著降低,从而无法获得所述金属氧化物固有的折射率。结果是,所述珠光颜料无法产生任何足够的干涉色。即使所述金属氧化物涂层的厚度确定,也无法获得足够的干涉色,除非对形成所述涂层的金属氧化物的粒径进行控制。
通过所述金属氧化物的涂层,制得的珠光颜料具有银色色调,涂层厚度增加时,具有干涉色。另外,可以用有颜色的金属氧化物涂覆所述基质颗粒的表面,例如用氧化铁产生略带红色或略带黑色的珠光颜料。此外,通过在所述珠光颜料表面上吸附着色的颜料的细颗粒(下文进行描述),可以使所述珠光颜料具有更高的饱和度。
根据本发明的珠光颜料还可以通过以下步骤获得:用两种或更多种金属氧化物的混合物涂覆上述基质颗粒的表面,或者在上述基质颗粒表面上逐步层叠和涂覆两层或更多层金属氧化物层。通过用这种混合物进行涂覆或者通过进行这种层叠和涂覆,能够获得仅使用单一金属氧化物所无法获得的物理性质,例如可以改进耐光性、耐水性等。尤其是通过连续层叠两种或更多种金属氧化物形成数量增多的层,可以获得仍具有较高光致发光的珠光颜料。
另外,根据本发明的珠光颜料可以优选具有统计学变异系数(CV值)为20-90的粒径分布。其原因与上述关于基质颗粒的内容类似。
以下说明制造所述珠光颜料的本发明方法。通过用粒径为1-500纳米的金属氧化物涂覆所述基质颗粒的表面,可以获得所述珠光颜料。
对于普通的珠光颜料,需要对在水解或烧结之后沉积在基质颗粒上的金属氧化物的粒径以及所述颗粒的聚集性质进行控制,从而使所述金属氧化物的颗粒整齐排列在所述基质颗粒的表面上。但是以上专利文献1中所述的方法实际上无法控制粒径、聚集和金属氧化物的排列,因此,无法获得能够产生足够干涉光的珠光颜料,由于通过水热法制造的基质颗粒的表面平滑度极高,所述金属氧化物在其表面上的吸附能力较低,所以所述金属氧化物自身容易发生聚集。结果是,所述金属氧化物以大的聚集体存在,在所述基质颗粒表面上的吸附力较低。即使发生吸附,形成的金属氧化物涂层的厚度也不均匀,所述涂层 的顶面粗糙。因此,严重削弱反射光,而无法产生足够的干涉色。
即使通过已知技术用所述金属氧化物涂覆由水热法制造的基质颗粒,并且所述制得的涂层具有确定的厚度,仍然无法控制形成所述涂层的金属氧化物的粒径和聚集性质,无法获得具有足够干涉色的珠光颜料,除非提高所述基质颗粒表面的吸附能力。
在本发明中发现,通过预先活化由水热法制造的基质颗粒的表面,可以将金属氧化物颗粒以细颗粒均匀吸附在所述基质颗粒的表面上。对于上述表面活化,可以使用的例子包括等离子体处理(例如热等离子体处理和低温等离子体处理)、超声处理、酸处理、碱处理、滚光介质辅助的(メデイア)分散处理、冲击处理(例如高压冲击处理和喷砂处理)、臭氧处理、以及化学蚀刻处理(例如电化学处理)。这些处理可以单独应用或者组合应用。
等离子体处理中使用的处理气体可以是以下气体中的一种、或者两种或更多种的组合:氮气、氨气、混合氮-氢气体、含氧气体(例如氧、臭氧、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮和二氧化氮)、稀有气体(例如氦、氩、氖和氙)、卤素气体(例如氟、氯和碘)、通过混合碳氟化合物(例如四氟化碳、六氟化碳和六氟丙烯)气体获得的混合气体,其中含氧气体的体积比不超过1/2。
产生上述等离子体的方法的例子包括:对气体施加直流电进行等离子体分解的方法,对气体施加射频电压进行等离子体分解的方法,通过电子回旋共振使气体发生等离子体分解的方法,以及通过热灯丝使气体发生热分解的方法。
关于上述等离子体处理时处理气体的压力,优选为1×10-4-100托,因为低压需要高成本的真空室和真空泵吸系统。根据在上述压力范围内的激发手段,适当地确定实际处理气体的压力。但是更优选1×10-2-100托,因为在此压力范围可以施加能够产生等离子体的直流电或射频电流,即使在系统简单并且处理气体压力较高时也是如此。
上述等离子体处理需要的输入电功率根据电极面积和形状而变化。较低的电功率产生低等离子体密度,因此需要较长时间进行处理。另一方面,较高的电功率引起处理不均匀。因此,电功率可以优选为20-200瓦。
上述等离子体处理中使用的电极构造为平行板型、同轴圆柱型、曲面对立板型或双曲面对立板型时,通过电容耦合方法施加电压。施加射频电压时,可以使用外部电极以感应方式施加电压。根据处理压力和基质颗粒确定电极之间的合适距离,可以按照需要设置为等离子体处理可能的最短距离,因为较长的 距离导致等离子体密度较低,并且需要较高的电功率。
根据输入的电功率确定等离子体处理的时间。但是一般来说,优选1-60分钟,因为较短的等离子体处理时间无法获得足够程度的基质颗粒活化,同时,即使延长等离子体处理时间,也不能使基质颗粒的活化程度再有所增加。关于等离子体处理时的温度,既不是绝对需要加热,也不是绝对需要冷却。
要求在薄片状基质颗粒的整个表面上均匀地进行上述等离子体处理。因此,优选在进行等离子体处理时,滚动薄片状基质颗粒。这些混合方法可以包括以下方法:将薄片状基质颗粒密封在容器中并且与容器一起进行滚动的方法,以及通过振动对薄片状基质颗粒进行混合的方法。根据待处理的薄片状基质颗粒的粒径和量,可以确定适当的混合方法。
超声处理中可以使用任何超声波振荡器,只要它的振荡频率为50赫兹-100千赫、输出功率为20-1000瓦即可。小于50赫兹的振荡频率导致冲击在薄片状基质颗粒上的超声波的能量分布的表面均匀性显著降低,因而活化不充分。另一方面,超过100千赫的振荡频率导致整体能量密度显著降低,同样导致基质颗粒的活化不够充分。即使在上述范围内,仍然可能产生气穴现象,这取决于使用的容器的结构和材料,以及使用的分散介质的种类。在这种情况下,需要提高振荡频率、或者降低输出功率,从而将处理系统保持在不会产生气穴现象的条件。
在本发明中,可以连续或间歇地施加超声振动。但是,优选将进行超声振动的条件控制在上述50赫兹-100千赫的频率范围和20-1000瓦的功率输出范围内。
酸处理中使用的酸可以是以下酸中的一种、或者两种或更多种的组合:无机酸,例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和碳酸;有机酸,例如乙酸、柠檬酸和苯甲酸;树脂酸,例如丙烯酸和松香。碱处理中使用的碱可以是以下碱中的一种、或者两种或更多种的组合:碱金属盐,例如苛性钠和苛性钾;碱土金属盐,例如氢氧化钙;弱碱,例如氨、碳酸钠、苯胺和苯酚。
酸处理或碱处理中酸溶液或碱溶液的浓度和温度可以分别为0.1-99重量%和5-95℃,不过有效的处理温度更优选为15-70℃。根据浓度和温度可以适当地确定处理时间,优选5分钟至6小时。酸处理或碱处理可以重复两次或更多次,或者酸和碱处理可以至少交替进行一次。酸处理或碱处理还能进行pH调节,因此可以使用pH缓冲剂。另外,还可以组合使用表面活性剂、有机溶剂 和/或类似试剂作为助剂。
冲击处理是对基质颗粒进行物理活化的方法。具体方法包括:通过摇动或碰撞对基质颗粒的表面进行部分研磨,以及通过滚动进行抛光。能够实现这种部分研磨或抛光的处理方法包括:使用均化器、溶解器、砂磨机、高速混合机或调漆机进行分散冲击处理,使用高压均化器进行高压冲击处理、喷砂处理、气流粉碎(ジエツトミル)处理等。
冲击处理时液体介质中基质颗粒的浓度可以是1-200重量%,优选5-150重量%。浓度小于1重量%导致冲击效率差,而浓度超过200重量%导致增稠,而难以进行冲击处理。对于需要介质的冲击处理,可以使用玻璃珠、钢球、氧化锆珠等,介质与基质颗粒的重量比可以为0-1000重量%,优选0-500重量%。通过基质颗粒本身的碰撞就足以对基质颗粒的表面实现活化时,并不一定需要使用介质。
在冲击处理中,可以使用pH缓冲剂。另外,还可以组合使用表面活性剂、有机溶剂和/或其他试剂作为助剂。根据基质颗粒的浓度以及介质的种类和量可以确定冲击处理的时间。但是冲击处理时间缩短时无法对基质颗粒进行充分活化,而且即使延长冲击处理的时间预期对基质颗粒的活化程度也没有显著改善。因此,一般优选1-60分钟。应当注意,上述物理活化处理要求对粒径分布和CV值的显著变化特别谨慎,这是因为提高对基质颗粒的冲击强度时,所述处理将不限定于对基质颗粒进行表面活化,还可能使所述基质颗粒破裂。
另外,还可以广泛使用其他常规处理,包括化学蚀刻处理(例如臭氧处理)、紫外处理和电化学处理。
根据本发明的珠光颜料还可以通过以下方法获得:通过已知方法将粒径为1-500纳米的金属(例如钛、锆、锡或铁)的水合氧化物吸附在经过表面处理的基质颗粒上,所述已知方法例如是:使金属盐在已经分散有基质颗粒的水中发生热水解的方法,或者用碱使金属盐在水中发生中和水解的方法;然后煅烧水合的氧化物。通过在还原性气氛中进行这种煅烧步骤,将金属氧化物转化成低价氧化钛或低价氧化铁,从而获得略带黑色的珠光颜料。还可以通过除了使用金属氧化物之外的已知方法产生额外的艺术效果。
要获得珠光(干涉色)所需要的水溶性金属盐中的金属的原子重量为2.0×10-5-2.0×10-1摩尔,更优选为4.0×10-5-1.0×10-1摩尔。如果金属的原子重量小于2.0×10-5摩尔,则无法对薄片状基质颗粒进行涂覆,从而无法产生干涉光。 如果金属的原子重量超过1.0×10-1摩尔,则即使能够对薄片状基质颗粒进行涂覆,涂层中也容易在煅烧之后产生裂缝,结果降低干涉光的强度。
以下说明根据本发明的涂料组合物。根据本发明的涂料组合物包含上述本发明的珠光颜料和成膜树脂,优选含有在液体介质中的所述珠光颜料和成膜树脂。可以使用的成膜树脂的例子包括但不限于:常规已知涂料组合物领域中使用的成膜树脂,例如丙烯酸类树脂、丙烯酸密胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和氨基树脂。
作为溶解或分散珠光颜料和成膜树脂的溶剂,可以使用常规已知能够用于涂料组合物中的溶剂。具体例子包括水、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、丁醇、环己烷等。这些溶剂还可以作为混合溶剂使用。
在根据本发明的涂料组合物中,相对于每100重量份的成膜树脂,本发明的珠光颜料的使用比例为0.005-50重量份,优选0.1-30重量份。珠光颜料的使用比例小于0.005重量份时,无法获得本发明一个目的需要的涂料组合物。另一方面,珠光颜料的使用比例超过50重量份时,能够获得本发明一个目的需要的涂料组合物,但是并非优选,因为制得涂层的物理性质降低。
在本发明中,可以单独使用上述珠光颜料,或者将其与一种或多种其他颜料组合使用。作为组合使用的着色颜料,可以使用普通涂料组合物中使用的颜料等。具体例子包括酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、DPP颜料、金属络合物颜料、透明氧化铁颜料、碳黑、氧化钛和氧化锌。另外,作为金属粉末颜料,可以使用铝粉、铜粉、不锈钢粉等。其中最常用的是铝粉。作为特殊的金属颜料,可以使用金属胶体等。作为可以组合用于本发明中的云母颜料,可以广泛地组合使用常规已知的云母颜料,比如透明的珍珠云母和有颜色的云母。作为光干涉颜料,可以使用干涉云母、干涉氧化铝、干涉云母(干涉玻璃)等。另外,还可以按照需要在本发明的涂料组合物中添加以下添加剂中的一种或多种:填料、抗静电剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂等。
根据本发明的涂料组合物包含本发明的珠光颜料和另一种颜料时,可以预先制备包含本发明的珠光颜料的底涂料组合物以及包含另一种颜料的另一种底涂料组合物,然后按照要求将这两种底涂料组合物掺混在一起成为涂料组合物;或者,从开始时就将所述珠光颜料和另一种颜料混合在一起,然后配制成涂料组合物。
将按照上述步骤获得的涂料组合物施涂在金属板、玻璃板、陶瓷板或塑料板之类的基材上,这些基材表面已经按照需要,通过喷涂、静电涂覆、流动涂覆(フロ一コ一テイング)、辊涂等进行了表面处理,干燥并进行了交联和固化,从而形成着色的涂层。
与用于涂料的常规TiO2基珠光颜料相比,通过在基材上施涂本发明的涂料组合物而形成的涂层具有无颗粒感、平滑、典雅和丝感的色调。由于具有上述性质,可以通过以下涂覆工艺,使用包含本发明珠光颜料的涂料组合物形成具有优良的特征光致发光的涂层(这种光致发光无法从常规涂料组合物的涂层上获得):单道施涂的涂覆工艺、二道施涂一道烘焙的涂覆工艺、三道施涂二道烘焙的涂覆工艺、或者在层叠的至少一种的两个需要的涂层之间或在需要的涂层之上形成至少一个涂层的涂覆工艺。
还可以通过以下方法形成涂层:使用上述有颜色的涂层作为打底涂层;在所述底涂层上施涂透明的涂料组合物,所述透明的涂料组合物通过将某种与上述成膜树脂的相容性低的树脂溶解或分散在有机溶剂中制备;干燥所述的透明涂料组合物;然后进行热处理。通过在基材上施涂本发明的涂料组合物而形成的涂层具有无颗粒感、平滑、典雅、丝般的光致发光。即,根据本发明的珠光颜料由均匀颗粒形成,因此不存在与大颗粒相关的局部强光致发光感,并且具有连续均匀的光致发光。另外,反射光和散射光达到良好平衡,从而产生平滑、典雅和如丝般的感觉。
由于进入涂层的光被珠光颜料不连续镜反射的结果,产生局部化的强光致发光的感觉。通过测量涂层的连续表面的镜反射光强度,从统计学上计算散射程度,即镜反射光强度的弥散,并且比较它们之间的变差,可以对局部强光致发光的感觉和均匀光致发光的感觉之间的差别进行定量。对于光度计没有特别的限制,只要能够测量涂层的连续表面的镜反射光强度即可,但是优选光度计能够在样品表面以系统的X轴方向运动时测量镜反射光强度。作为具体的例子,三维测角光度计“GP-200”(由村上色彩研究所株式会社(村上色彩研究所)制造)等能够满足上述的测量条件。
由本发明的涂料组合物获得的涂层的定量变异值(分散值)等于或小于5时,该涂层在视觉上具有均匀、无颗粒感、平滑的光致发光。另一方面,定量变异大于5时,所述涂层在视觉上具有耀眼、颗粒感的光致发光,不能在视觉上提供均匀、无颗粒感、平滑的光致发光。
进入涂层的光分成镜面光和散射光,并从涂层反射。通过镜反射光和散射光的互相平衡,在视觉上获得平滑、典雅、如丝般的色调。除镜反射光之外的光以各种方向散射,以三维散射光形式存在。通过在三维方向上捕获这些镜反射光和三维散射光,能够重现接近人所观察到的情形的视觉效果。通过系统中所示的光度计可以测量上述镜反射光。对于光度计没有特殊的限制,只要所述光度计能够在变化接收角的同时在需要的仰角测量反射强度即可。但是优选为能够连续测量反射光的三维测角光度计。作为具体的例子,三维测角光度计“GP-200”(由村上色彩研究所株式会社制造)之类的光度计可以满足上述测量条件。
通过以下步骤可以对涂层的丝感进行定量:使用三维测角光度计在需要的仰角测量反射光强度和散射光强度;以45°接收角(靠近镜反射光的位置)测量反射强度,并以0°接收角(对应于代表性散射角度的位置)测量反射强度;然后确定在45°的强度与0°的强度的强度比(45°/0°)。45°接收角的强度与0°接收角的强度之比(45°/0°)等于或小于100时,由根据本发明的涂料组合物获得的涂层在视觉上具有平滑、典雅、如丝般的光致发光的感觉。另一方面,45°接收角的强度与0°接收角的强度之比(45°/0°)大于100时,在视觉上无法获得如丝的光致发光的感觉。
根据本发明的珠光颜料具有小的粒径和大的长径比,因此,即使其在涂层中的含量较高,也能形成取向而不丧失表面平滑度。由于本发明的珠光颜料是利用由水热法制造的化学均匀的片状颗粒构成的珠光颜料,并且具有独特的光学性质,因此本发明的珠光颜料在反射光和散射光之间达到极好的平衡,产生无颗粒感、平滑、典雅和丝感的光致发光,能够提供光洁度极佳的涂层。另一方面,在利用普通珠光颜料形成的有颜色的涂层中,采用较小的平均粒径,导致长径比较小的不均匀的片状颗粒,细颜料无法在形成的涂层中取向,使得涂层上光致发光明显降低或者透明上光层的平滑度受损的缺陷。作为光学特性的反射光和散射光的平衡较差,所以无法获得典雅和如丝般的感觉。
本发明的珠光颜料很好,可以作为用于陶瓷、塑料、油墨、调色剂、喷墨油墨和化妆品的颜料。此外,根据这些应用对所述珠光颜料进行处理,使其具有需要的耐水性、耐候性、耐化学性、色牢度和高分散性,将经过如此处理的珠光颜料用于各应用中。
实施例
以下按照实施例和比较例进一步详细描述本发明,但是本发明并不限于以下实施例。应当注意到,在以下实施例和比较例中,“份数”和“%”的定义都以重量为基准。
[珠光颜料的制造实施例]
实施例1
将“YFA-02050”(平均粒径:2.0微米,长径比:50,CV值:45),水热法制造的片状氧化铝(水热法制氧化铝))(20克)置于内容量1升的烧瓶中。烧瓶内部减压至0.05托之后,通过粉末等离子体处理系统(“PT-500”,商品名,由三肯国际有限公司(サムコインタ一ナシヨナル社)制造)在0.11托的氧气气氛下施加13.56兆赫的射频电压,在室温下进行等离子体处理5分钟(输入电功率:40瓦)。
在另一个内容量1升的烧瓶中,向脱盐水(300毫升)中添加硫酸钠(无水,20克),并且搅拌溶解。向制得的溶液中添加上述经过等离子体处理的片状氧化铝(20克),然后搅拌分散。向分散体中加入氯化钛溶液(28克),该溶液的钛浓度为16.5%。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在700℃热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(实施例1)。
实施例2
将“YFA-07070”(平均粒径:7.0微米,长径比:70,CV值:44,水热法制氧化铝)(20克)置于内容量1升的烧瓶中,加入脱盐水(300毫升),搅拌分散氧化铝。在室温下使用超声处理机(“UD-200”,商品名,由汤密三肯有限公司(トミ一工業社)制造),对分散体进行超声处理(输入电功率:180瓦,频率:20千赫)15分钟。然后添加硫酸钠(无水的,20克),并且搅拌溶解。向分散体中加入氯化钛溶液(20克),该溶液的钛浓度为16.5%。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在700℃热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(实施例2)。
实施例3
将“YFA-05070”(平均粒径:5.0微米,长径比:70,CV值:37,水热法制氧化铝)(20克)置于内容量1升的烧瓶中,加入脱盐水(300毫升),搅拌分散氧化铝。向分散体中加入35%的盐酸(20克),然后在室温下酸处理15分钟。
然后,添加硫酸钠(无水,20克),并搅拌溶解。向分散体中加入16.5%的氯化钛溶液(30克)和50%的氯化锡溶液(1.9克)。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在800℃热处理30分钟。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有TiO2/SnO2的片状氧化铝(实施例3)。
实施例4
将“YFA-02050”的水热法制氧化铝(20克)置于内容量1升的烧瓶中,加入脱盐水(300毫升),搅拌分散氧化铝。向分散体中加入苛性钠(10克),然后在室温下碱处理15分钟。使用35%的盐酸将混合物的pH值调节到2,添加硫酸钠(无水,40克),并搅拌溶解。向分散体中加入氯化钛溶液(28克,其钛浓度为16.5%),以及50%的氯化锡溶液(1.0克)。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。
然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在800℃热处理30分钟。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有混合的TiO2/SnO2的片状氧化铝(实施例4)。
实施例5
将“YFA-07070”的水热法制氧化铝(20克)置于内容量1升的烧瓶中,加入脱盐水(300毫升),搅拌分散氧化铝。在室温下使用超声处理机(“UD-200”,由汤密三肯有限公司制造)对分散体进行超声处理(输入电功率:180瓦,频率:20千赫)15分钟。然后加入硝酸(20克),在室温下酸处理15分钟。
向分散体中加入50%的氯化锡溶液(1.0克),用氢氧化钠溶液将制得的混合物的pH值调节到6.0。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有SnO2的片状氧化铝。将硫酸钠(无水,20克)溶解在脱盐水(300毫 升)中。在由此获得的溶液中,加入经过粉碎的上述涂覆有SnO2的片状氧化铝并进行分散。向分散体中加入氯化钛溶液(20克),该溶液钛浓度为16.5%。对由此获得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在800℃进行热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有层叠的SnO2/TiO2的片状氧化铝(实施例5)。
实施例6
将“YFA-07070”的水热法制氧化铝(20克)置于内容量250毫升的塑料瓶中,加入脱盐水(100毫升)和2毫米的玻璃珠(100克),在调漆机上进行冲击处理30分钟。然后向该分散体中加入脱盐水(200毫升),搅拌制得的混合物。向分散体中加入50%的氯化锡溶液(1.0克),用氢氧化钠溶液将制得的混合物的pH值调节到6.0。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,然后干燥,获得涂覆有SnO2的片状氧化铝。
将硫酸钠(无水,20克)溶解在脱盐水(300毫升)中。在由此制得的溶液中添加经过粉碎的上述涂覆有SnO2的片状氧化铝,并进行分散。向分散体中添加氯化钛溶液(20克),该溶液钛浓度为16.5%。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在800℃进行热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有层叠的SnO2/TiO2的片状氧化铝(实施例6)。
实施例7和实施例8
将“YFA-10030”(平均粒径:10.0微米,长径比:27,CV值:50),水热法制氧化铝)(20克)置于内容量1升的烧瓶中。烧瓶内部减压至0.05托之后,通过粉末等离子体处理系统(“PT-500”),在0.11托的水蒸汽气氛下施加13.56兆赫的射频电压,在室温下进行等离子体处理5分钟(输入电功率:40瓦)。在另一个内容量1升的烧瓶中,向脱盐水(300毫升)中加入硫酸钠(无水,20克),并搅拌溶解。向制得的溶液中添加上述经过等离子体处理的片状氧化铝(20克),然后搅拌分散。
另外,将氯化钛溶液(50克)(钛浓度为16.5%)溶解在脱盐水(300毫升)中, 形成溶液A。用盐酸将片状氧化铝的分散体的pH值调节到2.0之后,加热该分散体到80℃,在4小时内,使用计量泵以恒定速率加入溶液A,直到基质颗粒上产生有干涉银色为止。在加料过程中,加入10%的氢氧化钠溶液,使分散体的pH值保持2.0,分散体的温度也保持在80℃。
加入溶液A直到基质颗粒上产生有干涉银色之后,将分散体回流加热1小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在700℃热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(实施例7)。另外,通过进行与实施例7类似的过程,获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(实施例8),但区别在于,将水热法制氧化铝换成“YFA-07070”。
比较例1
向脱盐水(300毫升)中添加硫酸钠(无水,20克),搅拌溶解。向制得的溶液中加入并非水热法产物的片状氧化铝A(平均粒径:55微米,长径比:30,CV值:95)(20克),然后搅拌分散。向分散体中加入氯化钛溶液(30克),其钛浓度为16.5%。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在700℃进行热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离的盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(比较例1)。
比较例2
向脱盐水(300毫升)中加入硫酸钠(无水,20克),搅拌溶解。向制得的溶液中加入并非水热法产物的片状氧化铝B(平均粒径:10微米,长径比:4.0,CV值:60)(20克),然后搅拌分散。向分散体中加入氯化钛溶液(30克),该溶液钛浓度为16.5%。对由此制得的混合物进行搅拌、加热,然后回流4小时。然后,过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,然后在700℃进行热处理1小时。向由此制得的经过处理的物质中加水,搅拌使游离盐溶解。然后过滤收集不溶的固体物质,用水洗涤,干燥,获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(比较例2)。
比较例3
按照实施例1的方法获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(比较例3),但区别在于,使用的片状氧化铝(“YFA-02050”)没有经过等离子体处理。
比较例4
按照实施例2的方法获得涂覆有TiO2的片状氧化铝(比较例4),但区别在于,使用的片状氧化铝(“YFA-07070”)没有经过超声处理。
比较例5
按照实施例3的方法获得涂覆有混合的TiO2/SnO2的片状氧化铝(比较例5),但区别在于,使用的片状氧化铝(“YFA-05070”)没有经过酸处理。
比较例6
按照实施例4的方法获得涂覆有混合的TiO2/SnO2的片状氧化铝(比较例6),但区别在于,使用的片状氧化铝(“YFA-02050”)没有经过碱处理。
比较例7
提供由涂覆有氧化钛的云母构成的商用产品“IRIODIN 225WII”(商品名,日本莫克有限公司(メルク·ジヤパン社製)的产品)作为比较例7。
测定实施例1-8和比较例1-6中使用的基质颗粒的平均粒径(微米)、长径比和CV值,以及实施例1-8和比较例1-7中获得的珠光颜料的金属氧化物的粒径(纳米)和CV值,并示于表1中。由扫描电子显微镜“ERA-8000”(商品名;由埃林克斯有限公司制造(Elionix社製))获得的显微照片中随机挑选50个颗粒,由它们的平均值计算各平均粒径及其对应的长径比。以用“MULTISIZER3COULTER COUNTER”进行的测量为基础,计算作为统计学变异系数的各CV值。由“FE-SEMS-4800”获得的显微照片中随机挑选50个颗粒,计算各金属氧化物的平均粒径。
表1
[车用漆的制造实施例]
本实施例说明使用本发明的珠光颜料作为涂料组合物的制造和评价实施例。评价的制剂实施例示于表2中。
表2
在砂磨机中分别对制剂A-H的混合物进行简单分散处理。此外,将制剂A-H制得的各分散体(各50份)与制剂P的混合物(50份)分别混合成紧密混合物, 获得涂料组合物A-H(表3)。每100份的这些涂料组合物各自包含8.55份珠光颜料,称为“实施例漆A-H”。
在砂磨机中分别对制剂I-O的混合物进行简单分散处理。此外,将制剂I-O制得的各分散体(各50份)与制剂P的混合物(50份)分别混合成紧密混合物,获得涂料组合物I-O(表3)。每100份的这些涂料组合物各自包含8.55份珠光颜料,称为“比较例漆I-O”。
使用刮涂机(第6号)将分别含有以上实施例1-8中获得珠光颜料的实施例漆A-H和分别含有以上比较例1-7中获得的珠光颜料的比较例漆I-O分别施涂在黑色涂层纸片上。在室温下干燥30分钟之后,在120℃对漆进行烘焙和固化30分钟,制备经过涂覆的样品。
对于各个经过涂覆的样品,通过视觉评价和使用三维测角光度计(“GP-200”)在以下条件下测量光致发光的均匀性:反射率测量,光源:A灯,入射角:45°,接收角:45°,接收狭缝:0.4平方毫米,沿着样品表面的X轴在40毫米范围内进行移动测量,数据采集间隔:0.1毫米;计算反射强度的统计学变异。测量设备示于图1,测量获得的图的一个例子示于图2,测量结果示于表3中。
而且,还通过视觉评价和使用三维测角光度计(“GP-200”)在以下条件下测量无颗粒感、平滑的状况:反射率测量,光源:A灯,入射角:45°,接收角:45°和0°,仰角:2.5°;计算反射强度比(45°/0°)。测量获得的图的一个例子示于图3,测量结果示于表3。
表3
A:良好;B:差
与比较例漆相比,实施例漆的变差较小,说明光致发光散射度,整体上存在均匀的光致发光。另外,实施例漆在45°和0°接收角的反射强度比小于比较例漆,使镜反射光和散射光良好地平衡,产生平滑和如丝般的感觉。
而且,从整体上说,包含本发明的珠光颜料的化妆品、塑料、陶瓷、油墨、调色剂和喷墨组合物都同时具有均匀的光致发光以及无颗粒感、平滑和典雅的光致发光,即具有如丝般的感觉,能够完全满足艺术效果的要求。
工业应用性
从整体上说,根据本发明的珠光颜料具有均匀的光致发光以及无颗粒感、平滑和典雅的光致发光的色调,即具有如丝般的感觉,因此,是需要这种色调的领域的最佳选择,例如陶瓷、树脂、漆、建筑材料、油墨、色粉、喷墨组合物和化妆品、以及需要艺术效果的领域。
Claims (14)
1.一种珠光颜料,包含由水热法制造并在其表面进行活化的薄片状氧化铝基质颗粒,以及在所述薄片状基质颗粒上形成的由至少包含二氧化钛的至少一种金属氧化物组成的涂层,其中,所述金属氧化物的平均粒径为1-500纳米。
2.如权利要求1所述的珠光颜料,其特征在于,所述金属氧化物的涂层是两种或更多种金属氧化物的混合层和/或层叠层,所述金属氧化物至少包括二氧化钛。
3.如权利要求1所述的珠光颜料,其特征在于,所述薄片状基质颗粒的平均粒径为0.1-50微米。
4.如权利要求1所述的珠光颜料,其特征在于,所述薄片状氧化铝基质颗粒的粒径和厚度的径厚比为5-500。
5.如权利要求1所述的珠光颜料,其特征在于,所述薄片状氧化铝基质颗粒的平均粒径的统计学变异系数为20-90。
6.如权利要求1所述的珠光颜料,其特征在于,其平均粒径的统计学变异系数为20-90。
7.一种制造珠光颜料的方法,其包括以下步骤:将由水热法制造并在其表面进行活化的薄片状氧化铝基质颗粒分散在水中,在制得的分散体中使至少包含氯化钛的金属盐水解,使形成的金属氢氧化物或金属氧化物沉积在所述氧化铝基质颗粒的表面上,然后对形成的沉积物进行热处理,在所述氧化铝基质颗粒表面上形成平均粒径为1-500纳米的金属氧化物的涂层;所述表面活化是通过选自以下的至少一种方法进行:等离子体处理、超声处理、酸处理、碱处理、冲击处理或化学蚀刻处理。
8.一种涂料组合物,包含如权利要求1所述的珠光颜料和成膜树脂。
9.如权利要求8所述的涂料组合物,其特征在于,该组合物还包含液体介质。
10.一种多层的涂层,包含由权利要求8所述的涂料组合物形成的底涂层和在所述底涂层上形成的透明涂层。
11.如权利要求10所述的多层涂层,其特征在于,用光度计测量时,其反射光强度的统计学变异系数不大于5。
12.如权利要求10所述的多层涂层,其特征在于,用测角光度计在不小于0°的仰角测量时,其45°/0°反射强度比不大于100。
13.一种多层涂层,其包含:在基材表面上形成的第一着色底涂层,在所述第一着色底涂层上由权利要求8所述的涂料组合物形成的第二底涂层,以及在所述第二底涂层上形成的透明涂层。
14.一种多层涂层,其包含:在基材表面上形成的第一涂层,以及在所述第一涂层上由权利要求8所述的涂料组合物形成的至少一个第二涂层。
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