CN101277923A - 4-氨基二苯胺的制备方法 - Google Patents

4-氨基二苯胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4－氨基二苯胺的制备方法，其包括：在含有机碱或者有机碱和无机碱组成的混合碱的合适的有机溶剂体系中，由对称二苯脲和硝基苯反应的步骤，以及无需分离其产物，即4－氨基二苯胺中间产物，在合适的催化剂中即可对其加氢还原的步骤。由于本发明的方法采用对称二苯脲作为起始物，与高活性和高选择性的硝基苯进行反应，减少了吩嗪和2－氨基二苯胺等副产物的产生，使生成的4－氨基二苯胺中间产物具有良好的选择性和收率。并且，由于使用了可回收的有机碱，产生的废料达到最小化，无需分离4－氨基二苯胺中间产物即可进行加氢还原，高效的制备出终产物4－氨基二苯胺。此外，与4－氨基二苯胺的传统制备方法相比，本发明的方法显著地减少了有害物的产生，并且不产生对环境有害的腐蚀性物质。

Description

4-氨基二苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由对称二苯脲和硝基苯制备4-氨基二苯胺(以下简称为“4-ADPA”)的方法。特别是涉及一种制备4-ADPA的方法，其包括以下步骤：在一种合适的有机碱或者一种由有机碱和无机碱组成的混合碱存在下，由对称二苯脲和硝基苯制备出具有良好的选择性和较高收率的中间产物4-硝基二苯胺(以下简称为“4-NDPA”)和4-亚硝基二苯胺(以下简称为“4-NODPA”)；然后在合适的催化剂催化下，无需分离该中间产物，即可对其进行连续加氢还原。
背景技术
一般来说，4-ADPA通过还原性烷基化作用，被广泛地用于制备橡胶抗老化剂6PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺，N-(1，3-dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine)，IPPD(N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine)等。
现有已知的工业制备4-ADPA的工艺分为以下三类：Monstanto工艺，Ouchi工艺和NASH(芳香亲核取代氢，nucleophilic aromatic substitutionfor hydrogen)工艺。
在Monsanto工艺中，氯苯被硝化为对硝基氯苯(p-chloronitrobenzene)，然后与甲酰苯胺反应生成4-NDPA，再将4-NDPA氢化，制备4-ADPA。在该制备方法中，需要处理含氯的腐蚀性废水和大量的有机和无机废液。
在Ouchi工艺中，二苯胺与亚硝酸钠(NaNO2)反应，生成N-亚硝基二苯胺，经费歇尔-赫普重排反应(Fischer-Hepp rearrangement)，中和，然后加氢制备4-ADPA。该工艺具有在亚硝化过程中产生大量有害废液的问题。
第三类工艺，即NASH工艺，被认为是一种可替代产生有害物工艺的方法。
一种NASH工艺，是在碱，如四甲基氢氧化铵(以下简称“TMAH”)存在下，由苯胺和硝基苯直接反应制备4-NDPA和4-NODPA(J.Am.Chem.Soc.，1992，114(23)，9237-8；USP No.5,117,063；USP No.5,252,737；USP No.5,331,099；USP No.5,453,541；USP No.5,552,531；USP No.5,633,407)。该工艺的优点在于减少了产生的废料和环境有害物。
但是，该方法的缺点在于产生大量的副产物，例如2-硝基二苯胺(以下简称“2-NDPA”)，吩嗪和偶氮苯，这是由于苯胺易于在硝基苯的邻位进行反应。
其他制备4-ADPA的方法，包括苯胺的头尾加成(USP No.4,760,186)和对-亚硝基二苯基羟胺(p-nitrosodiphenylhydroxylamine)的加氢。但是这些方法在产品收率和经济性方面具有不足之处。NASH反应工艺制备4-ADPA作为一种新的方法，已知的是苯胺和偶氮苯在碱，如TMAH存在下，进行反应(J.Org.Chem.，1994，59(19)，5627-5632；USP No.5,382,691和5,618,979，EP No.726,889，WO No.95/12569，JP No.9504546)。但是，该方法在产品收率上具有不足。
另一种NASH反应的方法，用苯胺作为起始物，已知的是在含NaOH和K2CO3的二甲基亚砜(以下简称“DMSO”)溶液中，乙酰苯胺和硝基苯反应，制备4-NODPA(Tetrahedron Letters，vol.31，No.22，pp 3217-3210，1990)。但是，乙酰苯胺在该反应条件下不稳定，易分解产生副产物。
还有一种采用NASH反应的方法，已知的是在含无机碱NaOH的DMSO溶液中，对称二苯脲和硝基苯反应，制备4-NDPA(USP No.5,684,203，WO No.0051966)。该方法需要回收无机碱，并且需要使用昂贵的DMSO溶液。此外，在加氢之前必须脱除DMSO溶液，以避免可能发生的贵金属催化剂中毒。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是解决由于使用DMSO和一种无机碱进行对称二苯脲和硝基苯反应而难于连续加氢的问题，提供一种具有经济效益的4-ADPA的制备方法，其是在一种活性有机碱或者一种由有机碱和无机碱组成的混合碱中，通过对4-ADPA中间产物4-NDPA和4-NODPA连续加氢来制备4-ADPA的方法。
本发明的另一个目的是，提供一种4-ADPA的制备方法，采用高活性和高选择性的对称二苯脲代替苯胺作为起始物与硝基苯反应，以缩短反应时间，减少副产物。
本发明的又一个目的是，提供一种4-ADPA的制备方法，使用在普通有机溶液中具有良好活性的可回收的有机碱，如TMAH，代替需要在昂贵的有机溶剂，如DMSO和六甲基磷酰胺(以下简称“HMPA”)中使用的碱金属或者碱土金属，使其在不影响连续加氢的情况下能有效减少产生的废料。
优选具体实施方式
本发明涉及一种由对称二苯脲和硝基苯制备4-ADPA的方法。特别是涉及一种制备4-ADPA的方法，其包括以下步骤：在一种合适的有机碱或者一种由有机碱和无机碱组成的混合碱存在下，由对称二苯脲和硝基苯制备出具有良好的选择性和较高收率的中间产物4-NDPA和4-NODPA；然后在合适的催化剂催化下，无需分离该中间产物，即可对其进行连续加氢还原。
更特别的是，本发明的优点在于采用对称二苯脲作为起始物以及使用可回收有机碱，能够选择性地获得较高收率的4-NDPA和4-NODPA，而对称二苯脲可以很容易地通过脲和苯胺制备得到。由于该有机碱的回收达到最大化，则所产生的废水显著地减少。在合适的催化剂，如Pt/C或者Pd/C催化下，无需分离，即可直接对含有4-NDPA和4-NODPA的反应溶液进行加氢。可选择的，可以先从反应溶液的水相中分离出TMAH，即有机碱，然后对有机相进行加氢得到4-ADPA。在加氢之后，通过真空蒸馏移除溶剂和反应溶液中含有的苯胺，然后再移除副产物偶氮苯和吩嗪，得到粗4-ADPA。最后，在高温下真空蒸馏纯化粗4-ADPA，得到纯4-ADPA。
传统的苯胺和硝基苯反应具有分离4-NDPA和4-NODPA的问题，其原因是由于邻位进攻的作用产生副产物2-NDPA和吩嗪。当采用对称二苯脲作为起始物时，由于氨基化合物的空间阻碍效应，极大地减少了邻位进攻所产生的副产物。
本发明的优点在于，由于有机碱是可回收的，使产生的废料量降低到最小；由于不产生含氯的废水，可以防止反应器的腐蚀；由于采用高活性的对称二苯脲，可以缩短反应时间，提高4-NDPA和4-NODPA的收率。
在本发明的制备方法中，采用不影响NASH反应的溶剂。例如甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称“NMP”)、四氢呋喃(以下简称“THF”)、二氧六环、乙二醇二甲醚以及硝基苯，可以单独使用也可以联合使用。但是，该溶剂并不限于以上所述物质。较佳的，由于硝基苯既不影响NASH反应也不影响连续加氢，所以采用硝基苯作为反应物的同时，也可作为溶剂。另外，采用甲苯或者苯也是较好的，因为其能有效除去反应过程中产生的水。
选择溶剂时，重要的是选择一种在连续加氢过程中不影响催化剂活性并且能从水相中有效分离有机碱的溶剂。例如，较佳的为硝基苯、甲苯、或者乙二醇二甲醚。溶剂与对称二苯脲的重量比为1-50∶1，较佳的为3-30∶1。
对于碱，应选择能独自使用或者与由碱金属构成的无机碱联合使用，且在反应之后易于回收利用的有机碱。该有机碱可以为，例如，四烷基氢氧化铵、或者烷基取代的氢氧化二铵。对于四烷基氢氧化铵，较佳的为四甲基氢氧化铵(TMAH)或者TMAH衍生物。对于无机碱，可以选择氢氧化钠(NaOH)、氢化钠、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙、氢化钙或者上述物质的混合物。上述无机碱在使用中是作为有机碱的添加物。与上述的有机碱或者混合碱同时使用的，还有冠醚，或者一种四烷基铵盐，如四烷基氯化铵，可以被用作相转移催化剂。较佳的，混合碱包含有30-90mol％的有机碱和10-70mol％的无机碱。如果无机碱含量过大，碱回收会比较困难且其活性下降。
碱的用量为对称二苯脲摩尔数的1-10倍，较佳的为2-5倍。如果碱用量过大，会造成副产物，如偶氮苯、氧化偶氮苯和吩嗪的增多。另一方面，如果碱量过小，反应活性会降低。
硝基苯的用量为对称二苯脲摩尔数的1-30倍，较佳的为3-10倍。随着硝基苯含量的增加，反应速率和单位时间内产品收率会增加。但是，如果硝基苯的含量太大，会产生副产物氧化偶氮苯而降低4-NDPA的选择性。
较佳的反应温度为0-150℃，更佳的为50-80℃。如果反应温度过低，反应速率会降低。另一方面，如果反应温度超过150℃，会增加的副产物生成量，从而导致4-NDPA和4-NODPA的收率下降。
在反应中产生的水可以通过真空蒸馏或者使用干燥剂除去，以便提高收率。可以使用无水碳酸钾、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠或者分子筛作为干燥剂。
该反应在氮气或氧气的常压环境中，或者在真空条件下进行较佳。在氮气中反应，会产生副产物偶氮苯和氧化偶氮苯，但是，在氧气或者空气中，可减少产生氧化偶氮苯。但是，没必要对反应环境进行严格的限定，因为偶氮苯和氧化偶氮苯可以很容易地经加氢转化为苯胺而进行回收。
采用核磁共振光谱(NMR)仪和气相色谱-质谱检测器(GC-MSD)来对反应物和产物进行分析。采用高效液相色谱仪(以下简称“HPLC”)和气相色谱仪(以下简称“GC”)进行定量分析。
测定对称二苯脲转化率和4-NDPA和4-NODPA收率的HPLC条件如下：HPLC色谱柱：Waters 5C18-AR-II(4.6x150mm)；
溶剂条件：
Figure A20068002071600061
定量分析对称二苯脲和硝基苯经NASH反应后加氢制备4-ADPA的GC条件如下：
色谱柱：ULTRA2[(5％苯基)甲基聚硅氧烷]，50m×0.2mm×0.33μm
载气：氮气
柱压：18psig
柱温：100℃(2min)至280℃，β＝10℃/min
检测器(温度)：FID(280℃)
分流比：50∶1
载气流量：38ml
采用芘(pyrene)作为内标物，对各个产品进行定量分析。另外，为以加入的初始对称二苯脲为基准，计算出每个产物的摩尔百分含量(mole％)，在进行色谱数据分析之前，每个产物的面积比应加权气相色谱校正因子。
以下给出制备中间产物4-NDPA和4-NODPA及最终产物4-ADPA的实施例。以下所述实施例仅用于理解本发明，不用于限制本发明的保护范围。
实施例
试验例1
12.7g(60mmole)的对称二苯脲和36.9g(300mmole)的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml的三口平底烧瓶中。加热该烧瓶到80℃后，加入23.9g(132mmole)的TMA(OH)·5H2O。在90-50mmHg的真空度下反应3小时，不断蒸出水分。
在反应初期加入500mg芘作为内标物(在所有的试验例和实例都进行这个步骤)。
在反应溶液中加入乙酸乙酯。用水和乙酸中和该反应溶液。分离该乙酸乙酯层，并用HPLC进行分析。
对称二苯脲的转化率为99％。以初始对称二苯脲为基准，计算出4-NDPA和4-NODPA的收率分别为90mole％和8mole％，副产物吩嗪、偶氮苯和氧化偶氮苯的产率分别为8mole％、9mole％和27mole％。
试验例2
使用不同含量硝基苯，比较4-NDPA和4-NODAP的收率。
12.7g(60mmole)的对称二苯脲和4-10摩尔当量的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml三口平底烧瓶中。加热该烧瓶到80℃后，加入21.7g(120mmole)的TMA(OH)·5H2O。在90-50mmHg的真空度下反应3小时，不断蒸出水分。
在反应溶液中加入乙酸乙酯。用水和乙酸中和该反应溶液。分离该乙酸乙酯层，并用HPLC进行分析。
试验结果见下表1
表1
Figure A20068002071600081
试验例3
使用不同的碱含量，比较4-NDPA和4-NODAP的收率。
12.7g(60mmole)的对称二苯脲和36.9g(300mmole)的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml三口平底烧瓶中。加热该烧瓶到80℃后，加入21.7g(120mmole)的TMA(OH)·5H2O。在90-50mmHg的真空度下反应3小时，不断蒸出水分。
在反应溶液中加入乙酸乙酯。用水和乙酸中和该反应溶液。分离该乙酸乙酯层，并用HPLC进行分析。
对称二苯脲的转化率为92％。以初始对称二苯脲为基准，计算出4-NDPA和4-NODPA的收率分别为84mole％和8mole％。以对称二苯脲计算，副产物吩嗪、偶氮苯和氧化偶氮苯的产率分别为4mole％、7mole％和25mole％。
试验例4
在不同反应温度下，比较4-NDPA和4-NODAP的收率。
6.4g(30mmole)的对称二苯脲和36.9g(300mmole)的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml三口平底烧瓶中。加热该烧瓶到各种不同温度后，加入10.9g(60mmole)的TMA(OH)·5H2O。在90-50mmHg的真空度下反应3小时，不断蒸出水分。
在反应溶液中加入乙酸乙酯。用水和乙酸中和该反应溶液。分离该乙酸乙酯层，并用HPLC进行分析。
试验结果见下表2
表2
Figure A20068002071600082
Figure A20068002071600091
试验例5
使用包含不同含量的混合碱[TMA(OH)·5H2O和无机碱]，比较4-NDPA和4-NODAP的收率。
6.4g(30mmole)的对称二苯脲和36.9g(300mmole)的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml三口平底烧瓶中。加热该烧瓶到80℃后，加入10.9g(60mmole)的TMA(OH)·5H2O。在90-50mmHg的真空度下反应3小时，不断蒸出水分。
在反应溶液中加入乙酸乙酯。用水和乙酸中和该反应溶液。分离该乙酸乙酯层，并用HPLC进行分析。
试验结果见下表3
表3
Figure A20068002071600092
试验例6
使用不同溶剂，比较4-NDPA和4-NODAP的收率。
12.7g(60mmole)的对称二苯脲和36.9g(300mmole)的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml三口平底烧瓶中。加入64ml反应溶剂。加热该烧瓶到80℃后，加入21.7g(120mmole)的TMA(OH)·5H2O。在不同反应条件下反应3小时。
在反应溶液中加入乙酸乙酯。用水和乙酸中和该反应溶液。分离该乙酸乙酯层，并用HPLC进行分析。
试验结果见下表4
表4
Figure A20068002071600101
实例1
无需分离含4-NDPA和4-NODPA的反应溶液，直接加氢制备4-ADPA。
12.7g(60mmole)的对称二苯脲和36.9g(300mmole)的硝基苯加入到具有冷凝器和搅拌器的200ml三口平底烧瓶中。加热该烧瓶到80℃后，加入23.9g(132mmole)的TMA(OH)·5H2O。在90-50mmHg的真空度下反应3小时，不断蒸出水分。加入100ml甲苯和20ml水到反应溶液中。分离水相并将含有产物的有机相加入到高压反应器中。用氢气置换反应器中的空气，并加入0.3g的5％Pd/C(干)催化剂。保持反应温度为80℃以及氢压在15kg/cm2。4-NDPA和4-NODPA的转化率为100％，4-ADPA的收率为90％。
工业应用性
如上所述，本发明的方法能制备高选择性和高收率的4-ADPA中间产物，并通过高活性和高选择性的对称二苯脲与硝基苯反应可以减少吩嗪和2-硝基二苯胺等副产物的生成。由于使用可回收的有机碱，使废料的产生达到最小化。不需进行分离过程而连续还原4-ADPA中间产物可以高收率地制备目标产物4-ADPA。与传统的制备方法不同，本发明的方法极大地减少了有害废料的产生量，并且不产生对环境有害的腐蚀性物质。

Claims (13)

1、一种4-氨基二苯胺的制备方法，其包括：
在含有机碱或者有机碱和无机碱组成的混合碱的合适的有机溶剂体系中，由对称二苯脲和硝基苯反应的步骤，以及无需分离其产物即可加氢的步骤。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的有机碱为四烷基氢氧化铵或者烷基取代的氢氧化二铵。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的无机碱选自氢氧化钠、氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢化钙，至少为其中一种。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的混合碱包含30-90mol％的有机碱和10-70mol％的无机碱。
6、如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于采用一种相转移催化剂，该催化剂选自冠醚和四烷基铵盐。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的溶剂选自甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、四氢呋喃、二氧六环和乙二醇二甲醚，至少为其中一种。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于其反应过程中产生的水，通过减压除去或者使用干燥剂除去，该干燥剂选自于：无水碳酸钾、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠和分子筛。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中每1摩尔的对称二苯脲使用1-30摩尔当量的硝基苯。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂与对称二苯脲的重量之比为1-50。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的对称二苯脲与硝基苯的反应温度为0-150℃。
12、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的对称二苯脲与硝基苯的反应在氮气或氧气，或者真空环境中进行。
13、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的加氢步骤为在合适的催化剂存在下采用氢气加氢。
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