CN101269909A - 一种浮法玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浮法玻璃、其配合料及其生产方法。该浮法玻璃，其成分包括硅酸盐玻璃基本氧化物，还同时包括氧化锂0.01～2wt％和稀土氧化物，所述稀土为镧、铈、钇、镨和钕中至少三种，来源于稀土尾矿。该浮法玻璃配合料由硅酸盐玻璃基本原料与添加料按重量份数比87.02～106.0∶0.02～4混配而成，添加料为碳酸锂Li2CO3和稀土尾矿，配合料通过浮法玻璃熔窑制备得到浮法玻璃。本发明由于加入的氧化锂及稀土尾矿，降低了玻璃熔化温度，在满足电学、热学和化学稳定性能的同时，又能适合于大规模浮法玻璃加工工艺的生产要求。本发明涉及的浮法玻璃更加适合制造化学钢化玻璃。

Description

一种浮法玻璃
技术领域
本发明涉及一种浮法玻璃，特别是涉及一种含锂同时掺杂稀土尾矿的硅酸盐玻璃，用于制造普通浮法玻璃，尤其适宜于制造化学钢化玻璃。
背景技术
玻璃生产企业一直是“双高”企业，高能耗、高污染。这主要是由于玻璃成分不尽完善，致使玻璃熔化温度较高所造成。熔化澄清温度指粘度为10Pa·S对应的温度，是玻璃制造工艺中一个重要指标。较高的熔化澄清温度(如1440℃)会引起一系列的不利后果，例如玻璃液对池壁耐火材料的侵蚀严重，使玻璃池窑的寿命降低，形成巨大的浪费，同时影响玻璃的质量，使玻璃产生结石、条纹等缺陷，玻璃的次品率升高，降低了玻璃的生产效率。其次，在较高的熔制温度下，玻璃配合料飞料严重，会带走大量的热量，造成能源的浪费；玻璃液挥发严重，使玻璃液的成分变化较大。同时较高的成型温度(如980℃)，使得锡槽温度升高，造成锡液挥发严重，给生产带来较大困难。
化学钢化玻璃是一种用途十分广泛的玻璃。化学钢化是通过离子交换形成玻璃的表面压应力，离子交换工艺的简单原理是使玻璃表层中半径较小的离子与溶液中半径较大的离子交换，比如玻璃中的锂离子与溶液中的钾离子交换，玻璃中的钠离子与溶液中的钾离子交换，利用碱离子体积上的差别产生表层压应力。化学钢化玻璃具有无翘曲、表面平整度高，并可适当作切裁处理的优点。
我国是稀土大国，蕴藏量十分丰富，但稀土均为伴生矿，由于技术条件的限制，分离提纯稀土元素难度大，成本高，因此使用纯稀土化合物非常不经济。而在稀土提纯后剩余的稀土尾矿中通常含有一定数量成分固定的稀土元素，这些稀土尾矿的合理利用，将会避免资源浪费，对建设节约型社会产生积极影响。
发明内容
为了解决现有技术中浮法玻璃熔制温度较高的问题，本发明的目的在于提供一种熔化温度低，性能达到普通玻璃要求，同时更加适合化学钢化的浮法玻璃。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种浮法玻璃，其成分包括硅酸盐玻璃基本氧化物，还同时包括氧化锂0.01～2wt％和稀土氧化物，所述稀土为镧、铈、钇、镨和钕中至少三种。
上述浮法玻璃，是由浮法玻璃配合料混合均匀后熔制而成；浮法玻璃配合料由硅酸盐玻璃基本原料与添加料两部分组成，所述添加料为碳酸锂Li2CO3和稀土尾矿，所述硅酸盐玻璃基本原料为石英砂(SiO2)、氧化铝Al2O3、碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸钙CaCO3和氧化镁MgO。
所述硅酸盐玻璃基本原料和添加料的混合比例，按玻璃基本氧化物与氧化锂及稀土尾矿之和的重量份数比为87.02～106.0∶0.02～4.0。
所述浮法玻璃配合料中另外加入澄清剂，所述澄清剂为芒硝和C粉，芒硝加入量为配合料干重的千分之一，碳粉加入量为芒硝重量的6％。
所述硅酸盐玻璃基本原料按玻璃基本氧化物计量具有以下配比关系：SiO270～75重量份，Al2O30.01～2重量份，K2O 0.01～0.5重量份，Na2O 10～15重量份，CaO 5～10重量份，MgO 2～4重量份；所述添加料中碳酸锂按Li2O计量为0.01～2.0重量份，稀土尾矿为0.01～2.0重量份。
所述熔制指浮法玻璃配合料通过浮法玻璃熔窑，经在其熔化池内进行高温熔化，在澄清池进行澄清均化，再经工作池、从流槽进入成型部-锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火后切割制成成品。
窑炉操作参数，控制玻熔化池内熔化温度在1390～1405℃，澄清均化温度为1400～1420℃，在锡槽内成型温度为940～960℃，退火温度为556～560℃。
本发明另一目的在于提供制备上述浮法玻璃的配合料。
该浮法玻璃配合料，由硅酸盐玻璃基本原料与添加料两部分组成，所述添加料为碳酸锂Li2CO3和稀土尾矿，所述硅酸盐玻璃基本原料为石英砂(SiO2)、氧化铝Al2O3、碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸钙CaCO3和氧化镁MgO；所述硅酸盐玻璃基本原料和添加料的混合比例，按玻璃基本氧化物与氧化锂及稀土尾矿之和的重量份数比为87.02～106.0∶0.02～4.0。
所述硅酸盐玻璃基本原料按玻璃基本氧化物计量具有以下配比关系：SiO270～75重量份，Al2O30.01～2重量份，K2O 0.01～0.5重量份，Na2O 10～15重量份，CaO 5～10重量份，MgO 2～4重量份；所述添加料中碳酸锂按Li2O计量为0.01～2.0重量份，稀土尾矿为0.01～2.0重量份；另外加入澄清剂，所述澄清剂为芒硝和C粉，芒硝加入量为配合料干重的千分之一，碳粉加入量为芒硝重量的6％。
本发明还一目的在于提供一种浮法玻璃的生产方法。
本发明浮法玻璃生产方法中，采用上述配合料通过浮法玻璃熔窑制备，在熔窑中控制的具体工艺参数如下：熔化池内熔化温度在1390～1405℃，澄清均化温度为1400～1420℃，在锡槽内成型温度为940～960℃，退火温度为556～560℃。
本发明的有益效果在于：
①氧化锂与稀土尾矿的同时引入，对降低玻璃的熔化温度起到了“双重”效果，高温状态下，Li+离子与玻璃结构中形成不对称结构中心，极化氧离子，减弱硅氧键，起到了高温助熔、加速玻璃熔化的作用。由于稀土元素半径较大，价态高，降低了网络形成体成键形成网络的机率，起到了有效阻隔的作用。二者之间相互补充，相互促进，有效降低了玻璃的熔化温度。同时氧化锂和稀土尾矿的引入，还可以促进玻璃澄清、均化及成型性能、防止玻璃析晶，使之更适合浮法生产；
②本发明涉及的玻璃表面含有一定数量的Li+离子，当用半径较大的K+离子置换Li+后，与K+置换Na+或Na+置换Li+相比较，玻璃表面致密度大大提高，形成了更大的压应力，使玻璃表面硬度、弹性模量、剪切模量提高，获得了性能优良的化学钢化玻璃；
③找到了一条合理利用稀土尾矿的途径，变废为宝。
具体实施方式
本发明的浮法玻璃，由含有石英砂(SiO2)、氧化铝Al2O3、碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸钙CaCO3、氧化镁MgO的浮法玻璃原料与碳酸锂Li2CO3及稀土尾矿混合均匀后熔制而成；所述玻璃原料中还可加入芒硝Na2SO4和C粉原料作为玻璃澄清剂。
以上生产玻璃的原料均来自于商购，其中，本发明特别利用商品化的稀土尾矿，这些稀土尾矿中一般含有多种稀土元素，其组成相对固定，本发明选用的稀土尾矿需含有镧、铈、钇、镨和钕中至少三种稀土元素，具体的成分在购买之前可以了解。例如，本发明实施例中选用含有以下稀土元素的稀土尾矿(A或B，来源于加华公司)，但具体实施中不以该组成和来源为限：
  wt％   La2O3   CeO2   Pr6O11   Nd2O5   Sm2O3   Eu2O3   Gd2O3   Tb4O7   Dy2O3   Ho2O3   Er2O4   Tm2O4   Yb2O3   Lu2O3   Y2O3
  A   24.4   26.2   2.47   6.7   3.33   10.04   1.56   1.21   1.71   0.81   2.37   10.04   2.12   10.04   27.12
  B   19.54   6.89   3.68   10.66   5.49   0.49   3.11   0.63   2.45   1.71   4.13   0.63   3.32   0.42   36.84
工艺方面，本发明中，玻璃在浮法玻璃窑炉上生产。具体工艺参数如下：熔化池内熔化温度在1390～1405℃，澄清均化温度为1400～1420℃，在锡槽内成型温度为940～960℃(并控制液相温度与成型温度温差在50℃以上)，退火温度为556～560℃。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
浮法玻璃的玻璃配合料有石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氧化镁与碳酸锂及稀土尾矿，另外加入芒硝和C粉(芒硝加入量为配合料干重的千分之一，碳粉加入量为芒硝重量的6％)作为澄清剂等；其中，玻璃原料的用量按照玻璃氧化物的量进行换算称重，玻璃氧化物的量分别为(单位：千克)：SiO273，Al2O30.10，K2O 0.01，Na2O 14，CaO 9，MgO 3，Li2O 0.5，稀土尾矿A的用量为1千克。1
在实施过程中，熔化池内熔化温度为1402℃，澄清均化温度为1402℃，在锡槽内成型温度为950℃，退火温度为557℃。产品为平板玻璃。
对玻璃的性能指标进行检测(参照GB 11614-1999《浮法玻璃》)，结果如下：
(1)应变温度：513℃
(2)平均线热膨胀系数(α20～300℃)：86.9×10-7/℃
(3)密度：2.65g/cm3
本实施例生产的浮法玻璃，其性能指标达到GB 11614-1999《浮法玻璃》的使用标准，可用于作为建筑级玻璃使用。
在生产工艺上，生产本浮法玻璃的熔化温度、澄清和均化温度均低于现有技术中的温度指标，可以明显降低生产浮法玻璃的能耗；且成型温度为950℃，液相温度为1010℃，成型温度与液相温度的温差大于50℃，满足浮法玻璃生产工艺的要求。
实施例二：
玻璃池窑的利用及加工方法同实施例一，其不同处在于使用不同的玻璃配合料，该实施例原料中玻璃氧化物的量分别为(单位：千克)：SiO270，Al2O30.01，K2O 0.01，Na2O 10，CaO 5，MgO 2，Li2O 2.0，稀土尾矿B的量为2千克。
实施例三：
玻璃池窑的利用及加工方法同实施例一，其不同处在于使用不同的玻璃配合料，该实施例原料中玻璃氧化物的量分别为(单位：千克)：SiO275，Al2O31.5，K2O 0.5，Na2O 15，CaO10，MgO 4，Li2O 0.01，原料稀土尾矿A的量为0.01千克。
实施例四：
玻璃池窑的利用及加工方法同实施例一，其不同处在于使用不同的玻璃配合料，该实施例原料中玻璃氧化物的量分别为(单位：千克)：SiO271，Al2O30.12，K2O 0.02，Na2O 14，CaO 5，MgO 3，Li2O 0.5，稀土尾矿A的用量为1.5千克。
实施例五：
玻璃池窑的利用及加工方法同实施例一，其不同处在于使用不同的玻璃配合料，该实施例原料中玻璃氧化物的量分别为(单位：千克)：SiO273，Al2O30.13，K2O 0.01，Na2O 13，CaO 8，MgO 4，Li2O 0.6，稀土尾矿量为0.5千克
用与实施例一相同的方法对实施例二至五加工成型的平板玻璃的性能指标进行检测，具体参数及玻璃性能指标见表1。
表1实施例二至实施例五具体参数及玻璃性能
  实施例二   实施例三   实施例四   实施例五   现有玻璃
  应变温度(℃)   513   514   515   514   513
  热膨胀系数(×10-7/℃)   86.9   86.7   85.6   84.6   90
  密度(g/cm3)   2.65   2.54   2.60   2.67   2.65
  熔化温度(℃)   1402   1395   1400   1405   1419
  澄清均化温度(℃)   1415   1400   1410   1420   1440
  成型温度(℃)   950   940   942   960   980
  退火温度(℃)   557   556   558   560   560
表1所列的各项理化性能指标显示：本发明的浮法玻璃性能完全达到了现有浮法玻璃的性能要求；与现有浮法玻璃的生产工艺相比，熔化温度低，玻璃液易于澄清、均化，降低了能源资源消耗，达到了节能利废的目的。
实施例六：钢化玻璃的生产
将实施例一中的厚度为4毫米的浮法玻璃置于纯硝酸钾熔融液中，在400℃保温时间15小时可制得表面张力为620MPa的化学钢化玻璃。
该例说明本发明的浮法玻璃还可进一步用于生产化学钢化玻璃，得到的化学钢化玻璃符合JC/T977-2005《化学钢化玻璃》标准，可主要应用于建筑、仪表、电器面板等。

Claims (10)

1.一种浮法玻璃，其成分包括硅酸盐玻璃基本氧化物，其特征在于：还同时包括氧化锂0.01～2wt％和稀土氧化物，所述稀土为镧、铈、钇、镨和钕中至少三种。
2、根据权利要求1所述浮法玻璃，其特征在于：由浮法玻璃配合料混合均匀后熔制而成；浮法玻璃配合料由硅酸盐玻璃基本原料与添加料两部分组成，所述添加料为碳酸锂Li2CO3和稀土尾矿，所述硅酸盐玻璃基本原料为石英砂(SiO2)、氧化铝Al2O3、碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸钙CaCO3和氧化镁MgO。
3、根据权利要求2所述浮法玻璃，其特征在于：所述硅酸盐玻璃基本原料和添加料的混合比例，按玻璃基本氧化物与氧化锂及稀土尾矿之和的重量份数比为87.02～106.0∶0.02～4.0。
4、根据权利要求2或3所述浮法玻璃，其特征在于：所述浮法玻璃配合料中另外加入澄清剂，所述澄清剂为芒硝和C粉，芒硝加入量为配合料干重的千分之一，碳粉加入量为芒硝重量的6％。
5、根据权利要求4所述的浮法玻璃，其特征在于：所述硅酸盐玻璃基本原料按玻璃基本氧化物计量具有以下配比关系：SiO270～75重量份，Al2O30.01～2重量份，K2O 0.01～0.5重量份，Na2O 10～15重量份，CaO 5～10重量份，MgO 2～4重量份；所述添加料中碳酸锂按Li2O计量为0.01～2.0重量份，稀土尾矿为0.01～2.0重量份。
6、根据权利要求2至5任一所述浮法玻璃，其特征在于：所述熔制指浮法玻璃配合料通过浮法玻璃熔窑，经在其熔化池内进行高温熔化，在澄清池进行澄清均化，再经工作池、从流槽进入成型部-锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火后切割制成成品。
7、根据权利要求6所述浮法玻璃，其特征在于：窑炉操作参数，控制玻熔化池内熔化温度在1390～1405℃，澄清均化温度为1400～1420℃，在锡槽内成型温度为940～960℃，退火温度为556～560℃。
8、一种浮法玻璃配合料，由硅酸盐玻璃基本原料与添加料两部分组成，所述添加料为碳酸锂Li2CO3和稀土尾矿，所述硅酸盐玻璃基本原料为石英砂(SiO2)、氧化铝Al2O3、碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸钙CaCO3和氧化镁MgO；所述硅酸盐玻璃基本原料和添加料的混合比例，按玻璃基本氧化物与氧化锂及稀土尾矿之和的重量份数比为87.02～106.0∶0.02～4.0。
9、根据权利要求8所述浮法玻璃配合料，其特征在于：所述硅酸盐玻璃基本原料按玻璃基本氧化物计量具有以下配比关系：SiO270～75重量份，Al2O30.01～2重量份，K2O 0.01～0.5重量份，Na2O 10～15重量份，CaO 5～10重量份，MgO 2～4重量份；所述添加料中碳酸锂按Li2O计量为0.01～2.0重量份，稀土尾矿为0.01～2.0重量份；另外加入澄清剂，所述澄清剂为芒硝和C粉，芒硝加入量为配合料干重的千分之一，碳粉加入量为芒硝重量的6％。
10、一种浮法玻璃的生产方法，采用权利要求8或9的配合料通过浮法玻璃熔窑制备，在熔窑中控制的具体工艺参数如下：熔化池内熔化温度在1390～1405℃，澄清均化温度为1400～1420℃，在锡槽内成型温度为940～960℃，退火温度为556～560℃。
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