CN101268155B - 疏水性二氧化硅颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一步法产生疏水性二氧化硅颗粒的方法。还提供了由该方法产生并任选地包括染料和/或可磁化组分的疏水性二氧化硅微米颗粒和纳米颗粒。本发明还包括所述二氧化硅纳米颗粒在潜指纹的检测、显影和/或分析中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及空白的和掺杂的疏水性二氧化硅颗粒的合成方法以及这些颗粒在例如指纹鉴定和其它应用中的用途。
发明背景
潜指纹的发展通常涉及接触后粘附在沉积于表面上的“粘性”物质上的撒粉试剂(dusting agent)的使用,或者化学显影剂的使用,由于应用的显影剂与通常在表面上沉积的物质种发现的化学物质的化学相互作用而产生可见的显色[1]。粉末颗粒的大小和形状对它们对指纹的粘附量有很大影响,并且细颗粒趋向于比较大颗粒粘附更好,从而导致大部分颗粒的粒径基于1M至10M[2]。撒粉试剂的范围是在商业上可获得的,这是基于对沉积印迹内的疏水性物质显示亲合力的多种天然产生的以及合成的颗粒。
随着近期纳米技术的不断创新,已研究了潜在的代替方法。基于硫化镉和氧化铕(III)的粉末已被用于显现潜指纹[3-5]。然而这些方法复杂并需要专门的技术显影以及昂贵的仪器,并因此不适于在现场,例如犯罪现场使用。
两份报告描述了联合使用四乙氧基硅烷(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)以产生用于生物分析和生物传感器应用的相对疏水的二氧化硅气凝胶[3]以及相应的纳米颗粒[4]。前一份报告证明,随着PTEOS比例的增加,得到的溶胶-凝胶的疏水性也增加,而后一份报告利用颗粒的疏水性将疏水性染料,若丹明6G掺入所得颗粒中。在水性条件下,染料稳固地保留在所述颗粒内,使得所述纳米颗粒具有高度荧光性。然而,需使用多步路线来合成这些颗粒。
发明内容
现已开发了新颖的一步合成路线以生产疏水性二氧化硅颗粒。该合成路线较简单并能够用于生产各种微米颗粒或纳米颗粒,所述微米颗粒或纳米颗粒在二氧化硅单体骨架中任选地合并有染料(例如有色染料或荧光染料)和磁性或顺磁性亚颗粒。
本方法克服了由在其合成过程中将荧光分子或有色分子直接并入颗粒或其溶胶-凝胶等同物中所产生的问题,这是由于当洗涤该颗粒时,得到的颗粒或凝胶通常失去所述染料。该观测结果意味着颗粒基质的交联硅酸酯骨架内包埋的分子间仅存在弱相互作用,使得染料分子未受到使其保留在所述基质内的吸引力。
本发明还证明这些疏水性二氧化硅微米颗粒和纳米颗粒作为潜指纹的显影剂的用途。
因此,本公开提供了制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,该方法包括在一步法中使(1)诸如烷氧基硅烷的硅烷醚单体和(2)诸如苯基改性硅烷醚单体的有机取代硅烷醚单体的混合物与(3)水解剂共同反应。
在一实施方案中,所述水解剂是碱。
因此,所述方法通常包括烷氧基硅烷的使用,尤其是四烷氧基硅烷(本文中缩写为TAOS)的使用。TAOS尤其选自TEOS(四乙氧基硅烷)或TMOS(四甲氧基硅烷)。
所述方法通常涉及烃基取代的硅烷醚,尤其是芳基取代的硅烷醚,例如其中一个或两个醚形成基团(RO-)各自被诸如苯基基团的含芳基基团所取代的硅烷醚。
因此,示例性的取代硅烷醚的通式为(R’O)m(R2)nSi,其中R’是有机基团,R2是含芳基的基团并且m为2或3,同时n为1或2,前提是(n+m)=4。
本发明的一实施方案中提供了制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,该方法包括在一步法中使TEOS(四乙氧基硅烷)单体和PTEOS(苯基三乙氧基硅烷)单体的混合物与水解剂共同反应。
本发明的另一实施方案中提供了制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,该方法包括在一步法中使TEOS单体和PTEOS单体的混合物与碱共同反应。
本发明的另一实施方案中提供了制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,该方法包括在一步法中使(i)TEOS(四乙氧基硅烷)或TMOS(四甲氧基硅烷)单体或其组合和(ii)PTEOS(苯基三乙氧基硅烷)单体的混合物与水解剂如碱共同反应。
所述诸如碱的水解剂是作为诸如TEOS的硅烷醚单体和诸如PTEOS的有机取代的硅烷醚单体之间反应的催化剂而起作用。
本发明的实施方案中,所述方法包括并入功能性试剂以赋予后加工功能。该功能性试剂可有助于颗粒的检测、成像和处理。特别地,将染料分子、其它显影剂(visualising agents)和/或磁性颗粒并入二氧化硅颗粒中。染料分子和/或其它显影剂的加入有助于指纹的显影。磁性(或可磁化的)颗粒的加入可有助于颗粒的处理,如下文所详述。
本发明的另一方面中提供了可通过本发明方法获得的疏水性二氧化硅微米颗粒。本发明还提供了可通过本发明方法获得的疏水性二氧化硅纳米颗粒(具有本发明方法所获得产品的特性)。在本发明的一实施方案中提供了疏水性二氧化硅微米颗粒,其为聚结的二氧化硅纳米颗粒。
一实施方案中提供了由二氧化硅纳米颗粒生产疏水性二氧化硅微米颗粒的方法,其中该方法包括提供适于纳米颗粒聚集形成二氧化硅微米颗粒的条件。通常,所述方法包括干燥所述纳米颗粒以促进聚结。
本发明还包括疏水性二氧化硅颗粒在检测指纹(无论是直接的指纹还是从表面提取的指纹)中的用途。
本发明的另一方面中提供了检测表面上的指纹或从表面提取的指纹的方法,其包括使包含疏水性二氧化硅颗粒的试剂与指纹接触。当颗粒被应用于指纹或被包含为指纹的一部分时,所述方法可任选地包括使颗粒成像。
发明的详细描述
贯穿本说明书的描述和权利要求,词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及该词语的变化,如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”意味着“包括但不限于”,并且该词语不打算(并且不)排 除其它的部分、添加剂、组分、整数或步骤。
贯穿本说明书的描述和权利要求,除非文章中另外要求,否则单数包涵复数。特别地,除非文章中另外要求,否则在使用不定冠词的地方,说明书应被理解为考虑了复数和单数。
除非与其不相容,否则与本发明的特殊方面、实施方案或实施例协同描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应当被理解为适用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实施例。
贯穿本公开,本发明的各方面能够以范围的形式表示。应当理解,范围形式的描述仅为了方便和简要,其不应被解释为对本发明范围的不可变的限制。因此,对范围的描述应当被认为已具体公开了全部可能的子范围以及在该范围内的单个数值。例如,诸如1至6的范围描述应当被认为已具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围,以及在该范围内的单个数值,例如1、2、3、4、5和6。这与该范围的宽度无关。还应当理解,多个范围的描述应被认为已具体公开了端点的组合。
方法A
提供了制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,其包括在一步法中使(1)诸如烷氧基硅烷的硅烷醚单体和(2)诸如苯基改性硅酸酯的有机取代硅烷醚单体的混合物与诸如碱的水解剂共同反应。
因此,所述方法通常包括烷氧基硅烷单体的使用。该方法可包括四烷氧基硅烷(本文中缩写为TAOS)的使用。TAOS特别选自TEOS(四乙氧基硅烷)或TMOS(四甲氧基硅烷)。
在一实施方案中,所述方法包括在一步法中使TEOS(四乙氧基硅烷)单体和PTEOS(苯基三乙氧基硅烷)单体的混合物与水解剂共同反应。或者,在该方法中能够使用TMOS代替TEOS。
在一实施方案中,所述方法包括使TMOS单体与PTEOS单体反应。
在一实施方案中,所述混合物还包含诸如乙醇的可与水混溶的溶剂和水。
在一实施方案中,所述方法在环境温度下进行。所述反应的持续时间不是关键性的。在一实施方案中,TAOS单体和PTEOS单体之间的反应进行过夜或持续相等的时期,即持续约12小时至约18小时。所述反应时间的长度对产生的二氧化硅颗粒的大小有影响。相信反应结束得越早,形成的颗粒越小。因此,在另一实施方案中,所述反应进行小于12小时的时间,例如6小时至12小时。在另一实施方案中,所述反应可进行超过18小时的时间。如果需要,可以升高(或降低)温度并降低(或增加)反应持续时间。
水解剂,通常是碱,在反应中作为催化剂起作用。本催化剂优选为氢氧化物,如氢氧化铵。在另一实施方案中,所述催化剂可为酸。酸的实例为无机酸,如盐酸。在本实施方案中,所述反应包括酸引发的水解。
可以使用诸如TAOS的硅烷醚单体和诸如PTEOS单体的有机取代硅烷醚单体,其比例(PTEOS∶TAOS)为例如2∶1至1∶2,例如4∶3至3∶4,尤其是1.2∶1至1∶1.2。在一类方法中,所述比例为至少约1∶1,例如高至1∶5,例如1∶2。在一类方法中,所述PTEOS∶TAOS比例优选为1∶1v/v。应当理解,当TAOS和PTEOS之一或两者被其它可选试剂所取代时,可以使用相同的比例。
在本发明的另一实施方案中,提供了从方法A的反应形成的反应介质中分离疏水性二氧化硅颗粒的方法。
上述方法所产生的颗粒倾向于以纳米颗粒为主,即所述颗粒的平均直径为约200nm至约900nm,通常为约300nm至800nm,尤其为400nm至500nm。
随后可将这些纳米颗粒加工形成微米颗粒,这可被认为是聚结的纳米颗粒。使用方法B可产生微米颗粒:
方法B
在一实施方案中,使用包括以下步骤的方法获得疏水性二氧化硅微米颗粒:
(i)离心分离颗粒的悬浮液;
(ii)将疏水性二氧化硅颗粒的悬浮液转移至水相中;
(iii)将悬浮液从水相中萃取至有机相中;
(iv)蒸发所述有机相;以及
(v)粉碎并筛滤(iv)中获得的产品。
通常,所述悬浮液是相当于本文所公开的方法A的方法的反应产物。在另一实施方案中,疏水性二氧化硅微米颗粒是由不同于本文所公开的方法A的方法产生的二氧化硅纳米颗粒形成的。
有机相优选包含非极性或低极性的有机溶剂。在一实施方案中,所述有机相为二氯甲烷。在另一实施方案中,能够用作有机相的其它有机溶剂包括例如诸如己烷的烷烃、甲苯、乙酸乙酯、氯仿和二乙醚。
方法C
在另一实施方案中,通过包括以下步骤的方法从方法A所产生的反应产物获得疏水性二氧化硅微米颗粒:
(a)离心分离所述反应产物;以及
(b)用流体洗涤所述反应产物。
在一实施方案中,所述方法包括多次重复步骤(a)和(b)。所述流体优选为水相与溶剂的混合物,通常为水与有机溶剂的混合物。通常,所述有机溶剂为乙醇。初始的流体优选包含水和有机溶剂的混合物,该混合物的比例为约60(水)∶40(溶剂)v/v至40∶60 v/v。在其它实施方案中,所述溶剂能够是例如二甲基甲酰胺、正丙醇或异丙醇。
通常,在初始的洗涤(即悬浮液)(b)至最终洗涤(悬浮液)的过程中,溶剂在混合物中的比例增加。为了获得为聚结的纳米颗粒的微米颗粒,干燥最终的悬浮液。优选地,然后筛滤所述微米颗粒。一经筛滤,所述微米颗粒即可用作指纹显影剂。
通过实施方法B和/或方法C产生的颗粒是微米颗粒,即这些颗粒具有微米级的平均直径,优选为约30μm至约90μm。在某些实施方案中,所述微米颗粒的平均直径为约45μm至约65μm,或约65μm至约90μm。使用方法B和/或方法C产生的微米颗粒被认为是聚结的纳米颗粒。
因此,本文公开了制备二氧化硅微米颗粒的方法,例如制备直径为至少10μm的二氧化硅微米颗粒的方法。该方法通常包括:
(i)第一步:通过控制粒径的技术制备纳米颗粒,从而能够形成平均粒径为500nm+/-100nm的颗粒;
(ii)第二步:将所述纳米颗粒聚结为粒径适于通过空气过滤器(如面罩)除去的微米颗粒,这种情况下微米颗粒的直径为至少5μm,通常为至少20μm以及优选为至少约25μm至30μm。
通常,步骤(ii)包括干燥所述纳米颗粒以促进聚结。
方法D
在本发明的另一实施方案中,从实施方法A所产生的反应产物中分离疏水性二氧化硅纳米颗粒。使用以下方法分离疏水性二氧化硅纳米颗粒,该方法包括离心分离所述反应产物并将其悬浮在水相与溶剂混合物中。在一实施方案中,除了方法D不包括干燥所述纳米颗粒外,方法D与方法C相似。
在一实施方案中,水相与溶剂混合物是第一水相与溶剂混合物。该第一水相与溶剂混合物优选为50∶50混合物。
在一实施方案中,所述方法还包括从第一水相与溶剂混合物中除去所述反应产物,将其离心分离并使其悬浮在第二水相与溶剂混合物中。优选地,第二水相与溶剂混合物具有与第一混合物相似的溶剂与水性组分的比例。
在一实施方案中,在方法C或方法D中形成水相与溶剂混合物的一部分的水性溶液是水。
在本发明的一实施方案中,构成水相与溶剂混合物的溶剂部分的溶剂是例如与水混溶的溶剂。在一实施方案中,所述溶剂是乙醇。在其它实施方案中,所述溶剂能够是,例如二甲基甲酰胺、正丙醇或异丙醇。
在一实施方案中,多次重复将反应产物悬浮在水相与溶剂的混合物中以及将其离心分离的步骤。优选地,改变水相与溶剂混合物的组成以在重复的悬浮过程中使水相与溶剂的混合物中溶剂的比例增加。 优选地,所述方法包括,在最终步骤中,将所述方应产物悬浮在水相与溶剂“混合物”中,该“混合物”为0%水相∶100%溶剂。悬浮液的总数通常为3至10,如4、5、6、7、8或9。除了最终悬浮液,通常在每次悬浮后对该悬浮液进行离心分离。可将所述纳米颗粒贮存在最终的乙醇悬浮液中。应当理解,离心法是从水相与溶剂的混合物中分离纳米颗粒的一种示例性方法,不排除其它分离技术。
因此所述方法提供了疏水性二氧化硅纳米颗粒在溶剂中的悬浮液。所述悬浮液可包含痕量的水性溶液,其形成水相与溶剂混合物的一部分。
使用方法D分离的疏水性二氧化硅纳米颗粒基本上呈球形。优选而不是必要地,分离的纳米颗粒的平均粒径为约400nm至约500nm。预计通过所述方法能够产生更大或更小直径的纳米颗粒,如约200nm至约900nm。然而,预计上述方法可产生平均直径为约200nm至约900nm的纳米颗粒,如200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm或900nm以及粒径的任意组合以形成范围的端点。前句中列出的每一直径大小可与任何其它列出的直径大小组合形成具体实施方案的粒径范围的端点,从而将这些数值包括在实施方案中,其中所述纳米颗粒的平均直径为200nm至约300nm、400nm至850nm或300nm至700nm。
术语“平均直径(average diameter)”可表示通常由本发明方法形成的颗粒的“平均直径(mean diameter)”。术语“平均(mean)”为统计学术语,其实质上是用测量的全部直径的总和除以这种测量中所用的颗粒的数目。由SEM照片和该照片所用的比例尺评价纳米颗粒的直径;对于微米颗粒而言,用筛孔尺寸、粒度分布测定和SEM照片的结果联合进行评价。能够测定平均粒径的一方法是通过使用商标为MalvernMastersizer(Malvern Instruments Ltd.)的仪器。
使用方法D分离的疏水性二氧化硅纳米颗粒通常是在可与水混溶的溶剂中的悬浮液形式。
颗粒
本发明的一方面提供了可使用方法B、方法C、方法A和B组合或方法A和C组合获得的疏水性二氧化硅微米颗粒(具有使用上述方法获得的微米颗粒的特性)。所述疏水性二氧化硅微米颗粒可包含痕量杂质,例如用于所述方法的痕量水解剂,如碱。因此包括了含有少量组分种类的碱或水解剂如铵盐、钠盐或钾盐的二氧化硅颗粒。所述微米颗粒可被认为是较小的二氧化硅纳米颗粒的聚集。
在一实施方案中,使用方法B、方法C、方法A和B的组合或方法A和C的组合产生的微米颗粒能够用作指纹等的撒粉试剂。在本实施方案中,微米颗粒的粒径足以通过使用面罩而有效地捕获,从而不会被吸入。因此,在一实施方案中,二氧化硅微米颗粒的平均直径为至少10μm,通常为至少20μm。所述微米颗粒的平均直径通常为约30μm至90μm。在某些实施方案中,所述微米颗粒的平均直径为约45μm至65μm或约65μm至90μm。
本发明的另一方面提供了用于指纹检测和/或分析的撒粉试剂,其包含疏水性二氧化硅微米颗粒。或者,可将所述微米颗粒悬浮在含乙醇的水相混合物中。然而,包含微米颗粒的试剂的优选形式为干粉形式,这是由于所述微米颗粒倾向于在悬浮液中沉降。
本发明的一方面提供了可通过方法D获得的疏水性二氧化硅纳米颗粒在溶剂中的悬浮液。在一实施方案中,所述溶剂是乙醇。在其它实施方案中,所述溶剂能够是另一可与水混溶的溶剂,如本文例示的可与水混溶的溶剂。在一实施方案中,所述悬浮液包含用于所述方法的水相与溶剂混合物的痕量水性组分。
使用SEM和TEM扫描可测定所述颗粒的物理性质和大小。所述颗粒的形式是无定形二氧化硅,其通常用作各种食品中的防结块剂,以及用作制药中各种药物和维生素制剂的防结块剂和赋形剂[12]。
由本发明方法形成的纳米颗粒能够在适当的液体介质中应用于潜指纹或表面以确定指纹是否存在。通常,通过分离二氧化硅纳米颗粒的方法所产生的纳米颗粒在溶剂中的悬浮液在用作指纹检测试剂前,用水性组分将其稀释。可以将沉积了印迹的物品浸入所述液体介质(即 纳米颗粒的悬浮液)中,然后取出。浸入的时间长短不是关键性的并可以在约15分钟至约12小时或更长的范围内变化。
因此,在优选的实施方案中,在适当的液体介质中将所述纳米颗粒应用于指纹或表面。通常,所述液体介质是水相与溶剂的混合物。因此,本发明的一方面提供了包含疏水性二氧化硅纳米颗粒、水性组分和可与水混溶的溶剂的悬浮液。在一实施方案中,所述水性组分是水。所述溶剂可以是例如可与水混溶的溶剂,即100%与水全部混溶。在一实施方案中,所述溶剂是乙醇。水与溶剂的比例为约99.9∶0.1(水∶溶剂)至约96∶4(水∶溶剂)。溶剂的水平优选不大于约4%,这是由于较高水平的溶剂可导致指纹溶解或其清晰度下降。优选包括至少痕量的溶剂以保证所述纳米颗粒保持为分散颗粒并不会聚结以形成聚集体。
应当理解,术语“指纹”包括涉及部分的印迹和/或其它身体部位的印迹,而且,举例来说,所述二氧化硅颗粒可应用于指纹的一部分。通常在分析之前将指纹从其存在表面提取,从而术语“指纹”包括提取的指纹。在实施方案中,在应用所述颗粒前提取所述指纹。
在本实施方案中,疏水性二氧化硅纳米颗粒在应用过程中不应形成气溶胶,因此应该能安全使用。还应当注意,所述纳米颗粒太大以致无法穿过诸如皮肤和肺组织等生物膜。因此当这两种形式,即微米颗粒和纳米颗粒用于上述环境时,其应该是安全试剂。
上述方法产生各种稳定的二氧化硅微米颗粒和纳米颗粒。然而,为了能够使这些颗粒可见,并入各种染料是有利的。
因此,在本发明的实施方案中,所述方法还包括在所述二氧化硅颗粒中并入染料或其它显像剂。为了实现诸如染料(例如有色染料或荧光染料)等小分子的并入,在所述颗粒中并入官能团,形成与所述染料分子的相互强键合作用。这些官能团是疏水性的或亲水性的或两者的组合。
所述官能团存在于一个或多个硅烷醚单体中,并且假设当加入染料分子时,在该染料分子和由该单体提供的适当官能团之间形成相互作用以使混合物的两组分间的相互作用最大化。
在不受科学理论约束的情况下,认为加入诸如氢氧化铵的催化剂 导致聚合,以及染料与骨架的相互作用被冻结,导致形成折叠骨架的袋,染料分子位于其中。使用水溶液不能轻易地将染料分子从得到的颗粒中萃取出来,这可能是由于染料分子周围骨架的紧密折叠产生比该染料分子本身小的孔,或产生存在键合相互作用的亚结构。这样的键合相互作用的一实例是由颗粒和染料分子形成的PTEOS聚合物内的平面芳香基团之间的疏水相互作用。其它实例是染料分子上的正电荷基团与邻近的负电荷基团间的离子相互作用;例如即使在大直径孔存在下,聚合物骨架上的Si-O基团大到足以使该染料保留在基质内。
如前所述,诸如TEOS的硅烷醚单体和诸如PTEOS的有机取代硅烷醚单体的比例优选为约1∶1v/v。在该比例处,显示出最佳的并入及由此产生的染料分子在二氧化硅颗粒内的最佳保留。然而,技术人员应理解,能够使用导致染料分子并入和保留,以及由此能够检测所述颗粒的其它比例。
在一实施方案中,被并入颗粒中的染料可以是例如有色染料或荧光染料。包括在本发明范围中的染料的实例是,但不限于诸如俄勒冈绿(Oregon Green)、Tokyo Green、SNAFL和羧基萘并荧光素的荧光素衍生物,若丹明(例如若丹明B和若丹明6G)及其类似物,噻唑橙,噁嗪高氯酸盐,亚甲基蓝,碱性黄40,碱性红28,和结晶紫及其类似物。在不受科学理论约束的情况下,认为当PTEOS用于所述方法时,带有正电荷的染料,如若丹明,会比包含阴离子或阳离子基团,如羧基基团的染料更好地并入。能够用于本发明的其它染料的实例包括具有平面芳香亚结构和带正电荷的官能团的那些染料(例如溴化乙锭和其它DNA嵌入剂)。
优选在上述一步法反应步骤中(方法A)将染料自水溶液并入,即染料被包含在TAOS单体(如TMOS和/或TEOS)和PTEOS单体的反应混合物中。
颗粒为磁性或顺磁性会是有利的。例如,使用磁力棒或其它适合的工具能够方便地将可磁化的微米颗粒撒在指纹上。因此,在本发明的优选实施方案中,在方法A中将磁性或顺磁性亚颗粒并入到单体混合物中。在本发明的实施方案中,本发明的颗粒是可磁化的,如磁性 的或顺磁性的。
在一实施方案中,制备疏水性二氧化硅颗粒的方法还包括在诸如TAOS(如TEOS)单体的硅烷醚单体和诸如PTEOS单体的有机改性硅烷醚单体的反应混合物中加入磁性或顺磁性颗粒。因此,优选在上述一步法反应步骤中(方法A)并入磁性或顺磁性颗粒。所述磁性和/或顺磁性颗粒可以是任何磁性或顺磁性组分,例如金属、金属氮化物、金属氧化物和碳。磁性金属的实例包括铁,同时金属氧化物的实例包括磁铁矿。碳可以是诸如炭黑、富勒烯或碳纳米管(衍生的或非衍生的碳纳米管)的形式。所述碳纳米管可以是多层碳纳米管和/或单层碳纳米管。
含有可磁化物质和单独的显像物质(尤其是染料,如荧光染料或有色染料)的疏水性二氧化硅颗粒是新颖的并形成本发明的一部分。
在一实施方案中,所述可磁化物质可以是磁性或顺磁性颗粒,其包含例如磁铁矿,该磁铁矿被包括在诸如TAOS(如TEOS)单体的硅烷醚单体和诸如PTEOS单体的有机改性硅烷醚单体的反应混合物中。当赤铁矿被包括在所述混合物中时,形成“淡褐色”颗粒。当磁铁矿被包括在所述混合物中时,形成黑色颗粒。发现这两类被并入的颗粒是高度可磁化的。
在某些实施方案中,方法A包括在反应混合物中加入诸如二氧化钛或炭黑。当在合成过程中,(1)诸如TAOS(如TEOS)单体的硅烷醚单体和(2)诸如PTEOS单体的有机改性硅烷醚单体的反应混合物中分别包括二氧化钛或炭黑颗粒时,形成“白色”或“灰色”颗粒的其它实例。这些颗粒的相对大的粒径导致在产生所需的疏水性二氧化硅颗粒的同时,其被捕获在所述聚合物基质中。“灰色”颗粒的颜色取决于合成过程中TAOS(如TEOS)/PTEOS混合物中包括的炭黑或二氧化钛的量。较高水平的炭黑或二氧化钛导致较暗的颗粒。
作为包含可磁化成分的颗粒的另一选择或补充,所述疏水性二氧化硅颗粒能够与诸如铁屑的磁性物质混合形成能够应用于指纹的可磁化试剂。
指纹检测的现有技术方法包括应用磁性物质,包括例如使用被诸 如硬脂酸的疏水性物质包被的铁颗粒。通常,这种形式的指纹检测的缺点在于铁颗粒能够被擦掉在指纹上,从而造成铁的消耗并因此减少了可用于将来使用的量。在合成过程中,在所述二氧化硅颗粒中并入磁性颗粒的一优点在于所应用的磁性颗粒的水平保持不变,这是由于每二氧化硅颗粒的磁性颗粒的量趋向于不发生显著变化。
在本发明的另一实施方案中,使用诸如碱的水解剂制备疏水性二氧化硅颗粒的方法包括使磁性微米颗粒或纳米颗粒与铁屑混合以产生各种可磁化颗粒。
根据本发明的另一方面,提供了可通过本发明方法获得的疏水性二氧化硅颗粒或具有通过本发明制备的颗粒的特性的疏水性二氧化硅颗粒。在一实施方案中,提供了疏水性二氧化硅微米颗粒。
在一实施方案中,本发明提供的疏水性二氧化硅纳米颗粒的直径为约200nm至约900nm,通常为约300nm至600nm,更通常为约400nm至约500nm。
在一实施方案中,所述疏水性二氧化硅颗粒(微米颗粒和/或纳米颗粒)包含染料。这样的染料的实例在说明书的其它部分进行了描述。染料可以是有色染料或荧光染料,并能够提供显像方式,使颗粒能够被观察到。
在一实施方案中,所述二氧化硅颗粒还包含可磁化成分,例如可磁化颗粒。在一实施方案中,所述颗粒包含磁铁矿和/或赤铁矿。
在一实施方案中,所述二氧化硅颗粒包含染料和可磁化成分。
在一实施方案中,所述二氧化硅颗粒单独包含,或与染料和/或诸如磁铁矿的可磁化成分组合包含,金属、金属氧化物、金属氮化物和/或诸如炭黑的碳分子和/或二氧化钛。
本发明的疏水性二氧化硅颗粒能够用于指纹检测和识别过程中。因此,本发明的一方面提供了本文所述的疏水性二氧化硅颗粒,如可通过本发明方法获得的二氧化硅颗粒,在指纹检测和/或识别中的用途。在一实施方案中,可通过一种或多种本发明方法获得具有颗粒特性的疏水性二氧化硅颗粒。
在一实施方案中,所述用途包括使指纹显像。
在一实施方案中,提供了本发明的疏水性二氧化硅微米颗粒和纳米颗粒用于指纹鉴定的用途。在一实施方案中,本发明的二氧化硅颗粒用作向指纹撒粉的试剂和/或使指纹显影的试剂。
因此,本发明的一方面提供了向指纹撒粉的试剂,其包含疏水性二氧化硅颗粒。在一实施方案中,所述颗粒是微米颗粒。在其它实施方案中,所述试剂包含疏水性二氧化硅纳米颗粒。
在一实施方案中,撒粉试剂包含含有染料分子的疏水性二氧化硅颗粒。在一实施方案中,撒粉试剂包含含有可磁化成分的疏水性二氧化硅颗粒。因此,所述二氧化硅颗粒可以是磁性的或顺磁性的。在一实施方案中,撒粉试剂包含含有可磁化成分和染料分子的疏水性二氧化硅颗粒。在另一实施方案中,所述试剂包含疏水性二氧化硅颗粒和诸如铁屑的可磁化物质的混合物。
由指尖图案沉积的潜指纹是天然分泌物和来自环境的污染物的复杂混合物。潜指纹可以是新鲜的或陈旧的指纹。陈旧印迹内的残余物主要由提供者分泌的疏水性内源性化学成分(endogenous chemicals)组成。因此,本发明的撒粉试剂可用于检测和/或识别新鲜的指纹和陈旧的指纹。
在本发明的另一方面提供了包含纳米颗粒聚集体的疏水性二氧化硅微米颗粒。本发明的微米颗粒可用作各种多孔和半多孔表面的潜印迹(latent print)的撒粉试剂,例如粉末形式的撒粉试剂。能够使用标准市售刷或通过用于磁性颗粒的市售磁力棒应用微米颗粒。如果微米颗粒中并入磁性亚颗粒和/或微米颗粒已与铁屑混合(以产生各种可磁化颗粒),则能够使用磁力棒将这些颗粒应用于所述印迹。这些微米颗粒还可以包含染料和/或有色颗粒。
在实施方案中,所述二氧化硅微米颗粒或纳米颗粒能够作为悬浮液直接应用于所述表面。因此,本发明的一方面提供了检测指纹的悬浮液,其包含本发明的二氧化硅颗粒。在一实施方案中,所述悬浮液包含水和乙醇。这是特别有利的,因为这使得物体,如武器浸入到所述悬浮液中,因而增大检测该物体任何表面上的潜印迹的可能性。
根据本发明的另一方面,提供了疏水性二氧化硅颗粒用于使表面 上的沉积,如潜指纹,显影的试剂的用途。该用途还可包括使所述指纹显像。
本发明的一方面提供了检测和/或识别指纹的方法,其包括使指纹与包含本发明的二氧化硅颗粒的试剂接触。
通常,所述方法还包括使所述指纹显影和/或显像。
在一实施方案中,所述试剂为撒粉试剂。在另一实施方案中,所述试剂为本文所述的悬浮液。当所述试剂是悬浮液时,所述方法还包括在使指纹显影之前干燥所述指纹的步骤。
使用本领域已知的各种方法可以实施使所述指纹显影的步骤。例如,可以使用光学方法,如UV探照灯,包括台式光学扫描仪、荧光扫描仪和UV可见光扫描仪在内的光学扫描仪。
现在将参考所附的实施例和附图对本发明进行非限制性描述。
附图的简要描述
图1:包埋有炭黑的纳米颗粒的SEM。
图2:包埋有炭黑的微米颗粒的SEM。
图3:通过38μm至63μm筛获得的包埋有炭黑的疏水性微米颗粒的粒度分布。
图4a:无定形二氧化硅纳米颗粒的电子衍射图。
图4b:α-石英的电子衍射图。
图5:有色染料和荧光染料的结构。
图6:用并入若丹明6G的颗粒显影的印迹。以纳米颗粒悬浮液(上图)和以撒粉试剂(下图)形式应用;左:白光照明;右:UV照明。
图7:用并入结晶紫的微米颗粒撒粉的40天陈旧印迹的细部(左图)以及用并入结晶紫的纳米颗粒的悬浮液显影的来自同一提供者的印迹。
图8:并入亚颗粒(上图)或染料(下图),被撒粉的玻璃上的陈旧印迹的实例。
原料和方法
原料
乙醇(99.7%)购自Hayman Ltd.,UK。四乙氧基硅烷(98%+)、结晶紫、噻唑橙、噁嗪1高氯酸盐和二氧化钛购自Aldrich,Dorset,UK。苯基三乙氧基硅烷由Fluorochem,Derbyshire UK提供。溴百里酚蓝和亚甲基蓝购自BDH Chemicals Ltd,现为VWR International Ltd.,Leicestershire,UK。氢氧化铵溶液(28%)、荧光素钠、若丹明B和若丹明6G购自Sigma-Aldrich,Dorset,UK。炭黑溶液由Cabot Corp.,Cheshire,UK好意捐赠。纳米颗粒磁铁矿是按照以前公布的方法[10-11]内部合成的。
源自TEOS∶PTEOS的颗粒的制备
制备空白微米颗粒或纳米颗粒的基本方法包括在离心管中混合:30ml乙醇、5ml dH2O、2.5ml四乙氧基硅烷(TEOS)和2.5ml苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)。向该混合物中加入2ml氢氧化铵溶液将所述溶液旋转过夜。在这段时间后,离心分离所述悬浊液(3,000rpm,3分钟)。
方法1
本方法产生微米颗粒。所述方法包括:离心分离和用二氯甲烷从水中进行液/液相萃取,然后蒸发有机相至干,得到聚结颗粒的玻璃状片。使用研钵和研锤碾碎该玻璃状片,并通过具有青铜筛目的黄铜测试筛(Endecot Ltd.,London UK)对得到的颗粒进行手工筛滤。
本研究中使用的粒径级分是38μm至45μm、45μm至63μm以及63μm至90μm,每一级分均被用作撒粉试剂。Malvern Mastersizer(Malvern Instruments Ltd.,Malvern,UK)能够用于检验粒径分布。由于颗粒的疏水性,乙醇被用作溶剂。Hitachi扫描电子显微镜(SEM)用于观察所述颗粒并且Hitachi透射电子显微镜(TEM)用于获得电子衍射图。
方法2
本方法产生纳米颗粒。使用10∶90v/v的乙醇/水进行一系列离心 和洗涤步骤以分离所述产物,然后将其以97∶3v/v的水/乙醇悬浮液保存。也对其进行粒径分布分析和SEM和TEM。
方法3
本方法产生纳米颗粒。使用50∶50水和乙醇混合物进行两次洗涤,然后使用25∶75水和乙醇混合物洗涤,最后使用0∶100水和乙醇混合物洗涤。然后将反应产物重新悬浮在能将其转移至干燥盘的尽量少的乙醇中。将该悬浊液置于室温下若干天,然后将其在37℃下保持若干天。
对于不同染料掺杂的颗粒,在加入其它硅烷化试剂前,将相关的染料(25mg)溶解在乙醇中。通过将25mg的二氧化钛加入离心管中,然后加入硅烷化试剂来制备包埋有二氧化钛的颗粒。对于炭黑颗粒,将5ml用水按1∶100稀释的炭黑悬浮液加入前驱体溶液中。对于TEOS和PTEOS包被的颗粒,按照公开的方法制备颗粒磁铁矿,并在前驱体溶液中包括5ml的水悬浮液。
使用上述的两种方法产生各种微米颗粒和纳米颗粒。显示了包埋有炭黑的纳米颗粒(图1)和包埋有炭黑的微米颗粒(图2)的SEM。纳米颗粒由平均直径为400nm至500nm的分散的球形颗粒组成,而微米颗粒对于38μm至63μm筛滤级分由约27μm平均直径的纳米颗粒聚集体组成(图3)。
TEM数据(图4a)不显示规则的二氧化硅纳米颗粒的衍射图,证明所述颗粒由无定形、非结晶的二氧化硅组成。这与用结晶二氧化硅观察到的衍射图相反(图4b)。
制备了各种荧光疏水颗粒和有色疏水颗粒。此外,各种白色、灰色和磁性亚颗粒也被并入所述疏水性二氧化硅微米颗粒内。这些颗粒的较大粒径导致其被捕获在聚合物基质内,同时产生所需的疏水性二氧化硅颗粒。当在TEOS/PTEOS混合物中包含二氧化钛时形成白色颗粒,当包含炭黑时形成灰色颗粒,以及当包含赤铁矿时形成淡褐色颗粒,或当包含磁铁矿时形成黑色颗粒。发现并入磁铁矿的颗粒和并入赤铁矿的颗粒是高度可磁化的。
实施例1
TEOS∶PTEOS比例对溴化乙锭和染料的并入的影响
使用以上详述的方法进行本实施例,TEOS∶PTEOS比例的变化为1∶0、0.9∶0.1、0.8∶0.2和0.7∶0.3。溴化乙锭、结晶紫、溴百里酚蓝和若丹明类似物被用于检测有效的染料并入的机制。
(i)溴化乙锭(EtBr)
溴化乙锭(图4)广泛用作DNA的荧光标记,由于溴化乙锭插入在DNAα螺旋的碱基对之间,因此其形成高度荧光配合物。这种插入是由DNA链内部的平面碱基对和染料的平面芳香环间的强疏水键以及DNA的带负电的磷酸盐基团和染料的带正电基团间的静电键联合形成的。PTEOS的平面芳香苯基基团与EtBr的平面环形成疏水相互作用,并且存在于PTEOS和TEOS中的带负电的Si-O基团与EtBr的带正电的氮形成静电键,因此模拟DNA中观察到的插入,从而当形成纳米颗粒时,在聚合时产生具有高度荧光的稳定配合物。用TEOS和EtBr形成的纳米颗粒具有低荧光性,这是由于在纳米颗粒形成后,所述染料从颗粒中被洗出所致。相反,当加入PTEOS时,形成高度荧光颗粒,在洗涤时该颗粒仍保留所述染料。还注意到,染料的荧光强度随着PTEOS在初始单体混合物中比例的增加而增加。在其后的所有并入实验中使用的比例为1∶1v/v。然而,发现该染料在暴露在高强度UV照明下倾向于光漂白,因此其不是用于指纹显影工作的适当的报告系统(reporter system)。
(ii)结晶紫(CV)和溴百里酚蓝(BTB)
结晶紫(CV)和溴百里酚蓝(BTB)独立地包含在PTEOS单体和TEOS单体的1∶1混合物中。这两种染料分子与EtBr的相似之处在于其均含有平面苯基基团,但是CV含有与存在于EtBr中那些基团相似的季铵基团和仲氨基团,而BTB是具有酚酸和磺酸基团的酸性分子(图5)。并入CV的纳米颗粒产生深紫色颗粒。这可能是由于CV中的氨基基团对硅烷残基产生强的吸引作用。相比之下,BTB颗粒是米白色的, 这是由于随着操作进行,未发现BTB染料保留在二氧化硅纳米颗粒中,可能是因为BTB的带负电的离子化酸性基团和单体内带负电的Si-O基团间的排斥造成的。
(iii)若丹明类似物
若丹明B产生深红色粉末,而若丹明6B产生橙色粉末(未显示),这两者均具有高度荧光性。
实施例2
APTES对染料并入到TEOS/PTEOS溶胶凝胶中的影响
使用上述制备TEOS∶PTEOS颗粒的方法进行本实施例。此外使用相同的染料,但将APTES掺入到单体混合物中。这里,使用3∶3∶6的PTEOS∶APTES∶TEOS比例(1.25ml∶1.25ml∶2.5ml)来代替常规的PTEOS∶TEOS比例(2.5ml∶2.5ml)。所使用的染料是荧光素、噻唑橙、噁嗪高氯酸盐、亚甲基蓝、碱性黄40和碱性红28。此外,使用了两种类型的若丹明,若丹明B和若丹明6G。在每一情况下,将掺杂染料的颗粒分离为研细和筛滤的微米颗粒。
形成多种稳定的染料掺杂的颗粒。在每一情况中,使用PTEOS和TEOS法将染料从水溶液并入微米颗粒中。例如,若丹明B产生深红色粉末,而若丹明6B产生橙色粉末。这两者均具有高度荧光性。相反,当在所述单体混合物中包括APTES时,得到的粉末是淡粉红色并具有低残余荧光性。对于荧光素钠观察到相同的现象,当加入APTES时,同样导致荧光染料的并入变差,并产生几乎没有荧光性的米白色粉末。这些结果表明,二氧化硅颗粒中氨基基团的存在破坏染料—聚合物相互作用的稳定性,产生在水性操作条件下能够将染料从其中提取出来的颗粒。
实施例3
染料掺杂的疏水性纳米颗粒悬浮液作为潜指纹的显影剂的用途
研究了新鲜印迹(撒粉前约20分钟)和陈旧印迹(各种条件被详细 包括在内)。将21岁的白种女性和33岁的白种男性的指纹沉积在VWRInt.所提供的非多孔性玻璃显微镜载玻片上。使用两种显影方法。使用滴液移液管将小体积的悬浮液(500μl 97∶3v/v水/乙醇中的10%w/v悬浮液)应用于印迹。2分钟至3分钟后,通过用过量的水轻轻洗涤除去过量的悬浮液。然后将印迹晾干。或者,将所述载玻片浸入悬浮液中2分钟至3分钟。通过重力除去过量的显影剂,并将所述表面如前述晾干。
利用不同的光学方法观察得到的指纹。对于荧光观测,使用CSILtd.的手持式UV探照灯(λ415nm)。为了进一步荧光成像和捕获,使用Tecan LS300光学扫描仪(Tecan UK,Theale,UK)。使用Nikon Coolpix5400照相机数字化拍摄显影后的指纹。
荧光纳米颗粒和有色纳米颗粒均被成功地用作新鲜指纹和陈旧指纹的显影剂。前者的实施例为如图6所示(上图)的并入若丹明6G的颗粒,而后者的实施例为图7(右图)中的并入结晶紫染料的颗粒。在对荧光颗粒的白光照明和UV照明下,这两种情况中均观察到极好的清晰度(图6,上图、右图)。
通过使用并入炭黑、二氧化钛、磁铁矿、结晶紫和亚甲基蓝的微米颗粒常规撒粉而获得的印迹的实例如图8所示。所有颗粒均观察到极好的清晰度,表明了该方法的普遍性。然而对于撒粉法,直径为45至63微米的颗粒给出最好的结果。
实施例4
染料掺杂的疏水性微米颗粒作为潜指纹的撒粉试剂的用途
使用松鼠毛刷或玻璃纤维(Zephyr)刷将为本研究而开发的染料掺杂的颗粒刷在潜指纹上。使用玻璃纤维(Zephyr)刷应用含有炭黑和二氧化碳的颗粒。使用市售的塑料磁刷(Crime Scene InvestigationEquipment Ltd.,Northampton,UK)应用内部开发的磁性粉末。
利用不同的光学方法观察得到的指纹。对于荧光观测,使用CSILtd.的手持式UV探照灯(λ415nm)。为了进一步荧光成像和捕获,使用Tecan LS300光学扫描仪(Tecan UK,Theale,UK)。使用Nikon Coolpix 5400照相机数字化拍摄显影后的指纹。
筛滤的多种级分被用作撒粉试剂。最方便应用并产生最好清晰度的印迹的撒粉试剂对于荧光颗粒和有色颗粒是那些筛分粒度为45μm至63μm的试剂,并且对于包埋有亚颗粒的颗粒是那些筛分粒度为63μm至90μm的试剂。在白光(左图)和UV(右图)照明下,用荧光染料(若丹明6G)显影的印迹的实例如图6所示(下图)。图7显示了通过应用并入结晶紫的染料(左图)所产生的位于玻璃上的40天的陈旧样品的撒粉印迹。通常用荧光颗粒和掺杂染料的颗粒观察到较好的清晰度(图8),但是被包埋的颗粒仍产生具有良好清晰度的印迹。
以下段落形成本公开的一部分:
1.制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,所述方法包括在一步法中使TEOS单体和PTEOS单体的混合物与水解剂共同反应。
2.制备疏水性二氧化硅颗粒的方法,所述方法包括在一步法中使TEOS单体和PTEOS单体的混合物与碱共同反应。
3.如段落2所述的方法,其中所述碱是氢氧化物。
4.如段落3所述的方法,其中所述氢氧化物是氢氧化铵。
5.如段落1至4中任一段落所述的方法,其中将所述疏水性二氧化硅颗粒从所述反应介质中分离。
6.如段落5所述的方法,其中使用包括以下步骤的方法分离疏水性二氧化硅微米颗粒;
a.离心分离所述反应产物;
b.将所述反应产物从水相萃取至有机相中;
c.蒸发所述有机相以及;
d.粉碎并筛滤(iii)中得到的所述产物。
7.如段落6所述的方法,其中所述有机相是二氯甲烷。
8.如段落7所述的方法,其中所述微米颗粒的平均直径为30μm至90μm。
9.如段落8所述的方法,其中所述微米颗粒的平均直径为45μm至65μm。
10.如段落9所述的方法,其中所述微米颗粒的平均直径为65μm至90μm。
11.如段落5所述的方法,其中使用包括以下步骤的方法分离疏水性二氧化硅纳米颗粒:使所述反应产物悬浮在水相与溶剂的溶液中。
1 2.如段落11所述的方法,其中所述溶剂是乙醇。
13.如段落10所述的方法,其中所述纳米颗粒的平均直径为400nm至500nm。
14.如段落1至13中任一段落所述的方法,其中所述TEOS∶PTEOS的比例为1∶1v/v。
15.如段落1至14中任一段落所述的方法,其中将染料分子并入至所述反应产物中。
16.如段落15所述的方法,其中所述染料分子与TEOS或PTEOS单体上的官能团结合。
17.如段落16所述的方法,其中所述官能团是疏水性的。
18.如段落17所述的方法,其中所述官能团是亲水性的。
19.如段落16所述的方法,其中所述TEOS单体上的所述官能团是带负电的Si-O基团。
20.如段落16所述的方法,其中所述PTEOS单体上的所述官能团是平面芳香苯基基团。
21.如段落1至18中任一段落所述的方法,其中将磁性或顺磁性亚颗粒并入所述反应产物中。
22.如段落19所述的方法,其中将二氧化钛、炭黑或磁铁矿加入至TEOS/PTEOS单体的混合物中。
23.按照前述任一段落所述的方法制备的疏水性二氧化硅颗粒作为使表面上的潜指纹显影的试剂的用途。
24.如段落23所述的用途,其中将疏水性二氧化硅颗粒在粉末或悬浮液内应用于所述表面。
25.疏水性二氧化硅颗粒作为使表面上的潜指纹显影的试剂的用途。
26.如段落25所述的用途,其中将疏水性二氧化硅颗粒在粉末或悬浮液内应用于所述表面。
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Claims (27)
1.检测和/或识别指纹的方法,其包括使存在或可能存在指纹的区域与包含疏水性二氧化硅颗粒的试剂接触,其中所述的方法包括将所述试剂作为撒粉试剂或作为悬浮液应用于所述区域,所述悬浮液包含水和可与水混溶的溶剂。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述指纹是身体部位的印迹。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:所述方法包括在一步法中使烷氧基硅烷单体和芳基取代的硅烷醚单体的混合物与水解剂共同反应。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:在所述方法中所述烷氧基硅烷单体是四烷氧基硅烷单体。
5.如权利要求3所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:所述方法包括在一步法中使四乙氧基硅烷单体和苯基三乙氧基硅烷单体的混合物与水解剂共同反应。
6.如权利要求3所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:在所述方法中所述水解剂是酸或碱。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:在所述方法中所述碱是氢氧化物。
8.如权利要求6所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:在所述方法中所述碱是氢氧化铵。
9.如权利要求3至8中任一项所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:在所述方法中将染料分子和/或有色颗粒包含在所述单体和所述水解剂的混合物中并从而并入所述疏水性二氧化硅颗粒中。
10.如权利要求3至8中任一项所述的方法,还包括使所述指纹显影或成像,其中所述二氧化硅颗粒包含显影剂或成像剂,并且所述方法包括在所述表面与所述疏水性二氧化硅颗粒接触后,使所述疏水性二氧化硅颗粒显影和/或成像。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒包含用于使所述指纹成像的染料分子。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述染料为荧光染料。
13.如权利要求11所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒包含染料分子和/或有色颗粒,所述染料分子和/或有色颗粒选自若丹明B、若丹明6G、炭黑、二氧化钛、磁铁矿、结晶紫和亚甲基蓝。
14.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒包含磁性或顺磁性颗粒,使得用磁性敷抹器能将所述试剂应用于所述区域。
15.如权利要求9所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒包含磁性或顺磁性颗粒,使得用磁性敷抹器能将所述试剂应用于所述区域。
16.如权利要求10所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒包含磁性或顺磁性颗粒,使得用磁性敷抹器能将所述试剂应用于所述区域。
17.如权利要求14所述的方法,其中所述二氧化硅颗粒通过下列方法获得:在所述方法中将磁性和/或顺磁性颗粒包含在所述单体和所述水解剂的混合物中并从而并入所述疏水性二氧化硅颗粒中。
18.如权利要求14所述的方法,其中所述磁性或顺磁性颗粒包含赤铁矿、二氧化钛、炭黑或磁铁矿。
19.如权利要求10所述的方法,还包括使用光学方法使所述指纹显影。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述光学方法选自UV探照灯,包括台式光学扫描仪、荧光扫描仪和UV可见光扫描仪在内的扫描仪。
21.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒是微米颗粒,所述微米颗粒的平均直径为10μm至90μm。
22.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒是微米颗粒,所述微米颗粒的平均直径为45μm至65μm。
23.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒是微米颗粒,所述微米颗粒的平均直径为65μm至90μm。
24.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒是纳米颗粒,所述纳米颗粒的平均直径为200nm至900nm。
25.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒是纳米颗粒,所述纳米颗粒的平均直径为300nm至600nm。
26.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述疏水性二氧化硅颗粒是纳米颗粒,所述纳米颗粒的平均直径为400nm至500nm。
27.如权利要求24-26中任一项所述的方法,其中所述纳米颗粒在液体介质中与所述区域接触。
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