CN101268145B - 控制分布嵌段共聚物和酯油的油凝胶 - Google Patents

控制分布嵌段共聚物和酯油的油凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括至少一种非芳香族酯油和单烯基芳烃与共轭二烯的阴离子嵌段共聚物的油凝胶组合物。该嵌段共聚物被选择性氢化，并具有单烯基芳烃端嵌段和单烯基芳烃与共轭二烯的中间嵌段的控制分布嵌段。该酯油是非芳香族的酯化合物如大豆油、油菜籽油及其他类似化合物。

Description

控制分布嵌段共聚物和酯油的油凝胶
发明领域
本发明涉及一种油凝胶组合物，更特别涉及一种包括控制分布嵌段共聚物和至少一种非芳香族酯油的油凝胶组合物。
发明背景
单烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的制备是公知的。专利号为3,149,182的美国专利是关于由苯乙烯和丁二烯制备得到的线性ABA嵌段共聚物的最早的专利之一。这些聚合物依次又可以氢化形成更稳定的嵌段共聚物，例如在美国专利号3,595,942和美国复审号27,145中描述的那些。这类聚合物广义地称为“苯乙烯嵌段共聚物”或SBC’s。
SBC’s用作粘合剂、密封剂和凝胶已经有很长的历史。这种凝胶最近的一个实例可以在例如专利号为5,879,694的美国专利中找到。随着油凝胶使用的增加，存在着改进其性质(用术语更高的拉伸强度和更高的伸长率表示)的需求。这类凝胶还可以用作例如电子设备和电线以及电缆应用中的防水封装物/密封剂。
基于单烯基芳烃端嵌段以及由单烯基芳烃和共轭二烯形成的控制分布的中间嵌段的阴离子嵌段共聚物已经被发现，并描述在共同未决的和共同转让的于2003年2月6日申请的专利申请系列号为10/359,981的美国专利申请中，其标题为“NOVEL BLOCK COPOLYMERS ANDMETHOD FOR MAKING SAME(新型嵌段共聚物及其制备方法)”。这类聚合物的制备方法在上述专利申请中有详细描述。
在标题均为“GELS FROM CONTROLLED DISTRIBUTIONBLOCK COPOLYMERS(由控制分布的嵌段共聚物得到的凝胶)”的共同未决的和共同转让的于2003年2月6日申请的专利申请系列号为10/359,462和2003年12月22日申请的系列号为10/745,352的美国专利申请中描述了凝胶组合物，该组合物包括‘981申请中的阴离子嵌段共聚物和矿物油，例如石油基白油。这类石油基油的实例包括石蜡油和环烷油。在‘462和‘352申请中报导的这类凝胶组合物与包括常规氢化阴离子嵌段共聚物的凝胶组合物相比具有改进的性质，包括例如高软化点和熔体粘度。
尽管在‘462和‘352申请中公开了改进的凝胶组合物，但是那些凝胶组合物中使用的矿物油被认为是对环境不友好的。因此就存在了对凝胶化天然产物油例如大豆油的兴趣，因为天然产物油被认为是更加环境友好的。使用天然产物油制备凝胶组合物中的一个问题是这类油并不总是和与之凝胶化的聚合物相容。例如，天然产物油的极性太大以至于不能与大多数常规阴离子嵌段共聚物一起使用。
本申请的申请人现在已经意外地发现‘981申请中的阴离子嵌段共聚物与天然产物油如大豆油和其他类似的酯类化合物相容，这就可以配制得到基本上澄清的且不显示任何明显油渗出的混合物。
发明概述
本发明提供了一种凝胶组合物，该凝胶组合物包括至少一种非芳香族酯油和至少一种具有单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段的氢化嵌段共聚物。在本发明中采用的氢化嵌段共聚物具有至少一种聚合物嵌段A和至少一种聚合物嵌段B，其中：(a)在氢化之前每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；(b)氢化之后，约0-10％的芳烃双键被还原，且至少约90％的共轭二烯双键被还原；(c)每个A嵌段的数均分子量在约3,000-约60,000之间，每个B嵌段的数均分子量在约30,000-约300,000之间；(d)每个B嵌段包含邻近A嵌段的富集共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不邻近A嵌段的富集单烯基芳烃单元的区域；(e)在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20重量％-约80重量％；和(f)在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分数在约10％-约75％之间。
在本发明中采用的嵌段共聚物的一般构造为A-B，A-B-A，(A-B)n，(A-B)n-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX或者它们的混合物，其中n是2-约30的整数，优选2-约15，更优选2-约6，X是偶合剂残基。
本发明的凝胶组合物代表性地包括100重量份的所述具有控制分布中间嵌段的阴离子嵌段共聚物和约250-约2000重量份的所述酯油。
本发明的凝胶可以用作例如电子设备和电线以及电缆应用中的防水封装物/密封剂。本发明的凝胶还可以用作润滑油、油脂或油田钻井液。本发明的凝胶的其他用途包括但不限于：减振器，防振器，包装材料，手部练习器，牙线，支撑垫，颈枕，床楔形枕，搁脚垫，颈缓冲垫，空气垫，床垫，肘垫，真皮衬垫，轮椅垫，头盔衬套，热的或冷的压缩衬垫，训练重量带，整形外科鞋底，手、腕、手指、前臂、膝盖、腿、锁骨、肩、足、踝、颈、背和肋骨的夹板、吊带或托架垫，牵引衬垫，蜡烛，玩具，电力或电子(电话)传输用的电缆，海上石油勘探用的水听器电缆以及多种其他用途。
发明详述
如上面所述的，本发明提供一种油凝胶组合物，该组合物包括至少一种氢化的阴离子嵌段共聚物(下面将更详细地描述)和酯油(也会在下面更详细地描述)或者酯油的混合物作为主要组分。
本发明的油凝胶组合物使用本领域中公知的常规过程制备。代表性地，本发明的凝胶组合物通过将至少酯油与具有控制分布嵌段的氢化阴离子嵌段共聚物共混制得。可以使用任何常规混合设备制得共混物，且混合可以在室温或者从室温升高的温度下发生。例如，两种主要组分以及其他任选组分(下面将会更详细描述)的混合可以在从约120℃-约175℃温度下进行。
如上所述，本发明的油凝胶组合物的一个主要组分是含有单烯基芳烃端嵌段和独特的由单烯基芳烃和共轭二烯形成的中间嵌段的氢化嵌段共聚物，例如在上面提及的‘981申请中所描述的。‘981申请中的全部内容，特别是其中描述的阴离子聚合的方法因此并入这里作为参考。令人惊讶地，(1)单体加入的独特控制和(2)使用乙醚或其他改性剂作为溶剂组分(称之为“分配剂”)的结合产生了两种单体的某种特征分布(这里称之为“控制分布”聚合，即聚合产生了“控制分布”的结构)，还导致了在聚合物嵌段中存在某种单烯基芳烃富集区域和某种共轭二烯富集区域。
基于此目的，“控制分布”定义为具有下述属性的分子结构：(1)邻近于单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段的富含(即比平均值大)共轭二烯单元的末端区域；(2)一个或多个不邻近A嵌段的富含(即比平均值大)单烯基芳烃单元的区域；(3)整体结构中具有相对少的单烯基芳烃如苯乙烯嵌段率(blockiness)。基于此目的，“富含”定义为比平均值大，优选比平均值大5％。相对少的单烯基芳烃嵌段率既可以通过在使用示差扫描量热法(“DSC”)或者通过机械方法分析时在任一单独单体的玻璃化转变温度(Tg)之间只有一个Tg中间值存在而显示，也可以通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法显示。还可以在适合用于在B嵌段聚合过程中检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内通过UV-可见光吸收的测量来推断嵌段率的潜在值。这一值的急剧且大幅度的增长就表示聚苯乙烯基锂链端基的大幅度增加。在这一过程中，只有当共轭二烯的浓度降低到临界水平以下以维持控制分布聚合的情况下才会发生。在这一点上存在的任何单烯基芳烃单体例如苯乙烯都要以嵌段的方式加入。如本领域技术人员使用质子HMR测量的，术语“苯乙烯嵌段率”，定义为在聚合物链上具有两个S(即苯乙烯)最近相邻的聚合物中S单元部分的比例。虽然这一讨论涉及的是苯乙烯嵌段率，但是本领域技术人员都理解对于任何单烯基芳烃单体情况都是一样的。
在使用H-1NMR按照如下的测量两个实验量后确定苯乙烯嵌段率：首先，苯乙烯单元(即，任意的仪器单元在获得比值时抵偿)的总数通过积分在H-1NMR谱图中7.5-6.2ppm的总的苯乙烯芳香性信号，并将该量除以5来测量，因为每个苯乙烯芳香环上有5个芳香氢原子。第二，嵌段的苯乙烯单元通过在H-1NMR谱图中从6.88和6.80的信号最小值到6.2之间的芳香性信号部分的积分并除以2来测量，因为每个嵌段的苯乙烯芳香环上有两个邻位氢原子。在具有两个苯乙烯最邻近的那些苯乙烯单元的环上两个邻位氢原子的信号分配在F.A.Bovey，High ResolutionNMR of Macromolecules(Academic Press，New York and London，1972)，第6章中有报导。
苯乙烯的嵌段率简单地是总苯乙烯单元中嵌段的苯乙烯的百分数：嵌段率％＝100×(嵌段的苯乙烯单元/总的苯乙烯单元)
如此表示，将聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物，其中n大于零，定义为嵌段的苯乙烯。例如，如果在上述实例中n＝8，则嵌段率指数就是80％。在本发明中优选嵌段率指数小于约40。对于一些苯乙烯含量为10重量％-40重量％的聚合物，优选嵌段率指数小于约10。
这一控制分布结构在操纵所得共聚物的强度和Tg上非常重要，因为控制分布结构保证了两种单体实质上没有相分离，即，与单体实际上保持为单独的具有截然不同的Tg的“微相”的嵌段共聚物相反，而是其实际上化学键合在一起。这一控制分布的结构确保了只有一个Tg存在，因此合成的聚合物的热性能是可预见的，且事实上是可预先确定的。此外，当具有这类控制分布结构的共聚物在二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中用作一个嵌段时，通过适当地构成控制分布共聚物区域的存在而可能变得相对更高的Tg会倾向于改善流动性和可加工性。某些其他性质的改进也是可达到的。
在本发明的优选的实施方案中，目标控制分布共聚物嵌段具有两类截然不同的区域——在嵌段终端上的共轭二烯富集区域和在嵌段中间或中心附近的单烯基芳烃富集区域。特别地，单烯基芳烃/共轭二烯控制分布共聚物嵌段是希望获得的，即其中单烯基芳烃单元的比例逐渐增加，在嵌段中间或中心附近达到最大，然后逐渐降低直到聚合物嵌段完全聚合。
注意在本发明中采用的阴离子嵌段共聚物的控制分布嵌段不是其中单体单元统计分布的无规嵌段，也不是在聚合物链的组成上从一种单体单元到另一种单体单元逐渐变化的渐变式嵌段。
本发明中采用的制备控制分布共聚物的原料包括起始单体。烯基芳烃可以选自于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，对丁基苯乙烯或它们的混合物。其中苯乙烯是最优选的，且是商业可获得的，相对便宜，可以从多个厂家获得。本发明中采用的可用于制备阴离子嵌段共聚物的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯，戊间二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，和1-苯基-1，3-丁二烯，或者它们的混合物。其中，1，3-丁二烯是最优选的。这里使用的“丁二烯”特指“1，3-丁二烯”。
如上面所讨论的，控制分布聚合物嵌段具有邻近A嵌段的二烯富集区域和不邻近A嵌段的且代表性地靠近B嵌段中心的芳烃富集区域。代表性地，邻近A嵌段的区域包含开始的15-25％的嵌段并包含二烯富集区域，剩下的认为是芳烃富集区。术语“二烯富集”意味着该区域具有可测量的比芳烃富集区域更高的二烯与芳烃比。另一个表达此义的方式就是单烯基芳烃单元的比例沿着聚合物链逐渐增加，到嵌段中间或中心附近达到最大(假定描述的是ABA结构)，然后逐渐降低直到聚合物嵌段完全聚合。对于控制分布嵌段B，单烯基芳烃的重量百分比在约10％-约75％之间。
这里使用的“热塑性嵌段共聚物”定义为至少具有单烯基芳烃(如苯乙烯)的第一嵌段和二烯与单烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段。这一热塑性嵌段共聚物的制备方法可以通过嵌段聚合中公知的任何方法进行。作为一个实施方案，本发明包括热塑性共聚物组合物，其可以是二嵌段、三嵌段共聚物或者多嵌段共聚物的组合物。在二嵌段共聚物组合物的情况中，一个嵌段是烯基芳烃基均聚物嵌段，与之聚合的是二烯和烯基芳烃控制分布共聚物的第二嵌段。在三嵌段组合物的情况中，它包含作为端嵌段的玻璃态烯基芳烃基均聚物和作为中间嵌段的二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物。当制备三嵌段共聚物组合物时，控制分布二烯/烯基芳烃共聚物在这里可以指定为“B”，烯基芳烃基均聚物指定为“A”。
A-B-A三嵌段组合物既可以通过连续聚合又可以通过偶合制备。在连续溶液聚合技术中，单烯基芳烃首先被引入以制备相对硬的芳香嵌段，随后引入控制分布二烯/烯基芳烃混合物以形成中间嵌段，然后引入单烯基芳烃以形成端嵌段。除了线性A-B-A构造外，嵌段可以被构建形成放射状(支化)聚合物，(A-B)nX，或者可以以混合物形式结合两种类型的结构。可以存在一些A-B二嵌段共聚物，但是优选至少约30重量％的嵌段共聚物是A-B-A或者放射状(或者支化使得每分子中具有2个以上端树脂嵌段)以便于赋予强度。
控制各种嵌段的分子量也是很重要的。对于AB二嵌段物来说，所希望的嵌段重量是单烯基芳烃A嵌段在3,000-约60,000之间，控制分布共轭二烯/单烯基芳烃B嵌段为30,000-约300,000。优选A嵌段的范围是5,000-45,000，B嵌段50,000-约250,000。对于三嵌段共聚物，其可能是连续的ABA或偶合(AB)2X嵌段共聚物，A嵌段应该为3,000-约60,000，优选5,000-约45,000，而连续嵌段的B嵌段应该为约30,000-约300,000，偶合聚合物的B嵌段(两个)是这个值的一半。三嵌段共聚物的总的平均分子量应该从约40,000-约400,000，对于放射状共聚物从约60,000-约600,000。这些分子量大部分通过光散射测量来精确地测定，并表示为数均分子量。
本发明中采用的阴离子嵌段共聚物的另一个重要方面是控制微结构或者控制分布共聚物嵌段中共轭二烯的乙烯基含量。术语“乙烯基含量”指的是通过1，2-加成(丁二烯的情况下，而当是异戊二烯的情况时是3，4-加成)聚合的共轭二烯。虽然纯“乙烯基”基团仅仅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合的情况下才形成，但是异戊二烯的3，4-加成聚合(以及其他共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物最终性质的影响也是类似的。术语“乙烯基”指的是聚合物链上存在的乙烯基团侧基。当指的是使用丁二烯作为共轭二烯时，优选在共聚物嵌段中缩合的丁二烯单元中有约20％-约80摩尔％具有1，2-乙烯基构型(通过质子NMR分析测量)，优选缩合的丁二烯单元中有约30％-约摩尔70％具有1，2-乙烯基构型。这可以通过改变分散剂的相对量来有效控制。如所需要的那样，分散剂有两个目的——它产生了单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布，还控制了共轭二烯的微结构。分散剂与锂的合适比例在专利复审号为27,145的美国专利中公开并教导了，该公开并入这里作为参考。
在本发明的另一个实施方案中，当使用丁二烯作为共轭二烯时，优选在共聚物嵌段中缩合的丁二烯单元中有约35％-约55摩尔％具有1，2-乙烯基构型(通过质子NMR分析测量)。在本发明的这一特别的实施方案中，前述在共聚物嵌段中具有1，2-乙烯基构型的缩合的丁二烯的范围使得氢化的嵌段共聚物具有短行程(short runs)的1，4-丁二烯，因此将氢化聚合物中的结晶性最小化。
本发明中采用的包括一个或多个控制分布二烯/烯基芳烃共聚物嵌段和一个或多个单烯基芳烃嵌段的阴离子共聚物的热塑性弹性体的二嵌段和三嵌段聚合物的另一个特征是它们具有至少两个Tg，较低的一个是控制分布共聚物嵌段的组合Tg，是其组成单体的Tg的中间值。这一Tg优选至少为约-60℃，更优选从约-40℃到约+30℃，最优选从约-40℃到约+10℃。第二个Tg是单烯基芳烃“玻璃态”嵌段的，优选大于约80℃，更优选从约+80℃到约+110℃。两个Tg的存在说明了嵌段的微相分离，对该材料在广泛的应用中的显著弹性和强度以及易加工性和理想的熔体流动特性作出了贡献。
在本发明的一些实施方案中，采用的氢化嵌段共聚物是具有总分子量为约80,000-约200,000的线性氢化ABA苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。在本发明的另一个实施方案中，优选使用S-EB/S-S类型的阴离子嵌段聚合物。这一分子式表示的是在氢化聚丁二烯(EB)/苯乙烯(S)控制分布中间嵌段的两端都有聚苯乙烯嵌段(S)的聚合物。优选的S-EB/S-S类型聚合物的一个实例是其中各个嵌段的分子量为29,000-80,000/50,000-29,000，苯乙烯的重量％为57.5％，苯乙烯在EB/S中间嵌段中的重量％为39％且1，2/1，4-丁二烯的比例为40/60的聚合物。另一个优选的S-EB/S-S类型的阴离子聚合物是其中各个嵌段的分子量为9,500-60,000/20,000-9,500，苯乙烯的重量％为39.5％，苯乙烯在EB/S中间嵌段中的重量％为25％且1，2/1，4-丁二烯的比例为40/60的聚合物。在这些优选的S-EB/S-S类型的聚合物中，上面提及的第一个是最优选的。
仍然在本发明的另一个实施方案中，采用的氢化嵌段共聚物是线性氢化AB二嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯，B是EB/S，即氢化的聚丁二烯(EB)/苯乙烯(S)控制分布嵌段。在这样的实施方案中，聚苯乙烯嵌段(A)具有分子量约30,000-约50,000，代表性的分子量是约40,000-约47,000，EB/S控制分布嵌段具有分子量约60,000-约110,000，代表性的为约80,000-约95,000，苯乙烯含量为约30-约45重量％，代表性的为约35-约40重量％。在这一特别的嵌段共聚物中，EB/S控制分布共聚物嵌段代表性地具有分子量57,000/33,000，并且选择氢化以除去至少90％，代表性的为至少95％的丁二烯双键。1，2/1，4-丁二烯的比例为约15/85-约30/70，代表性的从约18/82-约22/77。S-EB/S二嵌段共聚物中总苯乙烯含量从约50-约65，代表性的从约55-约60重量％。
上面段落中描述的线性氢化AB二嵌段聚合物是使用在共同未决和共同转让的于2003年2月6日申请的专利申请系列号为10/359,981的美国专利申请(将其内容并入这里作为参考)中描述的相同基本工艺过程制备的，不同的是采用低含量的分散剂。“低含量”意味着分散剂的用量少于1重量％。代表性地，分散剂是乙醚，在形成前述氢化AB二嵌段聚合物中的用量为0.5重量％。低水平的分散剂用量使得1，2-丁二烯加成最小化(使主链长度最大化)，同时在共聚合反应过程中确保了渐变的最小化。在这一特别的二嵌段共聚物中，苯乙烯的分布在整个EB/S嵌段中都要控制，以便于帮助将聚合物的结晶性(crystallinity)最小化。
本发明中采用的阴离子嵌段共聚物是选择性氢化的。氢化可以通过本领域已知的几个氢化或选择性氢化过程中的任何一个进行。例如，这样的氢化可以使用例如在专利号为3,494,942，3,634,594，3,670,054，3,700,633和复审号为27,145的美国专利中教导的方法完成。代表性地，氢化在这样的条件下进行，即至少约90％的共轭二烯双键被还原，0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。作为选择，可以将聚合物氢化使得芳香不饱和度也如上所述被还原到10％以上。在那种情况下，共轭二烯和芳烃两者的双键都可以被还原90％或更多。
在供选择的方案中，本发明采用的嵌段共聚物可以用许多种方式官能化。一种方式是通过用具有一个或多个官能团的不饱和单体或其衍生物处理，例如羧酸基团及其盐，酸酐，酯，酰亚胺基团，酰胺基团以及酰基氯。优选接枝到嵌段共聚物上的单体是马来酸酐，马来酸，富马酸，以及它们的衍生物。官能化这类嵌段共聚物的更多描述可以在专利号为4,578,429和5,506,299的美国专利中找到。在另一种方式中，本发明采用的选择性的氢化的嵌段共聚物可以通过往聚合物上接枝含硅或硼的化合物而官能化，例如专利号为4,882,384的美国专利中教导的。还在另一种方式中，本发明的嵌段共聚物可以与烷氧基硅烷化合物接触以形成硅烷改性的嵌段共聚物。仍然在另一种方式中，本发明的嵌段共聚物可以通过与至少一种氧化乙烯分子反应而官能化，如专利号为4,898,914的美国专利中教导的，或者通过聚合物与二氧化碳反应而官能化，如专利号为4,970,265的美国专利教导的。更进一步，本发明的嵌段共聚物可以金属化，如在专利号为5,206,300和5,276,101的美国专利中教导的，其中聚合物与烷基碱金属例如烷基锂接触。并且更进一步，本发明的嵌段共聚物可以通过往聚合物上接枝磺酸基而官能化，如专利号为5,516,831的美国专利所教导的。
本发明油凝胶组合物的另外一个重要组分是酯油。这里使用术语“酯油”描述任何非芳香族酯化合物，包括单酯，二酯或三酯。这里使用的酯是包括至少一个羧酸酯基团：R-COO-的化合物，其中R是氢或者烃基。这里使用的术语“烃基”表示具有1-约30个碳原子的包括元素C和H的脂肪族或环状基团。脂肪族基团包括例如烷基，烯基或炔基。烃基可以被任何所希望的基团取代，除了芳香基团以外。
本发明中采用的合适的酯包括那些具有下述通式的化合物：
Figure G06805653220071112D000101
和
Figure G06805653220071112D000102
其中n是从1-约8的任何值，R1和R2相同或者不同，是氢或烃基(包括取代的烃基)。要注意的是合适的R2基团取决于n的值。注意脂肪酸的糖酯，例如脂肪酸的蔗糖酯，在这里也是预期的。
在本发明的一个实施方案中，n是1，酯具有通式R1C(O)OR2，其中R1是C10-C20，优选C15-C18，甚至更优选C17的烷基，R2是含有1-10，优选8个碳原子的较低级的烷基。
可以在本发明中采用的另一类合适的酯由下述通式表示：
Figure G06805653220071112D000103
其中R1如上定义，R3包括亚烷基或取代的亚烷基。仍然可以在本发明中采用的另一类合适的酯由下述通式表示：
Figure G06805653220071112D000111
其中R4，R5和R6各自包括亚烷基或取代的亚烷基；R7，R8和R9各自包括氢或烃基。
上面提及的优选的酯类型是二十烷基芥酸酯(erucate)或C12-15烷基辛酸酯。其他合适的酯的实例包括但不限于：醋茶碱(acefylline)甲基硅烷醇甘露糖醛酸酯；乙酰胺基水杨酸苯酯；乙酰化十六烷基羟基脯氨酸酯；乙酰化乙二醇硬脂酸酯；乙酰化蔗糖二硬脂酸酯；乙酰基甲二磺酰甲基硅烷醇弹性蛋白化物；乙酰基三丁基柠檬酸酯；乙酰基三乙基柠檬酸酯；乙酰基三己基柠檬酸酯；油桐moluccana乙基酯；丙烯菊酯；己酸烯丙酯；乙酸戊酯；山嵛酸二十烷基酯；二十烷基乙二醇异硬脂酸酯；丙酸二十烷基酯；抗坏血酸二棕榈酸酯；抗坏血酸棕榈酸酯；抗坏血酸硬脂酸酯；天冬酰苯丙氨酸甲酯；异硬脂酸鲨肝酯；硬脂酸鲨肝酯；大豆棕榈酸酯；山嵛基蜂蜡；山嵛酸山嵛酯；芥酸山嵛酯；异硬脂酸山嵛酯；山嵛基/异十八烷基蜂蜡；borago officinalis乙基酯；乙酸丁氧基乙酯；烟酸丁氧基乙酯；硬脂酸丁氧基乙酯；乙酸丁酯；丁基乙酰基蓖麻醇酸酯；2-叔丁基环己基乙酸酯；丁烯乙二醇二辛酸酯/二癸酸酯；丁烯乙二醇褐煤酸酯；乙烯/MA共聚物的丁基酯；PVNI共聚物的酯；丁基葡糖苷癸酸酯；异硬脂酸丁酯；乳酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；肉豆蔻酸丁酯；丁基辛基蜂蜡；丁基辛基小烛树酸酯；丁基辛基油酸酯；油酸丁酯；对氨基苯甲酸丁酯；对羟基苯甲酸丁酯；硬脂酸丁酯；巯基乙酸丁酯；丁酰基三己基柠檬酸酯；C18-36酸乙二醇酯；C12-20酸PEG-8酯；十八烷酰基乳酸钙；C18-28烷基乙酸酯；C18-38烷基蜂蜡；C30-50烷基蜂蜡；C20-40烷基山嵛酸酯；C18-38烷基C24-54酸酯；C8烷基乙基磷酸酯；C18-38烷基羟基十八烷酰基硬脂酸酯；C12-13烷基乳酸酯；C12-15烷基乳酸酯；C12-13烷基辛酸酯；C12-15烷基辛酸酯；C18-36烷基硬脂酸酯；C20-40烷基硬脂酸酯；C30-50烷基硬脂酸酯；C40-60烷基硬脂酸酯；癸酰基乙基葡糖苷；辛酰基丁酸酯；C10-30胆固醇/羊毛甾醇酯；纤维素乙酸酯；纤维素乙酸酯丁酸酯；纤维素乙酸酯丙酸酯；纤维素乙酸酯丙酸酯羧酸酯；十六/十八醇聚氧乙烯(7)醚硬脂酸酯；十六碳烯芳基山嵛酸酯；十六碳烯芳基小烛树酸酯；十六碳烯芳基异壬酸酯；十六碳烯芳基辛酸酯；十六碳烯芳基棕榈酸酯；十六碳烯芳基硬脂酸酯；十六烷基乙酸酯；乙酰基蓖麻醇酸酯；十六烷基辛酸酯；十六烷基C12-15-聚氧乙烯(9)醚羧酸酯；十六烷基乙二醇异硬脂酸酯；十六烷基异壬酸酯；十六烷基乳酸酯；十六烷基月桂酸酯；十六烷基肉豆蔻酸酯；十六烷基辛酸酯；十六烷基油酸酯；十六烷基棕榈酸酯；十六烷基PCA；十六烷基PPG-2异癸基聚氧乙烯(7)醚羧酸酯；十六烷基蓖麻醇酸酯；十六烷基硬脂酸酯；C16-20乙二醇异硬脂酸酯；C20-30乙二醇异硬脂酸酯；C14-16乙二醇棕榈酸酯；鲛肝(chimyl)异硬脂酸酯；鲛肝硬脂酸酯；胆甾醇基乙酸酯；胆甾醇基/山嵛基/辛基十二烷基月桂酰基谷氨酸酯；胆甾醇基丁酸酯；西诺沙酯；香茅基乙111111111111111111酸酯；可可辛酸酯/癸酸酯；可可油菜籽酯；可可基乙基葡糖苷；corylusavellanna乙基酯；C12-15聚氧乙烯(9)醚氢化牛脂；C11-15聚氧乙烯(3)醚油酸酯；C12-15聚氧乙烯(12)醚油酸酯；C11-15聚氧乙烯(3)醚硬脂酸酯；C11-15聚氧乙烯(12)醚硬脂酸酯；异硬脂酸癸酯；肉豆蔻酸癸酯；油酸癸酯；琥珀酸癸酯；DEDM乙内酰脲二月桂酸酯；糊精山嵛酸酯；糊精月桂酸酯；糊精肉豆蔻酸酯；糊精棕榈酸酯；糊精硬脂酸酯；二乙酸甘油酯；二丁基己二酸酯；二丁基草酸酯；二丁基癸二酸酯；二-C12-15烷基己二酸酯；二-C12-15烷基富马酸酯；二C12-13烷基苹果酸酯；二-C12-13烷基酒石酸酯；二-C14-15烷基酒石酸酯；二辛基己二酸；二辛酰基马来酸酯；二(十六碳烯芳基)二聚物二亚油酸酯；二(十六烷基)己二酸酯；二(十六烷基)硫代二丙酸酯；二可可基季戊四醇基二(十八烷基)柠檬酸酯；二乙氧基乙基琥珀酸酯；二乙基乙酰基天冬氨酸酯；二乙基氨基乙基可可酯；二乙基氨基乙基PEG-5可可酯；二乙基氨基乙基PEG-5月桂酸酯；二乙基氨基乙基硬脂酸酯；二乙基天冬氨酸酯；二甘醇二异壬酸酯；二甘醇二辛酸酯；二甘醇二辛酸酯/二异壬酸酯；二乙基谷氨酸酯；二乙基草酸酯；二乙基棕榈酰天冬氨酸酯；二乙基癸二酸酯；二乙基琥珀酸酯；二3，4，5-三羟苯甲酰三油酸酯；二甘油基硬脂酸酯苹果酸酯；二己基己二酸酯；二己基癸基月桂酰基谷氨酸酯；二氢化松香基山嵛酸酯；二氢化松香基甲基丙烯酸酯；二氢化胆甾醇基丁酸酯；二氢化胆甾醇基异硬脂酸酯；二氢化胆甾醇基澳洲坚果酸酯(macadamiate)；二氢化胆甾醇基壬酸酯；二氢化胆甾醇基辛基癸酸酯；二氢化胆甾醇基油酸酯；二氢化植物甾醇基辛基癸酸酯；二羟基乙基氨基羟基丙基油酸酯；二羟基乙基大豆胺二油酸酯；二异丁基己二酸酯；二异丁基草酸酯；二异十六烷基己二酸酯；二异癸基己二酸酯；二异丙基己二酸酯；二异丙基二聚物二亚油酸酯；二异丙基草酸酯；二异丙基癸二酸酯；二异硬脂氨基丙基环氧丙基monium氯化物；二异十八烷基己二酸酯；二异十八烷基二聚物二亚油酸酯；二异十八烷基富马酸酯；二异十八烷基戊二酸酯；二异十八烷基麦芽；二月桂基聚氧乙烯(7)醚柠檬酸酯；二月桂基硫代二丙酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇乙酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇己二酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇杏仁酯；二甲聚硅氧烷共多醇蜂蜡；二甲聚硅氧烷共多醇山嵛酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇琉璃苣酯；二甲聚硅氧烷共多醇可可脂；二甲聚硅氧烷共多醇dhupa butterate；二甲聚硅氧烷共多醇羟基硬脂酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇异硬脂酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇烛果油；二甲聚硅氧烷共多醇乳酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇月桂酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇芒果脂；二甲聚硅氧烷共多醇绣线菊酯；二甲聚硅氧烷共多醇mohwa butterate；二甲聚硅氧烷共多醇辛基十二烷基柠檬酸酯；二甲聚硅氧烷共多醇橄榄酯；二甲聚硅氧烷共多醇柳安脂；二甲聚硅氧烷共多醇牛油树脂；二甲聚硅氧烷共多醇硬脂酸酯；二甲聚硅氧烷共聚十一碳烯酸酯；二甲聚硅氧烷醇蜂蜡；二甲聚硅氧烷醇山嵛酸酯；二甲聚硅氧烷醇琉璃苣酯；二甲聚硅氧烷醇dhupa butterate；二甲聚硅氧烷醇氟代醇二亚油酸；二甲聚硅氧烷醇羟基硬脂酸酯；二甲聚硅氧烷醇雾冰草脂；二甲聚硅氧烷醇异硬脂酸酯；二甲聚硅氧烷醇烛果油；二甲聚硅氧烷醇乳酸酯；二甲聚硅氧烷醇mohwa butterate；二甲聚硅氧烷醇柳安脂；二甲聚硅氧烷醇硬脂酸酯；二甲基己二酸酯；二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；二甲基十三烷二酸酯；二甲基胱氨酸酯；二甲基戊二酸酯；二甲基马来酸酯；二甲基草酸酯；二甲基琥珀酸酯；二肉豆蔻基酒石酸酯；二肉豆蔻基硫代二丙酸酯；二壬基酚聚氧乙烯(9)醚柠檬酸酯；二辛基己二酸酯；二辛基丁氨基三嗪酮；二辛基二聚物二亚油酸酯；二辛基十二烷基聚氧乙烯(2)醚月桂酰基谷氨酸酯；二辛基十二烷基己二酸酯；二辛基十二烷基二聚物二亚油酸酯；二辛基十二烷基十二烷二酯；二辛基十二烷基氟代庚基柠檬酸酯；二辛基十二烷基月桂酰基谷氨酸酯；二辛基十二烷基十八烷酰基二聚物二亚油酸酯；二辛基十二烷基十八烷酰基谷氨酸酯；二辛基富马酸酯；二辛基苹果酸酯；二辛基马来酸酯；二辛基癸二酸酯；二辛基琥珀酸酯；二油酰基edetolmonium甲基硫酸盐；二棕榈酰羟基脯氨酸；二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯；二季戊四醇六庚醇基/六辛酸酯/六癸酸酯；二季戊四醇六羟基硬脂酸酯；二季戊四醇六羟基硬脂酸酯/硬脂酸酯/松脂酸酯；二季戊四醇六辛酸酯/山嵛酸酯；二季戊四醇五羟基硬脂酸酯/异硬脂酸酯；二丙基己二酸酯；二丙二醇辛酸酯；二丙烯二丙基草酸酯；月桂基聚氧乙烯(7)醚柠檬酸二钠盐；PEG-5十二烷基柠檬酸硫代琥珀酸二钠盐；PEG-8蓖麻琥珀酸二钠盐；琥珀酰甘草酸酯二钠盐；2-硫代月桂酸二钠盐；二硬脂基聚氧乙烯(2)醚月桂酰基谷氨酸酯；二硬脂基聚氧乙烯(5)醚月桂酰基谷氨酸酯；双十八烷基硫代二丙酸酯；二牛油基乙基羟基乙基monium甲基硫酸盐；双三癸基己二酸酯；双三癸基二聚物二亚油酸酯；双三癸基硫代二丙酸酯；十二烷基没食子酸盐；花生四烯酸芥酯；芥酸芥酯；油酸芥酯；乙碘油；乙氧基二乙二醇乙酸酯；乙氧基乙醇乙酸酯；乙基扁桃酸酯；乙基杏仁酯；花生四烯酸乙酯；天冬氨酸乙酯；鳄梨乙酯；生物素乙酯；丁基乙酰基氨基丙酸乙酯；氰基丙烯酸乙酯；乙基环己基丙酸酯；乙基二羟丙基对氨基苯甲酸；十三烷二酸乙二酯；碳酸乙二酯；水解动物蛋白的乙基酯；水解角蛋白的乙基酯；水解丝的乙基酯；pvm/ma共聚物的乙基酯；阿魏酸乙酯；谷氨酸乙酯；异硬脂酸乙酯；乳酸乙酯；月桂酸乙酯；亚油酸乙酯；亚麻酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；乙基甲基苯基缩水甘油酯；乙基貂酯；鱼肝油酸乙酯；豆蔻酸乙酯；烟酸乙酯；油酸乙酯；橄榄酸乙酯；乙基对氨基苯甲酸乙基棕榈酸酯；对羟基苯甲酸乙酯；壬酸乙酯；桃仁酸乙酯；苯基乙酸乙酯；蓖麻醇酸乙酯；丝氨酸乙酯；硬脂酸乙酯；巯基乙酸乙酯；尿刊酸乙酯；乙基麦芽酸酯；西门木炔酸乙酯；ltocrylene；famesyl乙酸酯；半乳糖内酯；白松香(大茴香galbanifiua)油；gammma-nonalacione；乙酸香叶酯；葡萄糖苷酸内酯；葡萄糖谷氨酸酯；葡萄糖五乙酸酯；葡萄糖酸内酯；甘油聚氧乙烯(7)醚二异壬酸酯；甘油聚氧乙烯(8)醚羟基硬脂酸酯；甘油聚氧乙烯(5)醚乳酸酯；甘油聚氧乙烯(25)醚PCA异硬脂酸酯；甘油聚氧乙烯(7)醚三乙酸酯；甘油基三乙酰基羟基硬脂酸酯；甘油基三乙酰基蓖麻醇酸酯；乙二醇酰胺硬脂酸酯；乙二醇/丁二醇褐煤酸酯；乙二醇catearate；乙二醇二山嵛酸酯；乙二醇二月桂酸酯；乙二醇二辛酸酯；乙二醇二油酸酯；乙二醇二硬脂酸酯；乙二醇二牛油酸酯；乙二醇羟基硬脂酸酯；乙二醇褐煤酸酯；乙二醇辛酸酯；乙二醇油酸酯；乙二醇棕榈酸酯；乙二醇蓖麻醇酸酯；乙二醇硬脂酸酯；乙二醇硬脂酸酯SE；硬脂酸甘草酯；二十六烷基乙二醇异硬脂酸酯；己二醇蜂蜡；己二醇二硬脂酸酯；己三醇蜂蜡；水解胶原的己基癸基酯；己基癸基异硬脂酸酯；己基癸基月桂酸酯；己基癸基辛酸酯；己基癸基油酸酯；己基癸基棕榈酸酯；己基癸基硬脂酸酯；己基异硬脂酸酯；己基月桂酸酯；己基尼克酸酯；胡莫柳酯；氢化蓖麻油羟基硬脂酸酯；氢化蓖麻油异硬脂酸酯；氢化蓖麻油lauirate；氢化蓖麻油硬脂酸酯；氢化蓖麻油三异硬脂酸酯；氢化松香酸甲酯；氢化松香；氢醌pca；羟基十六烷基异硬脂酸酯；羟基二十八烷基羟基硬脂酸酯；肌醇六-pca；碘丙炔基丁基氨基甲酸酯；乙酸异戊酯；月桂酸异戊酯；异丁酸羊毛脂油偏酯；肉豆蔻酸异丁酯；棕榈酸异丁酯；对羟基苯甲酸异丁酯；壬酸异丁酯；硬脂酸异丁酯；牛油酸异丁酯；异十六/十八醇聚氧乙烯(8)醚硬脂酸酯；异十六烷基聚氧乙烯(10)醚硬脂酸酯；异十六烷基山嵛酸酯；异十六烷基异癸酸酯；异十六烷基异硬脂酸酯；异十六烷基月桂酸酯；异十六烷基亚油酰基硬脂酸酯；异十六烷基豆蔻酸酯：，异十六烷基辛酸酯；异十六烷基棕榈酸酯；异十六烷基硬脂酸酯；异十六烷基十八烷酰基硬脂酸酯；异癸基聚氧乙烯(2)醚可可酯；异癸基柠檬酸酯；异癸基可可酯；异癸基羟基硬脂酸酯；异癸基异nonanoale；异癸基月桂酸酯；异癸基肉豆蔻酸酯；异癸基新戊酸酯；异癸基辛酸酯；异癸基油酸酯；异癸基棕榈酸酯；异癸基对羟基苯甲酸酯；异癸基硬脂酸酯；异己基月桂酸酯；异己基新戊酸酯；异己基棕榈酸酯；异十二烷基山嵛酸酯；异构化的加州希蒙得木油；异壬基阿魏酸酯；异辛基巯基乙酸酯；异丙基花生四烯酸酯；异丙基鳄梨酯；异丙基山嵛酸酯；异丙基柠檬酸酯；异丙基C12-15-聚氧乙烯(9)醚羧酸酯；异丙基羟基硬脂酸酯；异丙基异硬脂酸酯；异丙基加州希蒙得酯；异丙基羊毛酯；异丙基月桂酸酯；异丙基亚油酸酯；异丙基肉豆蔻酸酯；异丙基油酸酯；异丙基对羟基苯甲酸酯；异丙基PPG-2-异癸基聚氧乙烯(7)醚羧酸酯；异丙基蓖麻醇酸酯；异丙基山梨酸酯；异丙基硬脂酸酯；异丙基牛油酸酯；异丙基巯基乙酸酯；月桂酸异山梨酯；异硬脂基聚氧乙烯(10)醚硬脂酸酯；异十八烷基鳄梨酯；异十八烷基山嵛酸酯；异十八烷基芥酸酯；异十八烷基异壬酸酯；异十八烷基异硬脂酸酯；异十八烷基异十八烷酰基硬脂酸酯；异十八烷基乳酸酯；异十八烷基月桂酸酯；异十八烷基肉豆蔻酸酯；异十八烷基新戊酸酯；异十八烷基辛酸酯；异十八烷基棕榈酸酯；异十八烷基十八烷酰基硬脂酸酯；异三癸基异壬酸酯；异三癸基月桂酸酯；异三癸基肉豆蔻酸酯；加州希蒙得木(buxus chinensis)油；加州希蒙得木酯；清酒曲二棕榈酸酯；羊毛脂醇聚氧乙烯(9)醚乙酸酯；羊毛脂醇聚氧乙烯(10)醚乙酸酯；羊毛脂醇聚氧乙烯(4)醚磷酸酯；羊毛脂亚油酸酯；羊毛脂蓖麻醇酸酯；月桂基聚氧乙烯(2)醚乙酸酯；月桂基聚氧乙烯(6)醚柠檬酸酯；月桂基聚氧乙烯(7)醚柠檬酸酯；月桂基聚氧乙烯(2)醚辛酸酯；月桂基聚氧乙烯(7)醚酒石酸酯；月桂酰基乙基葡糖苷；月桂酰基乳酸；十二烷基山嵛酸酯；十二烷基可可酯；十二烷基异硬脂酸酯；十二烷基乳酸酯；十二烷基甲基丙烯酸酯；十二烷基肉豆蔻酸酯；十二烷基辛酸酯；十二烷基油酸酯；十二烷基棕榈酸酯；十二烷基硬脂酸酯；沉香基乙酸酯；乳酸亚油醇酯；madecassicoside；一缩甘露醇月桂酸酯；一缩甘露醇油酸酯；
Figure G06805653220071112D000161
基乙酸酯；
Figure G06805653220071112D000162
基氨基苯甲酸酯；
Figure G06805653220071112D000163
基乳酸酯；
Figure G06805653220071112D000164
基pca；甲氧基异丙基乙酸酯；甲氧基-PEG-7芸香苷基琥珀酸酯；甲基乙酰基蓖麻醇酸酯；氨基苯甲酸甲酯；山嵛酸甲酯；己酸甲酯；辛酸甲酯；甲基辛酸酯/癸酸酯；甲基可可酯；6-甲基香豆素；甲基去氢化松香酯；甲基二氢化松香酯；甲基二氢化茉莉酮酸酯；甲基葡萄糖二油酸酯；甲基葡萄糖异硬脂酸酯；甲基葡萄糖laurale；甲基葡萄糖倍半辛酸酯/倍半癸酸酯；甲基葡萄糖倍半可可酯；甲基葡萄糖倍半异硬脂酸酯；甲基葡萄糖倍半月桂酸酯；甲基葡萄糖倍半油酸酯；甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯；甲基甘草酸酯；甲基氢化松脂酸酯；甲基羟基硬脂酸酯；甲基异硬脂酸酯；甲基月桂酸酯；甲基亚油酸酯；甲基3-甲基间二羟苯甲酸酯；甲基豆蔻酸酯；甲基尼克酸酯；甲基油酸酯；甲基棕榈酸化物；甲基棕榈酸酯；甲基对羟基苯甲酸酯；甲基壬酸酯；甲基蓖麻醇酸酯；甲基松脂酸酯；甲基硅烷醇乙酰基甲二磺酸酯；甲基silaiaol羧基甲基茶碱；甲基硅烷醇羧基甲基茶碱藻酸盐；甲基硅烷醇羟基脯氨酸；甲基硅烷醇羟基脯氨酸天冬氨酸酯；甲基硅烷醇甘露糖醛酸酯；甲基硅烷醇pca；甲基大豆脂肪酸酯；甲基硬脂酸酯；甲基巯基乙酸酯；单糖乳酸酯缩聚物；十四烷基聚氧乙烯(3)醚癸酸酯；十四烷基聚氧乙烯(3)醚月桂酸酯；十四烷基聚氧乙烯(2)醚肉豆蔻酸酯；十四烷基聚氧乙烯(3)醚肉豆蔻酸酯；十四烷基聚氧乙烯(3)醚辛酸酯；十四烷基聚氧乙烯(3)醚棕榈酸酯；肉豆蔻酰乙基葡糖苷；肉豆蔻酰乳酸；肉豆蔻基异硬脂酸酯；肉豆蔻基乳酸酯；肉豆蔻基木蜡酸酯；肉豆蔻基豆蔻酸酯；肉豆蔻基辛酸酯；肉豆蔻基丙酸酯；肉豆蔻基硬脂酸酯；新戊二醇二癸酸酯；新戊二醇二辛酸酯/二癸酸酯；新戊二醇二辛酸酯/二壬酸酯/二癸酸酯；新戊二醇二庚醇酯；新戊二醇二异硬脂酸酯；新戊二醇二月桂酸酯；新戊二醇二辛酸酯；壬基乙酸酯；诺卜基乙酸酯；二十八烷基乙二醇异硬脂酸酯；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯；辛基乙酸基硬脂酸酯；辛基辛酸酯/癸酸酯；辛基可可酯；辛基癸基油酸酯；辛基十二烷基山嵛酸酯；辛基十二烷基芥酸酯；辛基十二烷基羟基硬脂酸酯；辛基十二烷基异硬脂酸酯；辛基十二烷基乳酸酯；辛基十二烷基羊毛酯；辛基十二烷基绣线菊酯；辛基十二烷基肉豆蔻酸酯；辛基十二烷基新癸酸酯；辛基十二烷基新戊酸酯；辛基十二烷基辛酸酯；辛基十二烷基辛基十二醇酯；辛基十二烷基油酸酯；辛基十二烷基橄榄酯；辛基十二烷基蓖麻醇酸酯；辛基十二烷基硬脂酸酯；辛基十二烷基甾酰基硬脂酸酯；辛基没食子酸酯；辛基羟基硬脂酸酯；辛基异壬酸酯；辛基异棕榈酸酯；辛基异硬脂酸酯；辛基月桂酸酯；辛基亚油酸基硬脂酸酯；辛基豆蔻酸酯；辛基新戊酸酯；辛基辛酸酯；辛基油酸酯；辛基棕榈酸酯；辛基PCA；辛基壬酸基；辛基硬脂酸酯；油酰基乙基葡糖苷；油烯基乙酸酯；油烯基花生四烯酸酯；油烯基芥酸酯；油烯基乙基磷酸酯；油烯基乳酸酯；油烯基羊毛酯；油烯基亚油酸酯；油烯基肉豆蔻酸酯；油烯基油酸酯；油烯基磷酸酯；油烯基硬脂酸酯；谷维素；臭氧化加州希蒙得木油；棕榈酰carniline；棕榈酰菊粉；棕榈酰肉豆蔻基丝氨酸酯；泛硫乙胺；泛酰基乙基酯乙酸酯；泛酰基三乙酸酯；pca甘油基油酸酯；豌豆棕榈酸酯；PEG-18蓖麻油二油酸酯；PEG-5DMDM乙内酰脲油酸酯；PEG-15dmdm乙内酰脲硬脂酸酯；PEG-30二多羟基硬脂酸酯；PEG-20氢化蓖麻油异硬脂酸酯；PEG-50氢化蓖麻油异硬脂酸酯；PEG-20氢化蓖麻油三异硬脂酸酯；PEG-20一缩甘露醇月桂酸酯；PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯；PEG-80甲基葡萄糖月桂酸酯；PEG-20甲基葡萄糖倍半辛酸酯/倍半癸酸酯；PEG-20甲基葡萄糖倍半月桂酸酯；PEG-5油酰胺二油酸酯；PEG-150季戊四醇四硬脂酸酯；PEG-3/PPG-2甘油基/山梨糖醇羟基硬脂酸酯/异硬脂酸酯；PEG-4脯氨酸亚油酸酯；PEG-4脯氨酸亚麻酸酯；PEG-8丙二醇可可酯；PEG-55丙二醇油酸酯；PEG-25丙二醇硬脂酸酯；PEG-75丙二醇硬脂酸酯；PEG-120丙二醇硬脂酸酯；PEG40山梨糖醇六油酸酯；PEG-50山梨糖醇六油酸酯；PEG-30山梨糖醇四油酸酯月桂酸酯；PEG-60山梨糖醇四硬脂酸酯；PEG-5三辛基柠檬酸酯；PEG-5三(十六烷基)柠檬酸酯；PEG-5三(十二烷基)柠檬酸酯；PEG-5三羟甲基丙烷三肉豆蔻酸酯；PEG-5三肉豆蔻基柠檬酸酯；PEG-5三steaiyl柠檬酸酯；PEG-6十一碳烯酸酯；pentadecalacione；季戊四醇二油酸酯；季戊四醇二硬脂酸酯；季戊四醇氢化松脂酸酯；季戊四醇异硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯/己二酸酯；季戊四醇松脂酸酯；季戊四醇硬脂酸酯；季戊四醇硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯/己二酸酯；季戊四醇硬脂酸酯/异硬脂酸酯/己二酸酯/羟基硬脂酸酯；季戊四醇四松香酸酯；季戊四醇四乙酸酯；季戊四醇四山嵛酸酯；季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯；季戊四醇四可可酯；季戊四醇四异壬酸酯；季戊四醇四月桂酸酯；季戊四醇四肉豆蔻酸酯；季戊四醇四辛酸酯；季戊四醇四油酸酯；季戊四醇四壬酸酯；季戊四醇四硬脂酸酯；季戊四醇三油酸酯；苯氧基乙基对羟基苯甲酸酯；phylosteryl macadamiate；丁基对羟基苯甲酸钾；癸基聚氧乙烯(4)醚磷酸钾；乙基对羟基苯甲酸钾；甲基对羟基苯甲酸钾；丙基对羟基苯甲酸钾；PPG-2异celeth-20乙酸酯；PPG-14月桂基聚氧乙烯(60)醚烷基二氨基甲酸酯；PPG-20甲基葡萄糖醚乙酸酯；PPG-20甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯；PPG-2肉豆蔻基醚丙酸酯；PPG-14palmeth-60烷基二氨基甲酸酯；孕烯醇酮乙酸酯；丙二醇藻酸酯；丙二醇山嵛酸酯；丙二醇辛酸酯；丙二醇十六烷基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯；丙二醇十六烷基聚氧乙烯(3)醚丙酸酯；丙二醇柠檬酸酯；丙二醇可可酯；丙二醇二癸酸酯；丙二醇二己酸酯；丙二醇二辛酸酯；丙二醇二可可酯；丙二醇二异壬酸酯；丙二醇二异硬脂酸酯；丙二醇二月桂酸酯；丙二醇二辛酸酯；丙二醇二油酸酯；丙二醇二壬酸酯；丙二醇二硬脂酸酯；丙二醇二(十一烷酸)酯；丙二醇羟基硬脂酸酯；丙二醇异十六烷基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯；丙二醇异硬脂酸酯；丙二醇月桂酸酯；丙二醇亚油酸酯；丙二醇亚麻酸酯；丙二醇豆蔻酸酯；丙二醇肉豆蔻基醚乙酸酯；丙二醇油酸酯；丙二醇油酸酯se；丙二醇蓖麻醇酸酯；丙二醇大豆脂肪酸酯；丙二醇硬脂酸酯；丙二醇硬脂酸酯se；丙基没食子酸酯；丙基对羟基苯甲酸酯；吡卡酯；吡哆醇二辛酸酯；吡哆醇二月桂酸酯；吡哆醇二辛烯酸酯；吡哆醇二棕榈酸酯；吡哆醇甘草酸酯；吡哆醇三棕榈酸酯；raffmose豆蔻酸酯；棉子糖油酸酯；间苯二酚乙酸酯；视黄基乙酸酯；视黄基亚油酸酯；视黄基棕榈酸酯；视黄基丙酸酯；核黄素四乙酸酯；ribonolaclone；硅氧烷三醇肌醇六磷酸；silybum marianum乙基酯；山嵛酰基乳酸钠；丁基对羟基苯甲酸钠；癸酰基乳酸钠；可可基乳酸钠；二月桂基聚氧乙烯(7)醚柠檬酸钠；乙基对羟基苯甲酸钠；乙基2-硫代月桂酸钠；异十八烷酰基乳酸钠；月桂基聚氧乙烯(7)醚酒石酸钠；月桂酰基lectylate钠；甲基对羟基苯甲酸钠；甲基2-磺基月桂酸钠；油酰基乳酸钠；泛硫乙胺磺酸钠；肌醇六磷酸钠；丙基对羟基苯甲酸钠；十八烷酰基乳酸钠；山梨醇聚氧乙烯(2)醚可可酯；山梨醇聚氧乙烯(6)醚六硬脂酸酯；山梨醇聚氧乙烯(3)醚异硬脂酸酯；山梨醇基乙酸酯；大豆棕榈酸酯；大豆甾醇乙酸酯；硬脂酰胺dea-二硬脂酸酯；硬脂酰胺diba-硬脂酸酯；硬脂酰胺mea-硬脂酸酯；硬脂基聚氧乙烯(5)醚硬脂酸酯；十八烷酰基乳酸；十八烷基乙酸酯；十八烷基乙酰基谷氨酸酯；十八烷基蜂蜡；十八烷基山嵛酸酯；十八烷基辛酸酯；十八烷基柠檬酸酯；十八烷基芥酸酯；十八烷基乙二醇异硬脂酸酯；十八烷基甘草酸酯；十八烷基庚醇酯；十八烷基乳酸酯；十八烷基亚油酸酯；十八烷基辛酸酯；十八烷基stearalte；十八烷基十八烷酰基硬脂酸酯；蔗糖可可酯；蔗糖二月桂酸酯；蔗糖二硬脂酸酯；蔗糖月桂酸酯；蔗糖肉豆蔻酸酯；蔗糖八乙酸酯；蔗糖油酸酯；蔗糖棕榈酸酯；蔗糖聚山嵛酸酯；蔗糖聚棉籽酯；蔗糖聚月桂酸酯；蔗糖聚亚油酸酯；蔗糖聚棕榈酸酯；蔗糖聚大豆脂肪酸酯；蔗糖聚硬脂酸酯；蔗糖蓖麻醇酸酯；蔗糖硬脂酸酯；蔗糖四硬脂酸酯三乙酸酯；蔗糖三山嵛酸酯；蔗糖三硬脂酸酯；牛油酰基乙基葡糖苷；丹宁酸；TEA-月桂酰基乳酸酯；telmesteine；松油醇乙酸酯；四癸基二十烷基硬脂酸酯；四己基癸基抗坏血酸酯；四氢糠基蓖麻醇酸酯；托可索仑；维生素E乙酸酯；维生素E亚油酸酯；维生素E亚油酸酯/油酸酯；维生素E烟酸酯；维生素E琥珀酸酯；三丁基柠檬酸酯；三-C12-13烷基柠檬酸酯；三-C14-15烷基柠檬酸酯；三辛酰基柠檬酸酯；三癸基山嵛酸酯；三癸基可可酯；tridec)，芥酸酯；三癸基异壬酸酯；三癸基月桂酸酯；三癸基肉豆蔻酸酯；三癸基新戊酸酯；三癸基辛酸酯；三癸基硬脂酸酯；三癸基十八烷酰基硬脂酸酯；三癸基三苯六甲酸酯；三甘醇氢化松脂酸酯；三己基癸基柠檬酸酯；三异十六烷基柠檬酸酯；三异丙基三亚油酸酯；三异十八烷基柠檬酸酯；三异十八烷基三亚油酸酯；三内酰亚胺；三月桂基柠檬酸酯；三羟甲基丙烷三辛酸酯/三癸酸酯；三羟甲基丙烷三可可酯；三羟甲基丙烷三月桂酸酯；三羟甲基丙烷三辛酸酯；三羟甲基丙烷三硬脂酸酯；三甲基戊烷基二异丁酸酯；三辛基柠檬酸酯；三辛基十二烷基硼酸盐；trictyl三苯六甲酸酯；三油烯基柠檬酸酯；三对氨基苯甲酸泛酰醇；三丙二醇柠檬酸酯；三硬脂基柠檬酸酯；三硬脂基磷酸酯；和酵母棕榈酸酯。
在优选的实施方案中，酯油是能够在动物或者植物组织中典型发现的天然产物油，包括已经被氢化以消除或者降低不饱和度的那些。这些可以在本发明中采用的天然产物油包括具有下式的化合物：
Figure G06805653220071112D000201
其中R10，R11和R12可以是相同或不同的含有8-22个碳原子的脂肪酸基。
可以在本发明中采用的合适的上式天然产物油包括但不限于：核油；Argania Spinosa油；Argemone Mexicana油；鳄梨(Persea Gratissima)油；巴西棕榈油(Orbignya Olelfera)油；香薄荷(Melissa Officinalis)籽油；苦杏仁(Prunus Amygdalus Amara)油；苦樱桃(Prunus Cerasus)油；红醋栗(Ribes Nigrrrm)油；琉璃苣(Borago Officinalis)籽油；巴西(B3ertholletia Excelsa)坚果油；牛蒡(Arctium Lappa)籽油；黄油；C12-18酸甘油三酸酯；海棠果胶杨油；山茶Kissi油；山茶油料籽油；Canola油；辛酸/癸酸/Liuric甘油三酸酯；辛酸/癸酸/亚油酸甘油三酸酯；辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸甘油三酸酯；辛酸/癸酸/硬脂酸甘油三酸酯；辛酸/癸酸甘油三酸酯；香菜(Canimn Carvi)籽油；胡萝卜(Daucus Carota Sativa)油；腰果(Anacardium Occidentale)坚果油；蓖麻(Ricinus Communis)油；脑磷脂；大风子(Taraktogenos Kurzii)油，芡欧鼠尾草(Salvia Hispanica)油；可可粉(Theobrama Cocao)油；椰子(Cocos Nucifera)油；鳕鱼肝油；咖啡(Coffea Arabica)油；玉米(Zea Mays)胚油；玉米(Zea Mays)油；棉花种子(Gossypium)油；C10-18甘油三酸酯；黄瓜(Cucumis Sativus)油；犬蔷薇(Rosa Canina)蔷薇果油；蛋黄油；鸸鹋油；环氧化大豆油；夜来香(Oenothera Biennis)油；鱼肝油；Gevuina Avellana油；甘油基三乙酰基羟基硬脂酸酯；甘油基三乙酰基蓖麻醇酸酯；醣脂类；鞘糖脂；山羊油；葡萄(Vitis Vmifera)籽油；榛子(Croylus Americana)坚果油；榛子(CorylusAveilana)坚果油；人胎盘油脂；杂交红花(Ceathamus Tinctorius)油；杂父向日葵(Helianthus Annuus)籽油；氢化Canola油；氢化蓖麻油；氢化蓖麻油月桂酸酯；氢化蓖麻油三异硬脂酸酯；氢化椰子油；氢化棉花籽油；氢化C12-18甘油三酸酯；氢化鱼油；氢化猪油；氢化鲱鱼油；氢化牛奶油脂；氢化貂油；氢化橄榄油；氢化橘子粗油；氢化棕榈核油；氢化棕榈油；氢化花生油；氢化油菜籽油；氢化鲨鱼肝油；氢化大豆油；氢化牛脂；氢化蔬菜油；松蓝油；薏苡(Coix Lacryma-Jobi)油；加州希蒙得木油；几维(Actinidia Chinensis)籽油；Kukui(Aleurites Moluccana)坚果油；猪油；月桂酸/棕榈酸/油酸甘油三酸酯；亚麻子(Linum Usitatissiumum)油；羽扇豆(Lupinus Albus)油；澳大利亚坚果油；澳大利亚坚果Ternifolia籽油；澳大利亚坚果全缘叶籽油；马来酸化大豆油；芒果(Mangifera Indica)籽油；旱獭油；Meadowfoam(Limnanthes fragraAlba)籽油；鲱鱼油；牛奶油脂；貂油；Moringa Pterygosperma油；Mortierella油；麝香蔷薇(RosaMoschata)籽油；牛蹄油；印度楝树(Melia Azadirachta)籽油；燕麦(AvenaSativa)核油；油酸/亚油酸甘油三酸酯；油酸/棕榈酸/月桂酸/肉豆蔻酸/亚油酸甘油三酸酯；油硬脂；橄榄(Olea Europaea)皮油；橄榄(Olea Europaea)油；网膜脂类；橘子粗油；鸵鸟油；氧化玉米油；棕榈(Elaeis Guineensis)核油；棕榈(Elaeis Guineensis)油；西番莲(Passiflora Edulis)油；桃子(Prunus Persica)核油；花生(Arachis Hypogaea)油；美洲山核桃(CaiyaIllinoensis)油；Pengawar Djambi(Cibotium Barometz)油；磷脂；阿月浑子树(Pistacia Vera)坚果油；胎盘油脂；罂粟(Papaver Orientale)油；南瓜(Cucurbita Pepo)籽油；奎奴亚藜(Chenopodium Quinoa)油；油菜种子(野生芸苔)油；大米(Oryza Sativa)糠油；大米(Oryza Sativa)胚芽油；红花(Carthamus Tinctorius)油；鲑鱼油；檀香(Santalum Album)种子油；Seabuchthorn(Hippophae Rhamnoides)油；芝麻(Sesamum Indicum)油；鲨鱼肝油；牛油树脂(牛油树)；蚕油脂；皮脂；大豆(Glycine Soja)油；大豆油脂；鞘脂类；向日葵(向日葵)种子油；甜扁桃(Prunus AmygdalusDulcis)油；甜樱桃(Prunus Avium)子油；Tali油；牛脂；茶树(MelaleucaAlternifolia)油；Telphairia Pedata油；番茄(Solatium Lycopersicum)油；三花生四烯酸甘油酯；Tiibehenin；甘油三癸酸酯；三辛酸甘油酯；毛束草Zeylanicum油；三甘油三芥酸脂；三庚酸甘油酯；三庚基十一碳酸甘油酯；三羟基甲氧基硬脂酸甘油脂；三羟基硬脂酸甘油脂；三异壬酸甘油酯；三异棕榈酸甘油酯；三异硬脂酸甘油脂；三月桂酸甘油脂；甘油三亚油酸酯；三亚麻酸甘油酯；三肉豆蔻酸甘油酯；三辛酸甘油酯；甘油三油酸酯；甘油三棕榈酸酯；三棕榈酸油酸甘油酯；三甘油三蓖麻油酸酯；三癸酸甘油酯；三硬脂酸甘油酯；三(十一烷酸甘油酯)(Triundecanoin)；金枪鱼油；蔬菜油；胡桃(Juglans Regia)油；麦麸油脂；和小麦(Triticum Vulgare)胚芽油。在一些优选的实施方案中，天然油产品是大豆油，椰子油，油菜籽油或橄榄油。
可以在本发明中采用的天然油的量为每100重量份橡胶或嵌段共聚物在约250-约2000重量份的范围内变化，优选约400-约1000重量份。
在一些实施方案中，特别是当采用上面提及的线性氢化AB二嵌段聚合物时，该非芳香族酯油是被典型地用作PVC增塑剂的油。这类PVC增塑剂油包括例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，三羟甲基丙烷三辛酸酯，二-2-乙基己基癸二酸酯。其他脂肪族的典型用作增塑剂的非芳香族酯油在这里也是可用的。一个非常优选的组合物是上面提到的线性氢化AB二嵌段聚合物和三羟甲基丙烷三辛酸酯。
本发明的凝胶组合物还可以包括各种类型的填料和颜料来给凝胶染色并降低成本。合适的填料包括碳酸钙，粘土，滑石，二氧化硅，氧化锌，二氧化钛等等。本发明中采用的填料的量通常为基于配方中不含溶剂部分的0-30重量％，取决于所使用填料的类型和凝胶所应用的领域。特别优选的填料是二氧化钛。
本发明油凝胶组合物的另一个预期的组分是聚烯烃均聚物、支化均聚物或共聚物。这些组分可以用来增加凝胶的硬度和撕裂强度。优选的聚烯烃是聚乙烯和聚乙烯与单烯基共聚单体的共聚物，这些共聚单体包括但不限于：丙烯，丁烯，辛烯，苯乙烯等等。这些聚合物在190℃下测量的熔融指数可以从小于1到大于3000。实例是用Zeigler-Natta催化剂制备的低密度聚乙烯，如Eastman Chemical公司的密度为0.906且熔体流动为2250的
Figure G06805653220071112D000231
C-10，和茂金属线性低密度聚乙烯如Exxon MobilChemical公司的熔融指数为35且密度为0.882的
Figure G06805653220071112D000232
4023，和苯乙烯乙烯共聚物如Dow Chemical公司的含有34％苯乙烯的2900
Figure G06805653220071112D000233
聚烯烃代表性地可以加入从0-100份每100重量份橡胶，优选10-50份每100重量份橡胶。
本发明的油凝胶组合物可以进一步通过添加其他聚合物、填料、增强剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、防结块剂、防晒筛网、润滑剂和不偏离本发明范围的其他橡胶和塑料复合组分而改性。这类组分在多篇专利中公开，包括例如专利号为3,239,478和5,777,043的美国专利，这些专利的公开内容并入这里作为参考。
本发明的凝胶可以用作多种用途，例如在专利号为5,336,708，5,334,646和4,798,853的美国专利中公开的那些。这些包括，在其他的用途之中，作为减振器，防振器，包装材料，手部练习器，牙线，支撑垫，颈枕，床楔形枕，搁脚垫，颈缓冲垫，空气垫，床垫，肘垫，真皮衬垫，轮椅垫，头盔衬套，热的或冷的压缩衬垫，训练重量带，整形外科鞋底，手、腕、手指、前臂、膝盖、腿、锁骨、肩、足、踝、颈、背和肋骨的夹板、吊带或托架垫，或者牵引衬垫。其他用途包括蜡烛，玩具，电力或电子(电话)传输用的电缆，海上石油勘探用的水听器电缆，润脂脂，油田钻井液以及多种其他用途。
下面的实施例是用于解释说明本发明的油凝胶组合物。这些实施例仅仅是示范性的，并不是要限制本发明的范围。除非其他特别说明，量是指重量份或者重量百分数。除了探针硬度外，在实施例中使用的测试方法是美国测试材料协会(ASTM)的测试方法，使用下述特定方法：
  测试   ASTM编号
  熔体粘度   ASTM D-3236
  环球法软化点   ASTM D-36
  肖氏硬度   ASTM D-2240
对于探针硬度测试，将90克凝胶趁热倒入150ml烧杯中并冷却到25℃。探针硬度就是将直径0.5英寸的圆柱形丙烯酸探针以1.0mm/秒的速度推入凝胶中4mm的深度所需要的力。用于这一测试的仪器是Texture Technologies Corp.，Scarsdale，NY公司的带有TA-10探针的TA.XT2i结构分析仪。
实施例1
在本实施例中，使用多种嵌段共聚物使多种酯油凝胶，包括落在本发明范围内的和那些在本发明的范围之外的。特别地，在本实施例中采用的阴离子嵌段共聚物包括：共聚物1(在本发明范围内的共聚物)，共聚物2(另一个在本发明范围内的共聚物)和共聚物3(在本发明范围之外的共聚物)。共聚物1是S-EB/S-S聚合物，其中每个S端嵌段的Mw为约29,000，EB/S中间嵌段的Mw为80,000/50,000。共聚物1的苯乙烯含量为57.5重量％，且EB/S中间嵌段的苯乙烯含量为39重量％。共聚物2是S-EB/S-S聚合物，其中每个S端嵌段的Mw为约9500，EB/S中间嵌段的Mw为60,000/20,000。共聚物2的苯乙烯含量为约39.5重量％，且EB/S中间嵌段的苯乙烯含量为25重量％。共聚物1和2的1，2/1，4-Bd比为约40/60。共聚物3是具有嵌段Mw为10,000-80,000-10,000的S-EB-S类型聚合物，S的重量％为20.5，1，2/1，4-Bd比为65/35。
在本实施例中，使用
Figure G06805653220071112D000251
大豆油(C18酸的甘油三酸酯)，
Figure G06805653220071112D000252
EG-20(由Lambert Tech提供的二十烷基芥酸酯)，EH-25(由Fintex提供的C12-15烷基辛酸酯)，
Figure G06805653220071112D000254
TN(由Fintex提供的C12-15烷基苯甲酸酯)和Neo Heliopan
Figure G06805653220071112D000255
(由LibertyNatural提供的辛基甲氧基肉桂酸酯)。前三种酯油落在本发明的范围内，但是最后两种酯油是芳香族油，在本发明的范围之外。
将共聚物1以7.5重量％共聚物的比例混入油中，将共聚物2和3以15重量％共聚物的比例混入油中。在每个共混物中还包括0.1重量％的
Figure G06805653220071112D000256
1010(由Ciba提供的受阻酚类抗氧剂)。通过用混合机在130-170℃下共混约1-1.5小时而将聚合物混入油中。下面的表1显示了制备的各种油凝胶并提供了所得油凝胶的特性。表1：酯油的凝胶
Figure G06805653220071112D000258
Figure G06805653220071112D000261
在表1中提供的结果表明在大豆油中，共聚物1和共聚物2都得到相当透明的共混物。共聚物1得到很好的橡胶状凝胶，尽管它很软。共聚物2增稠了大豆油，但是在15重量％下没有胶凝。共聚物3与大豆油不相容；它得到不透明的凝胶且聚合物不能保留油。在
Figure G06805653220071112D000262
EG-20中，三种聚合物都得到很好的、透明的橡胶状凝胶，没有油渗出。在
Figure G06805653220071112D000263
EH-25中，三种聚合物都得到几乎透明的共混物，但是仅仅共聚物1与油胶凝。在两种芳香族酯油中，三种聚合物都可溶解并得到透明的共混物，但是它们都没有在油中得到橡胶状凝胶。
实施例2
在这个实施例中，将共聚物1与共聚物4(S-EB-S类型聚合物，嵌段分子量Mw为29,000-130,000-29,000，苯乙烯重量％为33，1，2/1，4-Bd比为40/60)比较。在实施例1中采用的各种酯也在这个实施例中使用。表2包括共聚物1的配方和结果，而表3包括共聚物4的配方和结果。表2：酯油的凝胶
Figure G06805653220071112D000271
表3：酯油的凝胶
Figure G06805653220071112D000272
Figure G06805653220071112D000281
注意，聚合物在除了大豆油之外的所有油中表现都是一样的，在大豆油中共聚物4不相容。
实施例3
在本实施例中，用共聚物1制备了更多的共混物以更好的理解它的性能。表4中呈现的是共聚物1在本发明的非芳香族酯油中的配方和结果。表5显示了共聚物1与用于对比的芳香族油的共混物。
如表4中所示，共聚物1在大豆油中在9重量％仍然显示非常轻微的油渗出。在12重量％时没有发现油渗出。可以制备共聚物1达到15重量％的共混物，但是更高的浓度用
Figure G06805653220071112D000282
混合机混合就太粘稠了。在大豆油中的凝胶随着共聚物1含量的增加变得更加透明。表4：共聚物1在与非芳香族酯油的凝胶中表5：共聚物1在与芳香族酯油的凝胶中
Figure G06805653220071112D000291
表4中的结果显示出共聚物1与
Figure G06805653220071112D000292
EG-20的相容性非常好。该共混物光学上透明，且即便是在7.5重量％下也没有显示出油渗出。这些共混物给出了最高的软化点和最高的熔体粘度。
表4中的结果显示共聚物1同样与EH-25的相容性也非常好。这些共混物显示出良好的透明度，没有油渗出且是无色的。这些共混物比与大豆油和EG-20的共混物具有低得多的软化点。软化点保持相当低，一直到共聚物1的浓度达到约20重量％。幸运地，在EH-25中的共混物具有相对低的粘度，因此共混物一直到25重量％共聚物1都可以用
Figure G06805653220071112D000296
混合机来制备。由于凝胶硬度与聚合物的含量直接相关，因此这种低粘度允许了用EH-25制备具有相对高硬度的凝胶。
表5中的结果显示用芳香族油制备的共混物没有一个胶凝。用TN在高达20重量％共聚物1制得的共混物是稠的，但是几乎没有触变性或弹性。
实施例4
在本实施例中，制备出了如上述实施例1中标出的包含椰子油和共聚物1的油凝胶组合物。用共聚物4做对比。搅拌在160-170℃下进行。椰子油是来自Alnoroil公司，Valley Stream，NY的76°可食用椰子油。制备了下述配方并显示出如下性质：表6：与椰子油的油凝胶组合物
Figure G06805653220071112D000301
当刚刚制备时，凝胶EE-HH在室温下是透明的橡胶状凝胶。过了几天后，椰子油结晶且凝胶变得不透明。当刚刚制备时，凝胶II是橡胶状的，但是它是不透明的，且在室温下严重渗油，显示出常规S-EB-S聚合物与椰子油不相容。
实施例5
在本发明的这个实施例中，使用多种嵌段共聚物来测定它们与油菜籽油的相容性。特别地，本申请这个实施例中采用的阴离子嵌段共聚物包括：共聚物1，共聚物2，共聚物4，共聚物5，共聚物6和共聚物7。共聚物1和2代表了本申请说明书中描述的主要共聚物，这个实施例中剩下的共聚物代表了现有技术。共聚物1，2和4如前述实施例所述。共聚物5是S-EB-S三嵌段聚合物，其中S代表分子量约10,000的聚苯乙烯嵌段，EB代表分子量约47,000且1，2/1，4-丁二烯比为40/60的氢化聚丁二烯嵌段。共聚物5含有30重量％的苯乙烯。共聚物6与共聚物5一样，不同的是聚苯乙烯嵌段和氢化聚丁二烯嵌段的分子量为7000和33,000，且聚合物已经用1.7重量％的马来酸酐接枝。共聚物7是S-EP二嵌段聚合物，其中S代表分子量为约35,000的聚苯乙烯嵌段，EP代表分子量约63,000的氢化聚异戊二烯嵌段。共聚物7含有36重量％的苯乙烯。
在这个实施例中，使用落在本发明范围内的油菜籽油。在每个情况中，共聚物以9重量％共聚物的比例混入油菜籽油中。在每个共混物中还包括0.1重量％的
Figure G06805653220071112D000311
1010。通过用混合机在130-170℃下共混约1-约1.5小时而将共聚物混入油中。表7显示了制备的凝胶并提供了所得油凝胶的一些特性。
表7中提供的特性是混合后所得凝胶物理表观性能的定性观察。包括当凝胶是热的，在它冷却之后以及储存之后的观察。“热的”是指在混合之后立即在130-170℃下观察共混物的透明度。合适的凝胶在它是热的时候应该是几乎透明的。“冷却的”是指在共混物冷却到室温后观察透明度和一致性。合适的凝胶也应该是几乎透明的且应该是内聚的。“储存之后”是指将凝胶在广口瓶中于室温下存储约一周后观察凝胶的外观。合适的凝胶应该显示没有渗出或相分离。表7：基于油菜籽油中9重量％共聚物的凝胶
  热的   冷却的   储存之后
 共聚物1   透明   透明，内聚   没有渗出
 共聚物2   透明   模糊，均相油脂   N/A
 共聚物4   模糊的白色   模糊的白色   相分离，不是相容性好的凝胶
 共聚物5   透明   白色模糊，内聚，一些渗出   相分离，不是相容性好的凝胶
 共聚物6   模糊的白色   模糊的白色，内聚，一些渗出   相分离，不是相容性好的凝胶
 共聚物7   模糊的白色   模糊的白色   相分离，不是相容性好的凝胶
表7清楚地显示出9重量％的共聚物1是唯一一个制得透明、内聚的凝胶且没有渗出的共聚物。共聚物2在这个研究中使用的重量下没有提供凝胶。代表现有技术的其它共聚物如共聚物4，5，6和7也都没有提供凝胶。
实施例6
在这个实施例中，制备了包含不同含量油菜籽油和共聚物1的多种油凝胶。如实施例5中一样制备凝胶。制备了下述配方且展示出下列性质：表8：油菜籽油和共聚物1的油凝胶组合物
  样品号   油菜籽油重量％   热的   冷却的   存储
  JJ   2   透明   模糊，不内聚   N/A
  KK   4   透明   模糊，内聚，没有渗出   渗出
  LL   6   透明   轻微模糊，内聚，没有渗出   几乎没有渗出
  MM   9   透明   透明，内聚，没有渗出   没有渗出
表8中的数据显示了共聚物浓度对凝胶物理表观性能的影响。最小6重量％的共聚物1看起来对获得稳定内聚的凝胶是必要的。
除了使用油菜籽油外，使用橄榄油代替油菜籽油制备了样品。在这个样品中，使用9重量％共聚物1和橄榄油。由橄榄油和共聚物1制得的油凝胶具有下述特性：当“热的”时候是透明的；当“冷却”到室温时是透明、内聚的凝胶；在“储存”过程中没有油渗出。
实施例7
在这个实施例中，研究了本发明的二嵌段共聚物即共聚物8与多种酯油的相容性。共聚物8(本发明的代表)是S-EB/S二嵌段聚合物，其中S是具有分子量44,000的聚苯乙烯嵌段，EB/S代表分子量57,000/33,000的控制分布共聚物嵌段，其已经被选择氢化以除去至少95％的丁二烯双键。共聚物8的EB/S嵌段中苯乙烯含量约为37重量％(25摩尔％)，1，2/1，4-丁二烯比为21/79。共聚物8的总的苯乙烯含量为57重量％。使用上面概述的基本过程制备共聚物8。特别地，聚合反应在50℃下在含有0.5重量％乙醚的环己烷中进行。
每个制备的配方含有87.9重量％油，12.0重量％共聚物8和0.1重量％
Figure G06805653220071112D000331
1010。如实施例1中描述的方式混合每个配方，每个配方的粘度(Brookfield heliopath粘度)在23℃下用#95丁字架锭子在2.5rpm下测量。表9：共聚物8与各种酯油的相容性
Figure G06805653220071112D000332
在表9中的数据显示共聚物8提供了合适的触变凝胶，该触变凝胶对于样品NN-PP中使用的非芳香酯油具有油脂的一致性。对于在样品QQ和RR中使用的芳香族酯油，共聚物8增稠了样品RR中的油，但是粘度很低，没有触变凝胶的一致性。相当令人惊讶地，共聚物8增稠了样品QQ中的油，给出了非常好的触变凝胶。
实施例8
在这个实施例中，使用共聚物1和共聚物4在典型用作增塑剂的油中制备油凝胶组合物。制备的组合物和它们的性质在表10和表11中给出。
Figure G06805653220071112D000341
是来自Eastman公司的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。Pure3E20是来自ExxonMobil公司的三羟甲基丙烷三辛酸酯。是来自Aldrich公司的二-2-乙基己基癸二酸酯。
Figure G06805653220071112D000344
160是来自Ferro的邻苯二甲酸丁苄酯。
Figure G06805653220071112D000345
是来自Eastman公司的三辛基偏苯三酸酯。应该注意的是
Figure G06805653220071112D000346
PureSyn 3E
Figure G06805653220071112D000347
和
Figure G06805653220071112D000348
在非芳香族酯油的范围内，但是
Figure G06805653220071112D000349
160和是落在本发明所要求范围之外的芳香族酯油。表10：共聚物1在增塑剂型油中
Figure G06805653220071112D0003411
表11：共聚物4在增塑剂型油中
Figure G06805653220071112D000351
结果显示，落在本发明范围内的共聚物1给出了透明的共混物，显示共聚物1与这些极性油具有良好的相容性。相反，常规S-EB-S聚合物共聚物4给出非常模糊或者相不稳定的共混物，显示共聚物4与这些极性油相容性较差。
实施例9
在这个实施例中，使用12重量％的共聚物8和共聚物7在典型用作增塑剂的油中制备油凝胶组合物。制备的组合物和它们的性质在表12和表13中给出。Benzoflex 131是来自Velsicol公司的苯甲酸异癸酯。表12：共聚物8在增塑剂型油中
Figure G06805653220071112D000352
粘度使用Brookfield heliopath粘度计在23℃下用#95丁字架锭子在2.5rpm下测量。表13：共聚物7在增塑剂型油中
Figure G06805653220071112D000361
表12中的结果显示，落在本发明范围之内的共聚物8除了在
Figure G06805653220071112D000362
中共混物非常模糊外，均给出了仅仅轻微模糊的共混物，显示共聚物8与这些除了
Figure G06805653220071112D000363
外的极性油具有良好的相容性。用Pure
Figure G06805653220071112D000364
3E20的样品DDD特别好，因为它是具有软油脂一致性的触变凝胶。表13中的结果显示常规S-EP聚合物共聚物7与这些极性油中的三种不相容，与
Figure G06805653220071112D000365
和
Figure G06805653220071112D000366
160给出透明的共混物。
虽然本发明已经参照优选实施方式进行了具体的显示和描述，但是本领域技术人员应该理解在不偏离本发明精神和范围下可以作出前述和其他形式和细节的变化。因此本发明并不限于确切描述和阐明的形式和细节，而是落在后附权利要求书的范围内。

Claims (24)

1.一种包含至少一个氢化嵌段共聚物并且包含非芳香族酯油或非芳香族酯油的混合物的油凝胶组合物，其中所述非芳香族酯油是天然产物油、二十烷基芥酸酯或C12-15烷基辛酸酯，其中所述氢化嵌段共聚物具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B，并且其中：
a.在氢化之前每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段，每个B嵌段是至少一个共轭二烯和至少一个单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；
b.氢化之后，0-10％的芳烃双键被还原，至少90％的共轭二烯双键被还原；
c.每个A嵌段的数均分子量在3,000-60,000之间，每个B嵌段的数均分子量在20,000-300,000之间；
d.每个B嵌段包含邻近A嵌段的富集共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不邻近A嵌段的富集单烯基芳烃单元的区域；
e.在氢化的嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为20重量％-80重量％；和
f.在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分数在10％-75％之间，
并且其中非芳香族酯油的量为每100重量份所述至少一种氢化嵌段共聚物250-2000重量份。
2.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述单烯基芳烃是苯乙烯，所述共轭二烯选自异戊二烯和丁二烯。
3.权利要求2的油凝胶组合物，其中所述共轭二烯是丁二烯，并且其中在嵌段B中20-80摩尔％的缩合丁二烯单元具有1，2-构型。
4.权利要求2的油凝胶组合物，其中所述共轭二烯是丁二烯，并且其中在嵌段B中35-55摩尔％的缩合丁二烯单元具有1，2-构型。
5.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述聚合物嵌段B具有少于40摩尔％的单烯基芳烃嵌段率。
6.权利要求2的油凝胶组合物，其中所述聚合物是ABA聚合物，每个嵌段B具有丁二烯单元与苯乙烯单元最小比率的中心区域。
7.权利要求2的油凝胶组合物，其中在每个B嵌段中苯乙烯的重量百分数在10-50％之间，每个嵌段B的苯乙烯嵌段率指数少于10％，所述苯乙烯嵌段率指数定义为在聚合物链上具有两个苯乙烯相邻的嵌段B中的苯乙烯单元的比例。
8.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述氢化嵌段共聚物具有一般构造AB，ABA，(A-B)n，(A-B)nA，(A-B)nX或者它们的混合物，其中n是2-30的整数，X是偶合剂残基。
9.权利要求8的油凝胶组合物，其中所述氢化嵌段共聚物是总分子量为80,000-200,000的线性氢化ABA苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
10.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述氢化嵌段聚合物是S-EB/S-S类型的，具有29,000-80,000/50,000-29,000的嵌段分子量，S的重量％为57.5％，S在EB/S嵌段中的重量％为39％且1，2/1，4-丁二烯比例为40/60的聚合物。
11.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述氢化嵌段共聚物是S-EB/S型聚合物，其中S嵌段具有30,000-50,000的分子量，EB/S嵌段的EB单元具有50,000-65,000的分子量，EB/S嵌段的S单元具有30,000-40,000的分子量，EB/S嵌段被选择性地氢化以除去至少90％的丁二烯双键，EB/S嵌段的苯乙烯含量为30-40重量％，1，2/1，4-丁二烯比例为15/85-30/70，S-EB/S型聚合物中总苯乙烯含量为50-65％。
12.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述非芳香族酯油是具有下述结构式中之一的酯化合物：
Figure FSB00000275031500021
其中R1和R2相同或者不同，是氢或烃基，所述烃基是取代的或未取代的，n是1-8的任何值。
13.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述非芳香族酯油是具有下述结构式的酯化合物：
Figure FSB00000275031500031
其中R1包含氢或者取代或未取代的烃基，R3是取代或未取代的亚烷基。
14.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述非芳香族酯油是具有下述结构式的酯化合物：
Figure FSB00000275031500032
其中R4，R5和R6各自是取代或未取代的亚烷基；R7，R8和R9各自包括氢或者取代或未取代的烃基。
15.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述非芳香族酯油是具有下述结构式的酯化合物：
其中R10，R11和R12是相同或不同的含有8-22个碳原子的脂肪酸基。
16.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述天然产物油是大豆油、椰子油或油菜籽油。
17.权利要求1的油凝胶组合物，其中非芳香族酯油的量为每100重量份所述至少一种氢化嵌段共聚物400-1000重量份。
18.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述氢化嵌段聚合物是S-EB/S-S类型的，具有29,000-80,000/50,000-29,000的嵌段分子量，S的重量％为57.5％，S在EB/S嵌段中的重量％为39％且1，2/1，4-丁二烯比例为40/60的聚合物；所述天然产物油是大豆油、椰子油或油菜籽油。
19.权利要求1的油凝胶组合物，其中所述氢化嵌段共聚物是S-EB/S型聚合物，其中S嵌段具有30,000-50,000的分子量，EB/S嵌段的EB单元具有50,000-65,000的分子量，EB/S嵌段的S单元具有30,000-40,000的分子量，EB/S嵌段被选择氢化以除去至少90％的丁二烯双键，EB/S嵌段的苯乙烯含量为30-40重量％，1，2/1，4-丁二烯比例为15/85-30/70，S-EB/S型聚合物中总苯乙烯含量为50-65％，且所述非芳香族酯油是PVC增塑剂油。
20.权利要求19的油凝胶组合物，其中所述PVC增塑剂油是三羟甲基丙烷三辛酸酯。
21.至少包含权利要求1的油凝胶组合物的制品。
22.至少包含权利要求11的油凝胶组合物的制品。
23.至少包含权利要求18的油凝胶组合物的制品。
24.权利要求16的油凝胶组合物，其中非芳香族酯油的量为每100重量份所述至少一种氢化嵌段共聚物400-1000重量份。
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