CN1012771B - 电解还原-萃取从放射性废液中回收镎的方法 - Google Patents
电解还原-萃取从放射性废液中回收镎的方法Info
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Abstract
本发明为一种采用电解还原一萃取从放射性废液中回收镎的方法，在简单的电解还原槽内将放射性废液中五价镎还原成四价，再用磷类萃取剂定量萃取回收镎。本发明适用于从乏燃料后处理的高放废液中去除和回收镎和其它钢系元素。
Description
本发明涉及反应堆乏燃料后处理中得到的高放废液中镎的电解还原和回收方法，以及高放废液中铜系元素的去除和回收。
反应堆乏燃料后处理过程中产生的高放废液中含有微量铀、钚、锔、镎等锕系元素，它们中的长寿命α核素，包括镎-237，是决定放射性废物长期危害的主要核素。为了减少核废物的长期危害，就要从高放废液中除去这些锕系元素。这些分离出来的锕系元素可以再返回反应堆中作燃料或转化，既可以转变成短半寿期核素，又可以节省核燃料。
镎在溶液中的化学形态很复杂，由于水溶液中镎的歧化反应，辐照效应和光化学反应引起的氧化还原反应，使得镎在水溶液中以多种价态同时存在，其中五价镎（NpO+ 2）的萃取能力很弱，通常不被磷类萃取剂如磷酸三丁酯（TBP）等萃取。因此在镎的回收提取工艺中必须调节镎的价态。通常用加入氧化还原剂的方法来调价。BE-749108用四价铈，五价钒和六价铬等把五价镎氧化成六价镎，再用磷酸三丁酯萃取提取镎。DT-2048527用0.05克分子/升的肼（N2H4）和0.005克分子/升氨基磺酸亚铁把五价镎还原成四价，用三月桂酸胺从硫酸介质中萃取回收镎。US3，595，629用0.025～0.05克分子/升肼作还原剂，把镎还原成四价，用二丁基丁基膦酸酯（DBBP）萃取回收镎。加入氧化还原剂会引入杂质和腐蚀性物质，也会增加放射性废物的体积，从而增加废物处理费用。DT-2460145提出了一种在普瑞克斯流程中分离镎的方法，即在多级逆流萃取设备中利用电解还原方法，在低酸下把四价钚电解还原成三价钚的同时，把六价镎还原成四价镎，从而把钚和镎从磷酸三丁酯有机相中还原反萃到水相，此时六价铀仍保留在磷酸三丁酯相中，实现钚、镎和铀分离，回收的目的。该方法的优点是不需要增加专门的萃取循环，不改变普瑞克斯流程条件，可以从普瑞克斯流程有机相中回收镎。但是该方法存在某些不足之处，该方法需要建造能同时进行电解还原的多级逆流萃取设备，如电解混合澄清槽或电脉冲柱。在多级逆流萃取设备上安装电解还原电极及绝缘设施，
使得电解还原混合澄清槽或电脉冲柱结构复杂，造价昂贵。由于在硝酸浓度较高时磷酸三丁脂对四价镎有一定的萃取能力，使镎的还原反萃只能在很低的酸度（0.2～1.0克分子/升硝酸）下进行，而且方法没有涉及如何把普瑞克斯流程液中与六价镎共存的五价镎氧化到六价萃入磷酸三丁脂相。
本发明的目的是提供一种调节高放废液中镎的价态并回收镎的方法。本方法采用简单的电解还原设备，用电解还原的方法在较宽的酸度范围内，把高放废液中的五价镎还原成四价，再用对四价镎有很强萃取能力的中性磷类萃取剂，如三烷基（C6～C8）氧膦（TRPO）从水相中萃取四价镎，高放废液中的其它锕系元素，包括三价钚和三价镅等同时被萃取，从而实现从高放废液中除去和回收锕系元素。
本发明的要点是采用电解还原槽，将放射性废液中的五价镎还原成四价，电解槽的结构如下：阴极可采用板状钛阴极或铂电极，阳极可为丝状铂电极，两极之间可以设置隔网，参考电极为甘汞电极，电解在恒电流下进行，可用搅拌装置搅拌电解液。在电解还原的放射性废液体系中加入肼，体系中肼的浓度为0.01克分子/升到0.2克分子/升，电解还原的温度以20～40℃为宜，体系中硝酸浓度可为0.5克分子/升到3.5克分子/升。
在电解时此体系中主要电极反应为：
在阴极上五价镎被还原：
三价铁被还原
硝酸根发生下述反应：
氢离子被还原：
在阳极上肼离子被氧化：
在乏燃料后处理得到的放射性废液中，存在着铀、钚等有用元素，裂变产物和非放射性元素和腐蚀产物如铁等，它们在电极上也会产生反应，以铀、钚为例，在阴极上发生下述反应：
在阴极产生的亚硝酸（HNO2）有氧化性，会使还原得到的四价镎重新氧化成五价镎，肼的加入可以破坏亚硝酸防止四价镎的再氧化。
在此体系中，五价镎的电解还原反应相对于五价镎的浓度遵循一级反应速度方程，硝酸浓度的提高有利于电解还原，使反应速度加快，亦使确定时间内还原率增加，表1列出了硝酸肼-铁-硝酸体系中，硝酸浓度对电解还原速度常数的影响。电解液酸度从0.5克分子/升硝酸提高到2.5克分子/升硝酸使电解还原反应速度常数提高近60倍。电解还原2小时的还原率从20%提高到99%以上。
表1 氢离子浓度对五价镎电解还原速度常数的影响
五价镎的初始浓度为4毫克/升 三价铁的初始浓度为2克/升
硝酸肼的初始浓度为0.2克分子/升
电流密度：29毫安/厘米2温度：30℃
硝酸 克分子/升 0.50 0.75 1.00 1.50 2.50
K×102分-10.152 0.379 1.27 3.42 8.90
体系中肼的存在，可以破坏亚硝酸，防止四价镎的再氧化。肼的浓度对五价镎还原速度影响不大。当肼浓度从0.01克分子/升增加到0.2克分子/升时反应速度常数仅提高一倍。肼浓度太高时，会在体系中形成中间产物叠氮酸，它是一种易爆炸物质，因此肼的浓度不易太高，不能超过0.2克分子/升。
体系中铁离子对五价镎的电解还原起了促进作用。在不存在铁离子情况
下，五价镎的电解还原速度很慢，三价铁离子的存在下（如2克/升），五价镎的电解还原速度常数提高几十倍。在普瑞克斯流程中铁是四价钚的还原剂也是腐蚀产物，乏燃料后处理得到的高放废液中通常存在铁离子，不必另外加入。
温度提高，有利于提高还原速度和提高还原率，但是温度太高会造成溶液蒸发，操作复杂，操作温度不宜高于50℃，以20～40℃为宜。
体系中硝酸肼和被硝酸肼还原的二价铁本身也能把五价镎还原成四价镎，但还原速度较慢，一定时间内的还原率较低。在电解还原的条件下，五价镎的还原速度大大加快，一定时间内的还原率亦大大提高。
在乏燃料后处理得到的高放废液体系中，五价镎的还原比硝酸肼-铁-硝酸体系中更为有利。在配制的模拟料液中，五价镎的电解还原大大加速，硝酸浓度增加对五价镎的电解还原影响更为明显。表2列出了模拟高放废液的组成，表3列出了硝酸浓度对模拟料液中五价镎电解还原的影响。
表2 模拟高放废液的组成
元素 钕 铈 钠 铁 锆
浓度克分子/升 0.0243 0.0143 0.235 0.036 0.022
钼 钌 铀 硝酸
0.019 0.003 0.002 按需要
表3 模拟料液中硝酸浓度对五价镎还原的影响
加入硝酸肼的初始浓度为0.2克分子/升，温度：30℃
在模拟高放废液中，铀被电解还原成四价。由于四价铀的催化作用和钌、钼等多价离子的作用使五价镎的还原速度大大提高。当模拟料液酸度为1.5克分子/升硝酸时，在0.2克分子/升肼的存在下，经过半小时电解还原，几乎全部五价镎还原成四价镎。提高硝酸浓度还原速度还会提高。
在五价镎被电解还原的同时，高放废液中的四价钚被还原成三价钚，少量的铀酰离子被还原成四价铀。
中性磷类萃取剂混合三烷基氧膦（R3PO）（其中R＝C6～C8之混合物），对锕系元素具有很强的萃取能力（中国专利申请号85105352）。在表4中列出了2.0和4.0克分子/升硝酸下30%（体积）三烷基氧膦-煤油溶液对铀、钚、镎、镅的萃取。因此对高放废液进行五价镎的电解还原后，用30%（体积）三烷基氧膦-煤油溶液经过1-2级萃取，即可除去铀、钚、镎，或者在中等酸度下（≤2克分子/升硝酸）高放废液在五价镎电解还原后，用30%（体积）三烷基氧膦-煤油经过几级逆流萃取，即可除去并回收所有锕系元素。萃入
有机相的镅锔可以用3.5～5克分子/升硝酸反萃，镎、钚用5%草酸反萃，铀用5%碳酸钠反萃。
本发明克服了电解还原设备结构复杂，造价高的缺点，也克服了电解还原时要求酸度低的限制，除了少量肼外不在体系中引入腐蚀及杂质离子，不增加放射性废物体积。具有电解还原设备结构简单，造价低，镎的还原率高，在合适的条件下可以同时除去高放废液中全部锕系元素的优点，特别适用于反应堆乏燃料后处理得到高放废液中锕系元素的去除和回收。
表4 30%（体积）三烷基氧膦-煤油对锕系元素的萃取（示踪量）
硝酸 镅（Am3+） 钚（Pu3+） 钚（Pu4+） 镎（Np4+） 铀（uO2+ 2）
2克分子/升 1.8 29[1]＞1000[1]＞1000 ＞1000[1]
4克分子/升 0.15 - ＞1000[1]～400[1]＞1000[1]
注：[1]数据来自焦荣洲等核化学与放射化学7（2）65（1985）中图1的估计值
实施例一
电解还原装置如图1所示，其中1为电解池，2为恒温槽，3为钛阴极，4为铂阳极，5为甘汞参考电极，6为盐桥，7为饱和氯化钾溶液，8为恒电位仪，9为数字电压表，10为毫安表，11为温度控制计。电解池为圆柱形，直径为40毫米，电极间距为30毫米，阳极为铂丝绕成，面积为1.57厘米2。阴极为钛板，面积为1.38厘米2，电极之间没有隔网。电解液40毫升，其组成为：硝酸肼，0.2克分子/升;三价铁，2克/升;硝酸，2.5克分子/升，五价镎溶液在实验前新制备，在电解开始时加入，其浓度约为5毫克/升。电解在30℃下进行，电流密度为29毫安/厘米2，超压为1.5～2伏，阴极电位约为0.7～0.9伏波动。电解池用电磁搅拌，经2小时电解后，镎还原成四价，用
30%（体积）三烷基氧膦-煤油溶液，相比有机相/水相＝1，一级萃取回收99%镎。
实施例二
电解还原装置如图1所示，电解池结构如例一。电解液40毫升，为模拟高放废液，其组成如表2，硝酸浓度＞2克分子/升。镎以五价NpO+ 2形式加入，电解开始时加入肼使其浓度为0.2克分子/升。电解在30℃下进行，电流密度为29毫安/厘米2，用电磁搅拌电解液。经30分钟电解还原后99.9%镎被还原成四价，钚被还原成三价。用30%三烷基氧膦-煤油溶液，以相比有机相/水相＝1，二级萃取回收＞99%铀、钚、镎。
实施例三
电解还原装置如图1所示，电解池结构如例一。电解液为经过部分脱硝的模拟高放废液，其组成如表2，硝酸浓度＜2克分子/升，如1.5克分子/升，电解还原液体积为40毫升。镎以五价NpO+ 2形式加入，电解还原开始时加入肼，其浓度为0.2克分子/升。温度为30℃，电流密度为29毫安/厘米2。经过30分钟电解还原99.9%镎被还原成四价，与此同时钚被还原成三价。用30%（体积）三烷基氧膦-煤油溶液，以有机相/水相＝1的流比，六级逆流萃取，可以除去并回收＞99%铀，钚、镎和镅。水相成为不含α核素的高放废液。
Claims (1)
- 一种从酸性放射性废液中收回镎的方法，其中包括将上述废液中五价镎还原四价镎后，用磷类萃取剂从水相中萃取镎，再用草酸反萃有机相中的镎，其特征在于：1、所说的还原在电解槽中进行，电解槽的结构为阴极可采用板状钛板或铂电极，阳极可为丝状铂电极，两极之间中设置隔网，参考电极为甘汞电极，2、所说的酸性放射性废液体系中加入肼，体系中肼的浓度为0.01克分子/升～0.2克分子/升，3、电解还原的温度以20～40℃为宜，4、所说的酸性放射性废液体系的硝酸浓度为0.5克分子/升～3.5克分子/升。
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