CN101269330A - 一种适合于浆态床用纳米催化剂及制法和应用 - Google Patents

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一种适合于浆态床用纳米催化剂是粒径为5－200nm的Fe、Co、Ni纳米金属氧化物，纳米金属氧化物分散在醇溶剂中形成稳定体系。本发明提供的催化剂在保持较高的反应活性的同时具有较高的C5+选择性。且制备过程简单，条件可控，具有广阔的应用前景。

Description

一种适合于浆态床用纳米催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体一种适合于浆态床用纳米催化剂及制备和应用。
背景技术
20世纪80年代，燃料的缺乏及环境污染问题使得费托合成再次引起人们的关注，世界主要的石油公司开始大规模投资于该领域。相比从原油中提取汽油和柴油，费托合成过程被认为是从合成气制备中间馏分油和润滑剂的友好过程，其合成的液体燃料中硫及芳香烃的含量极低。钴基催化剂以其高稳定性，高转化率及高的重质烃选择性而被认为最佳的低温FT催化剂。尽管FT技术已经经历了几十年的研究和发展，但合成具有高反应活性及高C5+选择性的催化剂仍是各大公司及研究机构追求的目标，特别是开发新型的纳米材料用于FT合成更是富有挑战的课题。
纳米粒子具有尺寸小，比表面大及量子尺寸效应等特点，使之具有与常规粗晶材料不具备的特殊性能。相比于传统的浸渍法制备催化剂，活性组分具有分散均匀，不易团聚成块，当与载体混合时具有弱的相互作用的特点。Bartholomew等发现当钴纳米粒子减小到10nm以下时，FT反应中转换频率(TOF)值急剧下降。CN 101045206A公开发表了一种纳米钌催化剂制备方法，发现在100-150℃时该催化剂就具有很好的FT活性，相比于工业费托催化剂温度(200-350℃)显著降低，同时C5+组分也较高。但该专利是采用高分子聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作稳定剂将液相中合成的纳米粒子稳定后，直接于间歇式高压釜中进行费托合成反应。尽管这一过程可实现在浆态床中连续操作，但最终产物与高分子稳定剂的分离则是棘手的问题，而催化剂如在反应前将高分子稳定剂除去后则又会引起纳米粒子的团聚使其失去了纳米效应。因此如能解决将液相中高度分散的纳米催化剂直接用于反应，且分散剂无需分离的问题将具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的为提供一种无需分离制备液的用于浆态床进行费托反应的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的催化剂是粒径为5-200nm的Fe、Co、Ni纳米金属氧化物，纳米金属氧化物分散在醇溶剂中形成稳定体系。
所述的醇溶剂为C6及其C6+醇，优选为C6-C8醇。
本发明催化剂的制备方法如下：
按醇溶剂∶硝酸盐＝100ml∶1-50g优选100ml∶1-10g，将Fe、Co、Ni的硝酸盐溶于醇溶剂中，回流温度在180-350℃，优选为180-250℃加热回流2-5小时，得催化剂。
制备该催化剂所用采用的醇溶剂，同时又为分散剂，直接在浆态床中使用，无需分离。
本发明所述的催化剂应用操作条件如下：
在浆态床中进行费托合成反应，还原条件为，300～800℃优选300～500℃，0.2～2Mpa优选0.2～1.2Mpa，体积空速为400～2000h-1优选400～1500h-1，400～1400rpm，还原时间为1-90h，优选为2-24h。还原气可以为H2，CO，合成气或H2，CO，合成气与惰性气体的混合气。
反应条件为，190～250℃，0.5～5.0Mpa优选为0.5～3.0Mpa，体积空速为400～3000h-1优选为500～2000h-1，400～1400rpm，H2/CO＝1/1～3/1。
本发明的优点：纳米颗粒高度分散于醇溶剂中，颗粒大小均匀。其颗粒粒径大小可调，范围为5-200nm。本发明提供的催化剂在保持较高的反应活性的同时具有较高的C5+选择性。且制备过程简单，条件可控，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面的实施案例将对本发明做进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施案例1
10g Co(NO3)2.6H2O溶于1000ml己醇中于180℃加热回流3小时，得5-10nm的Co3O4纳米颗粒的己醇溶液。
取上述200ml含有Co3O4纳米颗粒的己醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，300℃，0.2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。为保证费托合成反应进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认为反应体系进入稳态运行。产物CO，CO2，CH4和H2用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。催化反应性能评价列于表1中。
实施案例2
10g Fe(NO3)2.6H2O溶于500ml己醇中于180℃加热回流4小时，得10-20nm的Fe2O3纳米颗粒的己醇溶液。
取上述200ml含有Fe2O3纳米颗粒的己醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，350℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，800rpm，12h。还原后，降温进行反应，反应条件为210℃，2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝1.2/1。催化反应性能评价列于表1中。
实施案例3
6g Co(NO3)2.6H2O溶于300ml辛醇中于190℃加热回流3小时，得分散于辛醇中60-80nm的Co3O4颗粒。
取上述200ml含有Co3O4纳米颗粒的辛醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，400℃，0.2MPa，500h-1(V/V)，500rpm，18h。还原后，降温进行反应，反应条件为200℃，1.2MPa，500h-1(V/V)，500rpm，H2/CO＝2.5/1。催化反应性能评价列于列于表1中。
实施案例4
10gFe(NO3)2.6H2O溶于800ml辛醇中于210℃加热回流2小时，得分散于辛醇中的40-60nm Fe2O3颗粒。
取上述200ml含有Fe2O3纳米颗粒的辛醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，450℃，0.2MPa，1500h-1(V/V)，1800rpm，16h。还原后，降温进行反应，反应条件为210℃，3MPa，1600h-1(V/V)，1800rpm，H2/CO＝1.2/1。催化反应性能评价列于列于表1中。
实施案例5
10g Co(NO3)2.6H2O溶于1000ml庚醇中，同时加入2ml水，搅匀后于200℃加热回流3小时，得分散于庚醇中120-140nm Co3O4颗粒。
取上述200ml含有Co3O4纳米颗粒的庚醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，300℃，0.2MPa，1300h-1(V/V)，2500rpm，20h。还原后，降温进行反应，反应条件为230℃，2.5MPa，2000h-1(V/V)，2500rpm，H2/CO＝2.5/1。催化反应性能评价列于列于表1中。
实施案例6
20g Fe(NO3)2.6H2O溶于200ml己醇中，同时加入4ml水，搅匀后于220℃加热回流4小时，得分散于己醇中的160-180nm Fe 2O3颗粒。
取上述200ml含有Fe2O3纳米颗粒的己醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，450℃，0.6MPa，1400h-1(V/V)，2000rpm，16h。还原后，降温进行反应，反应条件为240℃，2.2MPa，1200h-1(V/V)，2000rpm，H2/CO＝3/1。催化反应性能评价列于列于表1中。
实施案例7
10g Co(NO3)2.6H2O溶于400ml庚醇中，同时加入6ml水，搅匀后于230℃加热回流5小时，得分散于庚醇中的180-200nm Co3O4颗粒。
取上述200ml含有Co3O4纳米颗粒的庚醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，600℃，0.8MPa，1000h-1(V/V)，3000rpm，20h。还原后，降温进行反应，反应条件为240℃，1.5MPa，1200h-1(V/V)，3000rpm，H2/CO＝1/1。催化反应性能评价列于列于表1中。
实施案例8
10g Ni(NO3)2.6H2O溶于600ml辛醇中，同时加入10ml水，搅匀后于250℃加热回流2小时，得分散于辛醇中的120-140nm NiO颗粒。
取上述200ml含有Fe2O3纳米颗粒的辛醇溶液放入1L的浆态搅拌釜中，在合成气中程序升温还原，还原条件为，550℃，1.2MPa，1500h-1(V/V)，1600rpm，24h。还原后，降温进行反应，反应条件为250℃，3.0MPa，2000h-1(V/V)，2000rpm，H2/CO＝2/1。催化反应性能评价列于列于表1中。
表1：催化剂的费托合成反应结果
Figure A20081005512200081

Claims (13)

1、一种适合于浆态床用纳米催化剂，其特征在于是粒径为5-200nm的Fe、Co、Ni纳米金属氧化物，纳米金属氧化物分散在醇溶剂中形成稳定体系。
2、如权利要求1所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂，其特征在于所述的醇溶剂为C6或C6+醇。
3、如权利要求2所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂，其特征在于所述的醇溶剂为C6-C8醇。
4、如权利要求1-3任一项所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂的制备方法，其特征在于按醇溶剂∶硝酸盐＝100ml∶1-50g优选100ml∶1-10g，将Fe、Co、Ni的硝酸盐溶于醇溶剂中，回流温度在180-350℃，优选为180-250℃加热回流2-5小时，得催化剂。
5、如权利要求4所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂制备方法，其特征在于所述的醇溶剂∶硝酸盐＝100ml∶1-10g。
6、如权利要求4所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂制备方法，其特征在于所述的回流温度为180-250℃。
7、如权利要求1-3任一项所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于包括如下步骤：
在浆态床中进行费托合成反应，还原条件为，300～800℃0.2～2Mpa体积空速为400～2000h-1，400～1400rpm，还原时间为1-90h，优选为2-24h。还原气为H2、CO、合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气。
反应条件为，190～250℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为400～3000h-1，400～1400rpm，H2/CO＝1/1～3/1。
8、如权利要求7所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于所述的还原温度为300～500℃。
9、如权利要求7所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于所述的还原压力为0.2～1.2Mpa。
10、如权利要求7所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于所述的还原体积空速为400～1500h-1。
11、如权利要求7所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于所述的还原时间为2-24h。
12、如权利要求7所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于所述的反应压力为0.5～3.0Mpa。
13、如权利要求7所述的一种适合于浆态床用纳米催化剂应用，其特征在于所述的反应体积空速为500～2000h-1。
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