CN101263088A - 具有分层填充床的工艺反应器 - Google Patents

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Abstract

具有一系列交替填料层的填充床反应器(100)。第一填料层(120)具有无规填充在最多大约10个填料单元深的层中的开放体填料单元；第二填料层具有疏水泡沫的多孔载体单元(110)。多孔载体单元(110)无规填充至最多大约10个多孔载体单元深。此外，第一层(120)的填料单元包括基本圆柱形，第二层的多孔载体单元(110)包括基本直线形。在一些实施方案中，第二层负载生物反应器中的微生物有机体，第一层开放体填料提供流体流动空间以促进流体流动和分布、传质、和使沟流最少化。

Description

具有分层填充床的工艺反应器
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年7月11日提交的美国临时专利申请系列号60/698,106的优先权。
技术领域
本发明大体上涉及反应器。更特别地，本发明涉及适用在化学和生物工艺中的填充床反应器。
背景
填充反应器常在化学、药物、废物处理和发酵工业中用于各种工艺。一般而言，填充基于所选特定填料的表面积/体积比提供了反应器内部表面积的增加。通常，填料的表面积为生物反应器中诸如微生物之类的反应促进剂(reaction promoter)或为化学反应器中诸如化学催化剂之类的反应促进剂提供了附着表面。由于生物或化学反应过程通常依赖于反应物与反应促进剂的接触和接触时间，所以在反应器体积内提供带有反应促进剂的较大表面积可以促进反应器尺寸的降低，从而节省成本。相应地，表面积/体积比越大，特别工艺所必需的反应器体积越小。
市售填料的形状很大不同并可以包括提高表面积的单元(elements)。例如，圆柱形填料可以具有轴向通孔，从而同时提供内表面和外表面以提高表面积/体积比。此外，圆柱形填料可以包括内部和/或外部肋条或其它结构以进一步提高有效表面积。
例如更具体提到废物处理中所用的生物反应器，污染物充当反应器填料上的微生物的食物源，通常充当碳和/或氮源。细菌新陈代谢将污染物转化成通常具有简单化学结构的代谢物，有时在需氧过程中将污染物完全降解成二氧化碳和水，或在厌氧过程中转化成甲烷。但是，无论如何，代谢物通常没有不利的环境影响。
各种生物修复法是已知的。例如，美国专利No.4,634,672描述了用于提纯废水和空气的生物活性组合物，其包括含BET比表面积高于50m2/g的表面活性炭的聚氨酯水凝胶、具有阳离子基团的聚合物和具有酶促活性并能够生长的细胞。美国专利No.4,681,852描述了通过使水或空气与美国专利No.4,634,672的生物活性组合物接触来将废水和/或空气进行生物提纯的方法。这些专利的实验实施例表明该方法不能有效地将排放物(effluent strain)中的污染物浓度降至低于百万分之44份(ppm)。这是不可接受的，因为环境保护署(EPA)在一些情况下已经要求排放流中的一些污染物(例如酚类)浓度必须低至十亿分之20份(ppb)。(参见Environmental Protection Agency 40 CFR Parts 414和416。OrganicChemicals and Plastics and Synthetic Fibers Category Effluent LimitationsGuidelines，Pretreatment Standards，and New Source PerformanceStandards.Federal Register，卷52，No.214，星期四，1989年11月5日.Rules & Regulations，42522)。
美国专利Nos.3,904,518和4,069,148描述了向生物活性固体(活性污泥)在废水中的悬浮液中加入活性炭或漂白土作为除酚中的助剂。该吸收剂可能通过防止对细菌有毒的污染物干扰细菌新陈代谢活性来发挥作用。这些专利权人的方法已经发展成已获得商业认可的所谓的PACT法，尽管其必须有长停留时间、生成大量污泥并伴随着污泥处置问题，并需要再生和更换废碳。
Rehm及其同事已经通过使用固定在作为多孔生物质载体系统的粒状炭上的微生物进一步改进活性炭在酚类材料的需氧氧化中的应用。利用微生物在表面上生长并保持附着在表面上的倾向，Rehm使用高表面积粒状活性炭载体(1300m2/g)(细胞附着在其大孔隙内及其表面上)作为除酚用的环式反应器中的多孔生物质载体系统。H.M.Ehrhardt和H.J.Rehm，Appl.Microbiol.Biotechnol.，21，32-6(1985)。所得“固定的”细胞表现出最多在进料中大约15克/升的酚耐受度，而自由细胞表现出不超过1.5克/升的耐受度。推测活性炭通过吸收有毒酚浓度并释放少量吸收的酚用于逐渐的生物降解来在固定的微生物的保护中像“缓冲器/储存器(buffer and depot)”那样运作。使用固定在活性炭上的混合培养物在一定程度上改进这个工作[A.Morsen和H.J.Rehm，Appl.Microbiol.Biotechnol.，26，283-8(1987)]，其中，研究者指出，显著量的微生物已经“长出”到水介质中，即在它们的系统中形成大量污泥。
Suidan及其同事已经对使用附着到粒状炭上的微生物填充床的类似的酚类厌氧降解进行了大量研究[Y.T.Wang，M.T.Suidan和B.E.Rittman，Journal Water Pollut.Control Fed.，58 227-33(1986)]。例如，在膨胀床构造中使用16×20目粒状活性炭作为微生物的载体介质，并使用含有358-1432毫克酚/升的进料，在大约24小时的水力停留时间(HRT)下获得大约0.06毫克/升(60 ppb)的流出物酚含量。稍晚些时候，使用一种串联的弧鞍形填料床和膨胀床粒状活性炭厌氧反应器表现出高的COD向甲烷转化率，几乎全部在膨胀床反应器中发生；P.Fox，M.T.Suidan，和J.T.Pfeffer，ibid.，60，86-92，1988。也指出了邻甲酚和间甲酚的耐降解性质。
Givens和Sack，42nd Purdue University Industrial Waste ConferenceProceedings，第93-102页(1987)，进行了碳浸渍聚氨酯泡沫体作为污染物(包括酚类)的需氧去除所用的微生物载体系统的大量评测。内部用活性炭浸渍并在外部附有微生物的多孔聚氨酯泡沫体用在与Captor和Linpor法类似(不同仅在于不存在泡沫夹带的炭)的活化污泥反应器中。该方法伴随着大量污泥生成并且没有炭的任何有益作用。
Captor法本身采用多孔聚氨酯泡沫垫在用于生物废水处理的曝气池中为微生物生长提供大的外表面。上述研究是通过泡沫中夹带的炭的存在而改进的Captor法。Captor法的两年试验厂评测表明，与已经已声称的相比，有大量污泥形成，但是微生物密度明显较低。J.A.Heidman，R.C.Brenner和H.J.Shah，J.of Environmental Engineering，114，1077-96(1988)。如下文重述的那样，要指出的要点在于，Captor法基本是曝气污泥反应器，其中通过流出物管道中的筛子将污泥层保留在曝气池中。过量污泥必须通过经由传送机去除一部分污泥层并使污泥层经过压力辊以挤出固体来不断去除。
H.Bettmann和H J.Rehm，Appl.Microbial.Biotechnol.，22，389-393(1985)已经将流化床生物反应器用于利用夹带在聚丙烯酰胺酰肼凝胶中的恶臭极毛杆菌(pseudomonas putida)在大约15小时水力停留时间下的成功的酚类连续需氧降解。也已经报道了夹带在聚氨酯泡沫体中的微生物在摇振烧瓶中在酚类需氧氧化中的应用；A.M.Anselmo等人，Biotechnology B.L.，7，889-894(1985)。
已知的生物修复法(bioremediation)具有许多固有缺点。例如，大量使用这类方法的主要后果是不断增加的污泥量，这由于对未处理的污泥在陆地和海洋上的倾倒或散布的日益严格的政策而构成严重的处置问题。G.Michael Alsop和Richard A.Conroy，″Improved Thermal SludgeConditioning by Treatment With Acids and Bases″，Journal WPCF，Vol.54，No.2(1982)、T.Calcutt和R.Frost，″Sludge Processing-Chances forTomorrow″，Journal of the Institute of Water Pollution Control，卷86，No.2(1987)和″The Municipal Waste Landfill Crisis and A Response of NewTechnology″，United States Building Corporation准备的，P.O.Box 49704，Los Angles，Calif 90049(1988年11月22)。如今，污泥处置成本可能比废水处理的其它操作成本的总和高数倍。
已经使用厌氧污水处理系统作为污泥问题的一种解决方案。WilliamJ.Jewell″Anaerobic Sewage Treatment″，Environ.Sci.Technol.，卷21，No.1(1987)。需氧和厌氧系统之间的最大差异在于细胞产率。通过需氧系统去除一半以上的底物会产生新的微生物质或污泥，在厌氧条件下的产率通常低于除去的有机物质的15％。但是，厌氧系统在它们可以降解或代谢的底物(例如未取代芳族化合物)数量上受到限制(参见，N.S.Battersby & V.Wilson.″Survey of the anaerobic biodegradation Potentialof Organic Chemicals in Digesting Sludge″Applied & EnvironmentalMicrobiology，55(2)：第433-439页，1989年2月)。这是显著缺点，因为多数工业方法，例如焦炭生产和煤焦油加工通常产生未取代芳族化合物作为副产物(参见J.M.Thomas，M D.Lee，M.J.Scott和C.H.Ward，″Microbial Ecology of the Subsurface at an Abandoned Creosote WasteSite″Journal of Industrial Microbiology，卷4，第109-120页，1989)。
一些已知的生物修复法固有的另一缺点在于，这些方法不能在合理的停留时间(优选少于大约24小时)下将有机污染物的含量降至合理水平[优选少于大约百万分之0.1份(ppm)]。例如，在美国专利Nos.4,681,851和4,634,672(见具体实施例)的方法中，没有将酚类污染物的浓度降至低于大约44ppm。
美国专利No.2,812,031涉及借助聚氨酯泡沫体在亲水性纤维存在下从水溶液中提取酚类材料。该专利指出，尽管聚氨酯泡沫体相对疏水并且这可能干扰实现吸附所必须的界面接触，但通过使用能使材料接近并亲密接触聚氨酯表面以促进其润湿的亲水性纤维，克服了该问题。
美国专利No.3,617,531涉及从烃溶液中选择性吸附酚的方法。在此方法中，使溶液与聚氨酯泡沫体接触。
美国专利No.4,983,299和PCT WO 90/11970描述了用于生物修复或有机污染物的固定床反应器，其中该反应器含有由颗粒构成的生物质，该颗粒具有基底(例如含厌氧微生物的聚氨酯泡沫)和在所述基底上和/或内的污染物吸收剂。
美国专利No.4,165,281公开了用微生物处理废水的方法和装置，其中将至少一个具有三维网络结构的非织造纤维毡作为支撑介质安装在曝气池中，微生物留在该非织造纤维毡的表面上和间隙内，且废水中的有机污染物在氧存在下被微生物氧化分解。
美国专利No.4,820,415公开了通过用微生物除去有机物进行的含水性废物的液体的生物处理法，其中在所述液体中加入所述微生物的载体材料，且其中所述载体材料包含分离单颗粒形式的含填料的亲水开孔聚合物，改进在于，当所述聚合物颗粒被水饱和并充满至少70体积％在该过程中形成的生物质时，其具有略低于所述液体密度的平均密度并由此悬浮在所述液体的上方2/3中。
美国专利No.4,469,600描述了在反应器中在用于生物质的开孔和可压缩载体材料存在下对废水的生物提纯，该载体材料在用在反应器中之前装载有针对废水提纯选择的细菌、细碎无机和/或有机化合物，并且随后储存或用在该方法中，所述负载的载体尤其可用于降低废水处理装置的启动时间。
美国专利No.4,576,718涉及使用具有高吸水率的非浮动的非研磨性高填充聚氨酯(脲)组合物(其在制造过程中不含能够生长的细胞)作为含废物的液体的生物处理中的生物质载体。这些载体具有大于15重量％并小于95重量％(折干计算)的填料含量。填料选自含细碎化石木质纤维素或其二次产物(例如泥煤、褐煤、丝煤或焦炭)的天然材料、活性炭、细碎蒸馏残渣、无机填料、均匀或多孔塑料颗粒(更特别是聚氨酯泡沫(废料)颗粒)及其混合物。聚氨酯(脲)是亲水和/或疏水聚氨酯(脲)，并优选含有阳离子基团。这些高度填充的聚氨酯(脲)载体具有超过在溶胀载体中33重量％水的吸水率。
现有技术描述了开孔聚氨酯泡沫体作为生物活性生物质的载体基质的优异性能但没有解决与这种材料在生物反应器中的使用有关的固有问题。如L.J.DeFilippi和F.Stephen Lupton，″Introduction to MicrobialDegradation Of Aqueous Waste and its Application Using a Fixed-FilmReactor″，第2章，第35-68页，″Biological Treatment of HazardousWastes″，G.A.Lewandowski和L.J.DeFilippi编辑，1998中所述，使用聚氨酯作为载体基质的固定膜生物反应器中的传质受到聚氨酯泡沫体抗压的结构完整性的限制，因此水和空气绕过该固定床反应器。为了克服聚氨酯泡沫体的这种固有问题，已经作出许多尝试。一种方法是如Takahiro Suzuki，Satomi Yamaya和Masaru Ishida，″Treatment ofHydrocarbons  in Air-Sparged Bioreactor and Rotating BiologicalContactors″，The Association for Environmental Health and Sciences，SoilSediment and Water，2001年8月所述，使用附着在Rotating BiologicalContactor(RBC)的旋转板上的聚氨酯泡沫体。但是这些作者表明，RBC’s不是像鼓气(泡塔)生物反应器一样有效的生物反应器。
美国专利5,217,616涉及使用与硬塑料间隔物无规混合的聚氨酯泡沫以防止在床的鼓气过程中聚氨酯的压缩。尽管聚氨酯床未被压缩，但氧从空气泡向液相中的传质低于在不存在填料时将液相充气的情况。
相应地，需要开发一种用于反应器的填料，其提供有利的表面积/体积比，同时保持低压降特性并避免流体过度沟流(channeling)通过反应器，以致在反应器内的停留时间分布在相对较窄的范围内。此外，理想地是采用由于泡沫体内的孔隙(其可到达以提供反应表面)而具有潜在的高表面积/体积比的材料，例如聚氨酯泡沫体。此外，结合附图和前述技术领域和背景，根据下列详述和所附权利要求，本发明的其它理想特征和特性变得显而易见。
简述
本发明提供了适用于化学、药物、废物减少、发酵和相关工业中的各种用途的填充床反应器。填充床的实施方案以交替填料层为特征。填充床反应器提供了通过床的低压降、通过床的降低的沟流，并因此提供改进的反应器停留时间分布。改进的停留时间分布在流出的处理过的工艺流的质量控制方面和在反应器尺寸的潜在降低和成本降低方面具有显著效果。
本发明显著改善填充床反应器，尤其是其中包括微生物有机体的生物反应器的主要缺点之一，即无规填充床中的沟流问题。由于空气和水往往找到通过无规填料单元和生物质的最小阻力通道，所以出现沟流或差的流体流动分布。因此，溶解的营养物、氧和底物优先输送到与这些正开拓的通道相邻的区域，而该床的其它部分在生物方法中并不这样活跃。此外，由于微生物的生长在与这些通道相邻的区域中受到促进，这进一步限制了这些生物化学反应物在整个无规填充床中的均匀分布。如下解释，本发明的具有活性体(微生物用多孔载体)和开放体填料单元的交替层的填充床提供了有用的解决方案。
在一个实施方案中，本发明提供了带有具有一系列交替填料层的填充床的反应器。交替填料层包括开放体填料单元的第一填料层；和包含大约15至大约20ppi大小的孔隙的多孔载体单元的第二填料层。
在另一实施方案中，本发明提供了具有一系列交替填料层的填充床反应器，其中第一填料层具有无规填充在最多大约10个填料单元深的层中的开放体填料单元；第二填料层是疏水泡沫体的多孔载体单元。该泡沫体具有大约15至大约20ppi大小的孔隙，且多孔载体单元无规填充至最多大约10个多孔载体单元深。通过形状选择第一层的填料单元和第二层的多孔载体单元以将反应器床空隙空间保持在大约50至大约65％内。
在另一实施方案中，该填充床反应器具有一系列交替填料层，其中第一填料层具有无规填充在最多大约10个填料单元深的层中的开放体填料单元；第二填料层具有疏水泡沫体的多孔载体单元。多孔载体单元无规填充至最多大约10个多孔载体单元深。此外，第一层的填料单元包括基本圆柱形，第二层的多孔载体单元包括基本直线形。
尽管下列详述主要涉及该反应器在废水处理用的生物方法中的用途，但本领域技术人员容易认识到，本发明的反应器在本发明的优点有用的其它化学和生物处理领域中具有广泛用途。
附图简述
结合下列附图考虑时，参照详述和权利要求，可以更全面地理解本发明，其中在所有附图中，类似的附图标记是指类似的要素。
图1是根据本发明的圆柱形填充床反应器的实施方案的示意性截面图；
图2是根据本发明的直线形填充床反应器的实施方案的示意性截面图；
图3是泡沫载体单元的截面示意图；
图4是现有技术的开放体圆柱形填料单元，例如Jaeger供应的HiFlowTM填料单元的透视图的实例；和
图5是实施例I中所用的反应器的截面示意图；和
图6是实施例II中所用的反应器的截面示意图。
详述
下列详述在性质上仅是示例性的，而不是要限制本发明或本发明的应用和用途。此外，不打算受前述技术领域、背景、概述或下列详述中出现的任何明示或暗含的理论的束缚。
本发明提出具有一系列交替填料层的填充床反应器，可用于各种应用中。为了描述的简易性，下面主要集中于废水处理，要理解的是，这方面或领域的描述没有将本发明的应用仅限于这方面或领域。
一方面，本发明涉及从废水中除去有机污染物的方法。更特别地，这方面涉及通过使用多孔生物质载体系统的需氧生物降解除去这类污染物，尤其是优先污染物和化学耗氧量(chemical oxygen demand，COD)，的填充床反应器和方法。当然，已知要通过生物修复法除去的其它污染物，例如生物耗氧量(biological oxygen demand，BOD)的除去也在本发明的范围内。
用在废水处理中时，该方法使用的反应器具有用于含有一种或多种污染物材料的工艺进料流的流入口和用于其中至少一种污染物材料的浓度低于进料流的浓度的流出物流的出口。该反应器含有有效减少一种或多种污染物的生物活性生物质。该生物质包含在许多多孔载体上，所述多孔载体与生物质一起构成许多生物活性体(biological active body)。多孔载体分布在反应器中，它们之间具有空隙。因此，通常，生物活性体包括基底(即多孔载体)和有效量的一种或多种能够在反应器工艺条件下代谢工艺进料流中的至少一种污染物材料的微生物。生物活性体的表面/体积比高于分布在生物质中的开放体填料单元的表面/体积比，以使通过开放体填料单元(open body packing element)的工艺进料流能与紧邻所述空隙的所有生物活性体的所有或部分内表面和外表面接触。
另外，本发明涉及提供生物修复法的改进速率、效率和/或可控性的方法、装置和生物质。这些改进被认为归因于该方法、装置和生物质中与具有相同物理和操作参数，即构造、部件、液压等但仅使用生物活性体而没有开放体填料单元的现有技术方法、装置和生物质相比液体、气体和/或固体相的改进的接触和分布。加入适当分布的开放体填料单元的结果是本发明的方法、装置和生物质提供了改进的生物修复。此外，加入的开放体填料的适当分布也改进了反应器保持流出物流中更稳定的污染物浓度水平的能力，尽管与仅含生物活性体但不含开放体填料单元的已知方法、装置和生物质相比该工艺进料流中的相同污染物浓度具有相对较大波动。在本发明的反应器中，开放体填料单元分布在与生物活性体层交替的层中以便在反应器中在生物质中为流体流动创造开放空隙。流过该反应器的工艺流体流中的这种改进产生优于现有技术的许多优点。
该生物活性体具有多孔载体，这些载体优选由在生物修复法进行过程中所用的操作压力下可压缩(至一定程度)同时允许流体渗入和流过该泡沫体的孔隙的挠性聚合泡沫体构成。本发明的装置和生物质与使用相同结构和操作参数但使用活性体而不用开放体填料单元的现有技术方法、装置和生物质相比，还提供了降低的活性体压缩。生物活性体与开放体填料单元的分层促进生物修复法进行过程中氧迅速传质到填充床反应器的液相内。本发明的装置和生物质与可以使用相同结构和操作参数但不与活性体联合使用开放体填料单元的现有技术方法、装置和生物质相比，也提供了提高的传质。
参照所含附图更好理解本发明的生物修复方面。当然，涉及其它化学和生物法的本发明的其它方面也是本领域技术人员显而易见的。
参看图1和2，要用在本发明的方法的实施方案中的反应器100用于进料流中所含的材料在需氧或厌氧微生物作用下的生物降解。本文所用的术语“生物降解”包括有机化合物代谢分解成具有较低分子量的化合物，无机含氮物种，例如氨(NH3)和氧化氮(例如NO3、NO2等)代谢转化成氮气；和通过从卤化有机化合物中除去卤素原子，例如氯、氟、溴和/或碘原子来脱卤化。
图1和2中的反应器100分别是具有特定设计和构造的水平和立式反应器。但是，在本发明的实践中，设计、构造和构成材料可以很大变化，并可以在本发明的实践中方便地使用其它反应器设计和构造，只要所有或部分反应器床102是固定床或基本固定床即可。本文所用的“固定床或基本固定床反应器”是其中在进料流过反应器时许多生物活性颗粒静止或基本静止的反应器。此外，术语“填充床”是指包括任何种类的填料的反应床，无论该填料是否含有(或要含有)生物质。
反应器100含有包括生物活性体110、生物质116、开放体填料单元120的填充床102。在活性体110和填料单元120之间的生物质116中具有一些空隙或开放或基本开放区域115。工艺流可以流过这些开放区域115。通过多孔筛或板136阻止活性体110被向上流动的工艺流体施加的力向上带动。筛子136的孔隙率足以在生物修复过程中使活性体110上的微生物的代谢过程所需的有效量气体或液体从中流过。反应器100还包括用于将气体引入反应器100的扩散器138，和流体进料分配器130。
如图1和2的实施方案中所示，反应器100的填充床102具有与活性体110层相邻成层的开放体填料单元120。通常，可以使用能够为流体从中流动提供开放或基本开放区域的各种结构中的任一作为开放体填料120的结构。相应地，开放体填料120可以具有各种形状。但是，可以任选选择形状以利于在生物质116中在活性体和开放体填料单元120之间创造开放空间115，从而允许流体流过并也流过空间115。
在一个实施方案中，生物活性体110的载体114(见图1、2和3)是直线多孔体，例如立方体，且开放体填料120可以是基本圆柱形。如图4中所示，Jaeger HiFlowTM填料是开放体填料单元120的实例。在这种情况下，填料单元120是被四个通孔126穿透的薄圆筒122的形式，每1/4外表面中有一个通孔。此外，圆筒122具有一对相交的垂直内壁(或翅片)124，它们提供提高的内表面积以提高填料单元120的表面积/体积比。该填料单元具有在骨架上限定该结构的刚性开放框架128。
尽管开放体填料单元120的形状不重要并且可以使用在其中创造流动开放空间的基本任何形状，但图4中所示的实施方案是大致圆柱形。
在反应器操作过程中，流过开放区域115和流过开放体填料120的流体进料流有利于流体和所有或基本所有相邻生物活性体110的所有或基本所有内表面和外表面之间的接触。
为了使工艺流体流与活性体110上的生物质之间的适当接触最大化，开放体填料120应该优选基本包括工艺流体可以流过的通道(空隙或空隙空间)。通常，开放体填料单元120的通道或空隙空间为填料单元120总体积的至少大约40体积％，优选至少大约50体积％，更优选至少大约80体积％，最优选至少大约95体积％。相应地，结构120的表面积/体积比小于生物活性体110的。
如图3中所示，生物活性体110包含基底114和一类或更多类型的能够代谢基底114上和/或中的废物流所含的至少一种材料的通常需氧或厌氧且优选需氧的微生物112。生物活性体110、生物质116中的开放或基本开放区域115、和开放体填料单元120的相对定位和相对比例对本领域的优点是关键的。应该最优化填充床部件比例和定位以提供工艺流体进料流与生物活性体110的所有或部分外表面或内表面之间的接触。
尽管我们不希望受到任何理论的束缚，但相信填充床部件的定位和比例产生改进的气体/液体/固体传质和分布并因此增强工艺流体流中要生物降解的材料与活性体110的基底114上和/或中的微生物112的接触。这提高了生物降解法的效力。提高的流体分布的优点在于，本发明的生物修复法、装置和生物质比其中反应器不含开放体填料单元的类似现有技术方法、装置和生物质，例如美国专利No.4,576,718和4,983,299和PCT WO 90/11970中所述的那些更有效。此外，数据表明，被认为由增强的分布引起的优于这些现有技术方法、反应器和生物质的另一优点是如下解释的提高的抗反应器“扰乱(upset)”性。
通常，本发明提供了与不含开放体填料单元120的其它反应器相比反应器处理能力的显著改进。例如，活性体110和开放体填料单元120在本发明的反应器100的生物质116中的相对比例和相对定位使得来自工艺进料流的至少一种(污染物)材料在大约10小时停留时间下的整体去除率，大于不含开放体单元120但其它构造和部件且操作方式与本发明的反应器100相同的另一填充反应器，即使该另一反应器中活性体110的数量等于本发明的反应器中填料单元120数量与活性体110数量的总和。活性体110和开放体填料120的相对定位和比例优选使得本发明的反应器对(污染物)材料的整体去除率比其中填充床仅为活性体18并不含开放体填料单元120的另一反应器多大约10％，优选大约20％，更优选等于或大于大约30％，最优选大约50至大约100％。活性体110和开放体填料单元120优选彼此并置以使生物活性体110总数的至少大约50％的至少大约50面积％内表面和外表面与包括开放体填料单元120的层相邻成层，并使活性体110与流过填料单元120的工艺流体进料流接触。在本发明的更优选实施方案中，活性体110和开放体填料单元120的位置使得活性体110总数的至少大约60％的至少大约60面积％的内表面和外表面与包括开放体填料单元120的层相邻成层，并使活性体110与流过填料单元120的工艺流体进料流接触。在本发明的最优选实施方案中，活性体110和开放体填料单元120彼此并置以使生物活性体110总数的至少大约80％的至少大约80面积％的内表面和外表面与包括开放体填料单元120的层相邻成层，并使活性体110与流过填料单元120的工艺流体进料流接触。
生物质116包含分散在生物质中的有效量的开放体填料单元120。本文所用的“有效量的开放体填料单元120”是与完全或基本完全是活性体110的类似生物质相比能够提供生物质116中气体/液体/固体分布的任何提高和在大约10小时停留时间下整体去除率改进的量。通常，可以用由区域115构成的生物质的体积百分比限定开放体填料单元120的量。在本发明的优选实施方案中，由开放体填料单元120构成的填充床102体积的总体积百分比为大约30至大约90体积％，其余体积百分比全部或基本全部是生物活性体110。在本发明的特别优选实施方案中，开放体填料单元120在反应床102中所占的总体积％为大约80至大约40体积％，其余体积全部或基本全部是活性体110。在本发明的最优选实施方案中，开放体填料单元120在反应器填充床102中所占的总体积％为大约50至大约70体积％，其余体积百分比主要是活性体110。
结构开放体填料单元120的结构和组成可以很大变化，只要其在增强生物修复和/或抗流入物中的浓度水平扰乱或波动性方面提供所需结果即可。唯一要求在于，单元120的材料是非反应性的并另外适用在其要用的反应器中，在这种情况下适用在微生物法中。例如，开放体填料单元120可以由有机材料或无机材料构成。可用于制造开放体填料单元的无机材料的实例是陶瓷，例如膨润土、高岭土、硅藻土(kieselguhr、diatomaceous earth)、铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、合成碳化物、合成氮化物和合成硼化物、玻璃，例如钠-钙-硅玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、激光玻璃、二氧化硅玻璃和玻璃陶瓷和类似物。适用于制造填料单元的有机材料是聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯、聚烯烃和类似物。优选地，结构22是由刚性塑料，例如聚丙烯或聚乙烯模制的。
填料单元的形状可以很大变化；唯一要求在于，这类形状在其内部或周围包括充分开放的空间，从而在反应器运行过程中，该填料提供用于促进流体流过该反应器的主要通道。本发明的实践中所用的填料单元120是颗粒形式。本文所用的“颗粒形式”仅是指填料单元的尺寸小于选择使用的反应器尺寸以使该反应器可以含有许多填料单元。开放体填料单元的尺寸和形状可以在长度、厚度、宽度、直径或其它尺寸度量上很大变化。例如，该填料可以为规则形状的颗粒形式，例如立方体、杆形、矩形、圆柱形和六边形或类似形状，或可以具有不规则形状。粒度(长度、厚度、宽度和直径或不规则形状结构的等效直径)可以很大变化并且不重要，但取决于反应器尺寸。对于20英尺直径反应器，粒度优选为大约0.10英寸至大约12英寸，对于更大或更小反应器，可以使用适当的放大系数。更优选的粒度为大约0.5英寸至大约5英寸，最优选粒度为大约0.75英寸至大约3英寸，其中大约1.0英寸至大约2.0英寸的粒度是为20英尺直径反应器特别选择的粒度。
本发明的实践中所用的生物活性体110也是颗粒形式。本文所用的“颗粒形式”仅是指活性体110的尺寸小于反应器110的尺寸以使该反应器100可以容纳许多活性体110。活性体110的尺寸和形状可以在长度、厚度、宽度和直径上很大变化。例如，活性体110可以为规则形状的颗粒形式，例如立方体、杆形、矩形、圆柱形和六边形或类似形状，或可以具有不规则形状。粒度(规则形状活性体110的长度、厚度、宽度和直径，和不规则形状活性体110的等效直径)可以很大变化并且不重要，并取决于反应器尺寸。对于20英尺直径反应器，粒度优选为大约0.10英寸至大约12英寸。更优选的粒度为大约0.5英寸至大约5英寸，最优选粒度为大约0.75英寸至大约3英寸，其中大约1.0英寸至大约2.0英寸的粒度是为20英尺直径反应器特别选择的粒度。
对活性体110的一个关键要求在于表面积/体积比(内表面和外表面均计入)大于开放体填料单元120的。这种比率差异越大，该方法越有效。相应地，推荐选择开放体填料120和活性体110以使表面积/体积比的差异尽可能大，同时保持生物质116中活性体110和开放体填料单元120的所需相对定位和比例。活性体110的内外表面积与体积的比率优选是开放填料单元120的至少大约20倍，更优选是填料单元120的至少大约10倍，最优选是填料单元120的至少大约5倍。
生物活性体110如图3中所示包括基底114，且基底114优选多孔。这允许工艺流体流一定程度地流入和流过活性体110。在本发明的优选实施方案中，基底114包括每直线英寸大约2至大约60个孔(“ppi”)。每直线英寸的孔数更优选为大约5至大约30，最优选大约10至大约20。在所选实施方案中，每直线英寸的孔数为大约10至大约15。
基底114优选耐受反应器中出现的力，例如剪切力和摩擦力，并优选具有良好的压碎强度。在本发明的优选实施方案中，基底114优选半挠性，对最佳经济可行性而言，密度低于大约2磅/立方英尺。但是，大约4至大约5磅/立方英尺或更高的较高密度基底是可用的。应该认识到，基底密度与本发明的经济性而非与其性能相关；本发明可以用大范围的基底密度实施，即使某些范围可能表现出明显的经济优点。
生物活性体110中所含的基底114的量可以很大变化。通常，基底114的量为生物活性体110总重量的大约50至大约95重量％。在本发明的优选实施方案中，基底114的量为包括其相关生物质的活性体110总重量的大约60至大约90重量％。在特别优选实施方案中，在前述基础上，基底114的量为大约70至大约85重量％。
基底114由能够形成生物活性体110的任何材料形成。可用材料包括无机材料和有机塑料。可用于制造基底114的材料的实例是合成和天然生成的聚合材料，例如聚酰胺，例如聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6)、聚(亚己基癸二酰胺)(尼龙6，10)、和类似物；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲酯)和类似物；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯)、聚苯乙烯和类似物；聚乙烯基类，例如聚乙烯基醇、聚(乙烯基甲醚)、聚(乙烯基甲酮)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和类似物；聚丙烯酸类，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酰胺)和类似物。其它可用于制造聚合基底的聚合材料是聚氨酯，例如由二异氰酸酯和二醇的反应生成的那些，所述二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基异亚丙基二异氰酸酯(4，4’-diphenylisopropylidiene diisocyanate)、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、己二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和类似物，所述二醇例如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甲基糖苷季戊四醇、山梨糖醇蔗糖(sorbital sucrose)、乙二醇、二乙二醇，通过用过量双官能醇将二羧酸直接酯化形成的羟基封端聚酯，例如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(己二酸1，5-戊二醇酯)、聚(己二酸1，3-丁二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸2，3-丁二醇酯)，聚醚二醇，例如通过具有活性氢的化合物，例如二醇、聚醇、二酚、聚酚、脂族二胺或聚胺和芳族二胺或聚胺与环氧烷，例如氧化苯乙烯、环氧丁烷、环氧丙烷、表氯醇或这些环氧烷的混合物、乙二胺、二亚乙基三胺和4，4-苯基-甲烷二胺的反应制成的那些。
在本发明的优选实施方案中，基底114由挠性、半挠性或刚性聚合泡沫体形成。本发明中更优选的聚合基底材料是对工艺流体进料流具有相对较高渗透率，至少大约60％，优选至少大约75％，更优选至少大约85％，最优选至少大约95％，的挠性开孔泡沫体。本发明的实践中所用的泡沫体必须适应固定床构造中的工艺进料流。为此，泡沫体具有相对较高的互通孔隙率是重要的，其中该泡沫空隙合意地为至少大约40体积％并可以达到大约98体积％。
基底114的泡沫空隙优选为大约40体积％至大约98体积％，更优选大约60体积％至大约96体积％，最优选大约85体积％至大约95体积％。“挠性多孔聚合材料”通常可压缩。本文所用的“挠性多孔聚合材料”是指如ASTM标准D1565、D1667、D3574和D3575所规定在25×25毫米样品200在18至29℃下围绕25毫米直径心轴以5秒内一圈的均匀速率弯曲时不会破坏的多孔有机聚合材料。由于它们的挠性，基底114在单独使用时在由将所述活性体浸在密度高于所述活性体的流体中时的浮力产生的压力下容易聚集并失去它们的原始形式和形状，从而降低它们的有效表面/体积比并导致阻碍流体流通过和环绕所述活性体，由此降低传质速率和性能。通过添加开放体填料单元120层，极大降低挠性体110的聚集。理论上但非受束缚地，通过和围绕活性体110的增加的流体流，和在活性体上降低的有效浮力，导致与仅使用活性体110而不使用开放体填料单元120的方法或反应器相比更有效的生物修复和/或提高的对由进料流中的材料浓度水平波动引起的扰乱的抵抗性。
在本发明的更优选实施方案中，基底114由开孔聚氨酯，例如交联聚合材料形成，其可以用适当的发泡剂，例如氮气、氦气、二氧化碳、偶氮二羧酰胺和类似物发泡以形成具有上述空隙特征的开孔泡沫体。在本发明的这些优选实施方案中，基底114可以在不会对其产生不利影响的所选微生物存在下制备和发泡。
在本发明的特别优选实施方案中，基底114由交联聚氨酯一水凝胶形成。这类材料可以获自商业来源或根据已知技术制备。例如，这类材料可以通过使异氰酸酯预聚物与水(其中任选含有二胺或聚胺作为增链剂)反应来获得，或作为交联剂，或通过使合适的多元醇与合适的二异氰酸酯或聚氰酸酯试剂反应来获得。合适的多元醇包括长链脂族二醇和聚氧化烯醚。异氰酸酯预聚物具有异氰酸酯端基并通过使聚氧化烯醚与过量二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应来制备。可用的聚氧化烯醚的实例是分子量为大约500至大约10,000，优选大约2,000至大约8,000的那些，它们具有至少两个活性氢并含有聚醚总重量的至少30重量％的氧乙烯基团。其它可用的氧化烯基团包括氧丙烯、氧丁烯和类似基团。这种聚醚通过使具有反应性氢原子的化合物，例如二醇、聚醇、二酚、聚酚、脂族二胺、脂族聚胺、芳族二胺或芳族聚胺与合适的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和类似物反应来制造。合适的二异氰酸酯包括甲苯4，4’-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，2-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2′-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，可用的二胺和聚胺包括脂族、脂环族和芳族二胺和聚胺，例如乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、肼、胍、碳酸酯、N，N’-二异丙基己二胺、1，3-双氨基甲基苯、N，N’-双-(2-氨基丙基)乙二胺、N，N’-(2-氨基乙基)乙二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二甲基氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、2，4’-二氨基-二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯和类似物。
生物活性体110可以包括各种任选成分，例如具有阳离子基团的材料。这类材料的实例是具有阳离子基团的标准离子交换树脂，或具有含带正电的氮原子的结构的其它聚合物，例如具有阳离子基团的聚氨基羧酸酯、具有阳离子基团的聚丙烯酰胺、具有阳离子基团的聚乙烯亚胺、丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的具有阳离子基团的共聚物，和二亚乙基二胺和马来酸酐的具有阳离子基团的缩合产物、异丁烯与马来酸酐共聚然后用特定二胺亚胺化的具有阳离子基团的共聚物。本发明的组合物中具有阳离子基团的聚合物的含量可以很大变化并通常为生物活性颗粒总重量的大约0.2至大约20重量％，优选为用于制备该组合物的反应混合物总重量的大约0.5至大约15重量％，最优选大约1至大约10重量％。本发明的实践中可用的其它任选组分的实例是提高密度的物质，例如重晶石、金属粉、粉状橡胶、粘土粉、浮石粉、玻璃粉、获自橄榄和坚果的核和壳粉末，和岩石粉；降低密度的物质，例如小聚苯乙烯球、木粉、来自塑料废物的粉末、中空微球、和聚乙烯泡沫薄片；着色剂，例如着色颜料，和染料；有机或无机碱的短纤维，例如玻璃纤维和形成凝胶的大分子物质，例如纤维素、褐藻酸盐、淀粉和角叉菜胶类型。
例如，在本发明的一个优选实施方案中，基底28由“疏水聚氨酯”形成，其是有机材料，例如酚的吸收剂。本文所用的“疏水聚氨酯”是含有式：-N(H)C(O)O-或-N(H)C(NH)O--，优选式-N(H)C(O)O-的重复氨基甲酸乙酯基团的聚合物类。
疏水聚氨酯是不能被水润湿的那些。也就是说，聚氨酯表面上的水滴具有通过测角器测得的大于0.0度并优选大于90度的接触角。在本发明的优选实施方案中，疏水聚氨酯是聚合骨架中碳和氢原子与氧和氮原子的摩尔比大于1.4的那些。聚氨酯疏水性的上限不重要，通常，具有较高疏水性的疏水聚氨酯是优选的。在此优选实施方案中，选择疏水聚氨酯以使碳和氢原子与氧和氮原子的摩尔比等于或大于大约2.0，在本发明的更优选实施方案中，碳和氢原子与氧和氮原子的比率等于或大于大约2.5。在本发明的更优选实施方案中，最优选的是碳和氢原子与氧和氮原子的摩尔比等于或大于大约3.0的那些。
可用的疏水聚氨酯的实例是上述那些，其中调节聚异氰酸酯和多元醇反应物的摩尔量以提供所需疏水性。所用多元醇的类型以及泡沫体中存在的交联异氰酸酯化合物部分都可能会影响流体进料流中的材料，例如取代和未取代酚吸附和/或吸收到聚氨酯泡沫体上和中。在本发明的优选实施方案中，芳族异氰酸酯和/或具有较大的碳和氢比氧的比率的多元醇，例如含有更多碳原子的那些多元醇，例如聚(丙烯醚)二醇和具有脂族侧基的其它多元醇。在最优选实施方案中，优选提高疏水聚氨酯泡沫体中芳族基团，尤其是芳族异氰酸酯化合物的量以增强聚合物的疏水特性。优选地，衍生自一类或更多类聚氨酯的疏水部分含有多于大约15重量％芳族异氰酸酯和少于大约85重量％的衍生自一类或更多类聚(亚烷基醚)二醇的部分，其中至少大约40重量％的二醇衍生部分衍生自其中的亚烷基重复单元包括多于三个碳原子的多元醇，尤其是聚(环氧丙烷)。在本发明的这些优选实施方案中，更优选的是其中疏水聚合物具有至少50重量％聚(亚烷基醚)二醇和多于大约20重量％芳族异氰酸酯的那些实施方案。在特别优选的实施方案中，疏水聚氨酯的多元醇含量为至少80重量％，其中少于大约60重量％是聚乙烯醚二醇，和少于大约25重量％的芳族二异氰酸酯。在本发明的更特别优选实施方案中，多元醇含量大于大约70重量％聚环氧乙烷和少于大约30重量％芳族异氰酸酯。
本发明的实践中所用的微生物112是所选以本领域公知的方式将流体流中的目标材料降解的厌氧或需氧微生物。微生物可以作为纯品系或作为微生物聚生体使用。尽管厌氧微生物通常以比需氧微生物慢的速率将污染材料降解，但可能需要厌氧方法以使污染物或需氧方法的中间产物降解至无毒水平或降解成非污染材料。可用的微生物112可以很大变化并可以是天然生成的微生物112，或可以是基因工程微生物112。唯一要求在于微生物112能够经过所需时期将目标污染物代谢成所需流出物水平。在本发明的优选实施方案中，微生物112获自含污染物的废物流或获自已经与废物流接触的土壤。
在该方法中，以足以将流出物流中至少一种材料的浓度降至所需水平的速率，将含有一种或多种可生物降解材料的流体流，例如含水进料流体流经由入口分配器130引入反应器100，经过反应器100，并经由出口134离开反应器。本发明的方法可以在需氧或厌氧条件下进行。在使用需氧微生物的本发明的优选实施方案中，该方法在需氧条件下进行，其中该方法在包含有效氧量的气体存在下进行。在优选实施方案中，重要地，反应器100被充氧以提供适当微生物代谢和污染物降解所必须量的氧。无论如何，需氧量很大变化并在显著程度上取决于该方法中所用的特定微生物的要求和本领域技术人员已知的其它因素。通常，工艺进料流中分布的氧的量为每升含水进料至少大约2毫克氧。在本发明的优选实施方案中，氧的量为每升进料大约5毫克至每升进料大约10毫克，在本发明的最优选实施方案中，氧的量为每升进料大约6毫克至每升进料大约8毫克。在本发明的优选实施方案中，气体均匀或基本均匀分布在所有或一部分生物活性生物质中。将气体引入反应器100的方式可以很大变化。可以使用传统方法将气体引入反应器100。例如，在图2的立式或上流反应器100中，在反应器100底部使用以小直径气泡形式引入气体的扩散器138将气体引入反应器100，其通过排气管132离开生物反应器。如果需要，可以在沿反应器100的垂直长度(未绘制在图中)的各种位置引入追加气体。在反应器100是水平反应器的图1的本发明的实施方案中，可以沿反应器100的水平长度在各种位置引入气体以实现气体在反应器100中的进料流中的基本均匀分布。在此实施方案中，上升气流与从入口扩散器130到侧出口134的含水进料流流动方向垂直或基本垂直。在本发明的最优选实施方案中，反应器100处于水平构造，其中，气体在所有或基本所有反应器100中均匀或基本均匀分布。在这些最优选实施方案中，如图1中所示，将气体沿反应器100的水平长度引入反应器100。由此，实现气体在进料流中的更均匀分布。
工艺温度可以很大变化并取决于选择使用的特定微生物。通常，该方法在足够高以致不会不适当地干扰微生物的代谢和足够低以致不会杀灭微生物的温度下进行。工艺温度通常为大约5℃至大约65℃。工艺温度优选为大约15℃至大约65℃，更优选大约20℃至大约40℃，最优选大约25℃至大约35℃。
流体流在此方法中的处理时间足以将流出物流中至少一种材料的浓度水平降至所需程度。通常，对于其中至少一种材料的浓度水平等于或小于大约12,000(ppm)(优选等于或小于大约6,000ppm，更优选等于或小于大约3,000ppm，更优选等于或小于大约2,000ppm)的流体流，等于或小于大约200小时，优选等于或小于大约100小时，更优选等于或小于大约20小时，最优选等于或小于大约10小时的停留时间足以将流出物流中至少一种污染物的浓度降至等于或小于大约百万分之100份(ppm)，优选等于或小于大约10ppm，更优选等于或小于大约1ppm，最优选等于或小于大约0.1ppm。符合适用的联邦或州规章或等于或小于大约0.02ppm的流出物浓度是所选浓度。特定停留时间取决于各种工艺系数，尤其包括原料中有机材料的量和类型、操作温度、原料中其它材料的存在、反应器中微生物的密度。
本发明的方法的实施方案具有改进的抗“扰乱”性。“扰乱”是通常要从反应器中除去的污染物的浓度水平波动。通常，这类浓度波动贯穿该反应器并在反应器处理过的流出物中的污染物浓度的相应波动中测量。当出现这类波动或扰乱且流出物流中的材料浓度水平的相应变动最小或衰减时，反应器系统被说成具有抗扰乱性。在本发明的反应器的实施方案中，具有抗扰乱性。因此，当流入物流中的污染物浓度以一定增量波动时，在一次水力停留时间(HRT)期间，流出物流中的污染物浓度的增加量通常小于或等于流入物流中的增量的大约25％。更优选地，在大约1HRT或更短时间内，流出物中的增量小于或等于流入物流中浓度增量的大约10％。最优选地，在大约1HRT或更短时间内，流出物浓度增量小于或等于流入物流中浓度增量的大约1％。
可以在本发明的方法中处理的流体流可以很大变化。例如，这类物流可以是含有一种或多种材料的气流或可以是液流。在本发明的优选实施方案中，该流体流或含水流含有一种或多种溶解或悬浮在其中的材料。这类物流中所含的污染物可以很大变化。唯一要求在于，至少一种材料可以被需氧或厌氧微生物降解或代谢。例如，该材料可以是无机氮化合物，例如氨和硝酸盐。该材料也可以是有机材料。这类有机污染物的实例是酚类材料，例如酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、卤代酚，例如2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚、五氯酚、硝基酚(如2-硝基酚和4-硝基酚)和2，4-二甲基酚。另一重要类型的有机污染物由芳烃组成，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等等。多核芳烃是以萘、蒽、
Figure A20068003310000221
、苊、二氢苊、菲、芴、荧蒽、并四苯和芘为代表的重要子类。其它材料是卤代烷，例如三氯乙烷和类似物。
在本发明的优选实施方案中，材料是来自工业制造装置的废物流中常见的那些。例如，各种取代和未取代酚，例如苯酚、氯酚和硝基酚，和芳族化合物，例如苯，是用于本发明的方法中的处理的优选污染物，取代和未取代酚，尤其是苯酚，是最优选的污染物。酚在酚制造、酚使用、酚树脂制造、煤焦油加工装置、木浆厂和其它实施去木质作用的装置的废物流中发现。这不是说该方法可以或必须只能在这类物流上实施。本发明的方法可以在含有要降低的一种或多种材料含量的任何进料上实施。
本发明的方法中所用的含水废物流中所含的材料的初始浓度可以很大变化。与现有技术的生物修复法相比，本发明的优点之一在于可以处理含有相对较大量的要除去或要降低浓度的材料的流体流。本发明的方法中可处理的工艺流中要除去或要降低浓度的材料浓度为“生物可处理水平”。本文所用的“生物可处理水平”是要除去或要降低浓度的材料不会抑制或过度抑制通过微生物作用的污染物代谢。来自工业方法，例如酚制造厂和煤焦油加工厂的流出物流可能具有超过20,000ppm的可能干扰该工艺的要除去或要降低浓度的材料。优选使用传统程序，例如溶剂萃取、物流蒸馏和类似程序将这些含量降至可生物处理的含量。通常，流体流(优选含水流)中要除去或要降低浓度的材料的浓度等于或小于大约12,000ppm。明显地，下限浓度不重要并且不对本发明构成限制。在本发明的优选实施方案中，要除去或要降低浓度的材料的浓度等于或小于大约6,000ppm，在本发明的特别优选的实施方案中，要除去或要降低浓度的材料的浓度等于或小于大约3000ppm。在本发明的这些特别优选的实施方案中，最优选的是要除去或要降低浓度的材料的浓度等于或小于大约2000ppm的那些，等于或小于大约1000ppm的材料浓度是所选浓度水平。
可能需要针对最佳生物降解来调节含污染物的进料的pH值。通常，pH值在允许目标污染物代谢的pH值范围内。在本发明的优选实施方案中，进料的pH值为大约6至大约9，在本发明的最优选实施方案中，进料的pH值为大约6.5至大约7.5。
可能需要提供营养物。这类材料可以通过使用已知添加剂加入，例如鱼肉肽(fishmeal peptine)、大豆粉、花生油、棉籽油、和通常能够提供磷酸盐、钠、钾、铵、钙、硫酸盐、氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐或类似离子的盐。通常，在含水进料中存在足以满足微生物最小要求的量。
使用传统装置将含水进料流引入反应器10，并使用“有效水力保留时间”通过反应器。本文所用的“有效水力保留时间”是足以使该方法将流出物流中的污染物浓度降至所需水平的时间。水力保留时间可以很大变化并通常取决于诸如含水进料流中的污染物浓度、含水流出物流中的预期最大污染物浓度、生物质中所含的微生物、污染物之类的因素。本发明的方法的优点在于可以在相对较短的水力停留时间下获得污染物浓度的降低。在本发明的优选实施方案中，水力停留时间等于或小于大约72小时，在本发明的特别优选实施方案中，这种时间为大约1至大约48小时。在本发明的这些特别优选的实施方案中，更优选的是水力停留时间为大约2至大约24小时的那些实施方案。
流出物流具有降低的材料浓度并不含或基本不含污泥。这类流出物流可以依照政府规章处置。或者，例如可以使用澄清剂处理流出物流以除去可能存在的任何污泥，并可以再循环以内部用在制造该流出物流的方法中或用于其它用途，例如用在冷却塔、生成蒸汽的沸腾器、热交换器、涤气器、反应器和类似装置中。
在一个实施方案中，本发明提供了具有一系列交替填料层的填充床反应器中。交替填料层包括开放体填料单元的第一填料层；和包含尺寸大约15至大约20ppi的孔隙的多孔载体单元的第二填料层。任选地，第一填料层的开放体填料是圆柱形填料。任选地，第一填料层具有大约70至大约95％的空隙空间。进一步任选地，第一层为基本单层的开放体填料单元。否则，第一层为最多大约10个填料单元深。任选地，第二层的多孔载体单元是表面积/体积比为大约35至大约210平方英尺/立方英尺的泡沫体。任选地，该泡沫体具有大约15至大约25％的空隙空间。任选地，第二层的多孔载体单元是疏水泡沫体。任选地，第二层的多孔载体单元是聚氨酯泡沫体。进一步任选地，第二层的多孔载体单元的表面积/体积比是开放体填料单元的表面积/体积比的大约5至大约20倍大。任选地，第二层具有最多大约10层正方形多孔载体单元的深度。
在另一实施方案中，本发明提供了具有一系列交替填料层的填充床反应器。交替填料层包括无规填充在最多大约10个填料单元深的层中的开放体填料单元的第一填料层；和具有尺寸大约15至大约20ppi的孔隙的疏水泡沫体的多孔载体单元的第二填料层。第二层无规填充至至多大约10个多孔载体单元深。此外，选择第一层的填料单元和第二层的多孔载体单元的形状以将反应床空隙空间保持在大约50至大约65％内。任选地，第一填料层开放体单元包括塑料圆柱形。任选地，第一填料层具有大约70至大约95％的空隙空间。任选地，第二层的多孔载体单元是表面积/体积比为大约35至大约210平方英尺/立方英尺的泡沫体。任选地，第二层的多孔载体单元是具有大约15至大约25％的空隙空间的泡沫体。任选地，第二层的多孔载体单元是聚氨酯泡沫体。任选地，第二层的多孔载体单元的表面积/体积比是开放体填料单元的表面积/体积比的大约5至大约20倍大。
在另一实施方案中，本发明提供了具有一系列交替填料层的填充床反应器。交替填料层包括包含无规填充在最多大约10个填料单元深的层中的开放体填料单元的第一填料层；和疏水泡沫体的多孔载体单元的第二填料层。载体单元具有尺寸大约15至大约20ppi的孔隙，并无规填充至多大约10个多孔载体单元深。此外，第一层的填料单元具有基本圆柱形，第二层的多孔载体单元具有基本直线形。任选地，第一填料层具有大约70至大约95％的空隙空间，第二填料层具有大约15至大约25％的空隙空间。
下列实施例仅是具有明显更大范围的我们的发明的示例和代表。这些实施例不应该以任何方式被视为限制性的。
实施例
进行一系列实验以评测开放体间隔物的取向对多孔生物质载体，即聚氨酯泡沫体的影响。
实施例I
刚性开放圆柱体(塑料)以HiFlow为商品名获自Jaeger Products，Inc.。这些开放圆柱体在生物降解实验中被用作开放体填料单元。生物活性体是以SIF II为商品名获自Foamex，Inc.的疏水聚氨酯泡沫体(PUF)。该泡沫体具有75重量％(大约40重量％环氧乙烷和60重量％环氧丙烷)的多元醇含量，和反应物的大约25至35重量％的甲苯二异氰酸酯含量。该泡沫体具有15-20个孔隙/英寸，且孔隙具有各种尺寸。
图5显示了使用的三种反应器构造。将PUF多孔生物质载体110与HiFlow开放体填料单元120以不同比例混合在一起以便在每种生物反应器系统中实现一定量的开放度或空隙空间。每一反应器具有相同体积(1升)，且每一反应器具有相同量的开放体填料单元120和生物活性体110的多孔生物质载体结构。
生物反应器1(49)包括两个部分。下半部被开放填料单元，0.5英寸HiFlow圆柱体填充，上半部被作为活性生物质载体的0.5英寸聚氨酯立方体填充。
生物反应器2(50)由均匀分布在整个生物反应器中的无规混合的多孔生物质载体110和开放体填料120构成。
生物反应器3(51)具有交替的开放体填料120单层和多孔生物质载体110单层。
在这三个生物反应器中装入由下列组分和浓度组成的相同型号的废水进料：正椰油基-正甲基牛磺酸钠，100毫克/升；Igepal CO-630(壬基酚环氧乙烷)，100毫克/升；脲，1000毫克/升；肌酸酐，200毫克/升；己内酰胺，20毫克/升；乙醇，50毫克/升；苄基醇，20毫克/升，和磷酸二氢钠，25毫克/升。
反应器以并流向上流动模式运行，即空气和废水均从反应器底部从各自的入口(气体138，液体130)流向顶部。使用压缩空气(40psig)通过位于每一反应器100底部的烧结玻璃扩散器140向反应器充气。使用气体调节器在8升/分钟至13升/分钟的水平下调节通过扩散器140的充气。向每一反应器供应相同量的空气。基于完整化学耗氧量(COD)降解所需的化学计量确定充气速率。假定8％的转移效率(从空气到水中)。将废水用Masterflex蠕动泵泵入每一反应器底部。通过泵速度调节废水流量以使三个生物反应器在48小时，24小时，18小时和12小时的水力停留时间下运行，在每一水力停留时间下各1周。在来自生物反应器134的流出物中测量从流入的废水中除去的COD和脲的量。
表1概括了使用三个生物反应器系统从该废水中除去COD和脲。
表1
Figure A20068003310000261
所有生物反应器具有相同尺寸，并具有相同量的每一生物反应器中存在的开放体填料单元和多孔聚氨酯泡沫体生物质载体。生物反应器之间的唯一差别是填料结构在生物反应器内的分布。生物反应器1(49)具有分开在两个截然不同的部分中的开放体填料单元间隔物和多孔生物质载体。填料结构的这种构造具有最低的COD和脲降低。生物反应器2(50)具有在整个生物反应器中均匀分布的开放体填料单元和多孔生物质载体。该构造表现出比生物反应器1(49)好的COD和脲降低性能。在理论上认为，这归因于生物反应器中更好的空气和水分布。生物反应器3(51)具有交替单层形式的开放体填料单元和多孔生物质载体，该生物反应器产生最佳的COD和脲降低性能。
在生物反应器之间COD和脲去除的差异在较低水力停留时间(即较快流速)下比在较长水力停留时间(即较慢流速)下更显著。在处理废水的生物反应器中最好使用较低水力停留时间以尽可能经济地进行处理。使用生物反应器3的填料构造(其是根据本发明的实施方案的反应器)的优点在这些条件下更显著，并证实本发明的反应器床填充方案的优异性。
实施例II
进行另一组废水处理生物修复研究以比较开放体填料单元和多孔生物质载体的无规分散系统与根据本发明实施方案的具有相同载体和填料单元的交替层的反应床的整体去除效率。
如图6中所示，使用四个成对布置的反应器。每对60，61各含两个串联反应器100，101以使第一反应器100的流出物成为下一反应器101的进料流。使用实施例I的程序，测定每一系统的总有机碳(TOC)去除效率。在对照反应器对，两个串联的1升反应器100，101中装入无规分散的0.5英寸HiFlow填料120和0.5英寸SIF II泡沫块110，同时在另一组61中装入以HiFlow 120和PUF块110的交替层形式排列的填料(61)。
对于每一对反应器，反应器100，101以并流的向上工艺流体流模式运行。要处理的工艺流体在入口进入反应器100并引出到管道133中，该管道接入反应器101的底部。工艺流体在反应器101中向上流动以在出口134处离开。通过位于每一反应器底部的烧结玻璃扩散器，使用压缩空气(40psig)将反应器100，101充气。使用气体调节器以8升/分钟至13升/分钟的水平调节通过扩散器的充气。对每一对反应器供应相同量的空气。
对于每一系统60，61，用Masterflex蠕动泵将要处理的废水泵送到反应器100底部。通过泵速度调节废水流量。每一生物反应器对60，61各自在10小时水力停留时间下运行1周。在出口134处离开生物反应器的流出物中测量从流入的废水中去除的TOC量。
表II使用双生物反应器系统从废水中去除TOC的总结。
表II
Figure A20068003310000281
根据本发明的实施方案的分层填充生物反应器系统(61)与具有分散填充的生物反应器相比，具有明显较低的流出物TOC以及较小的变化。
尽管前述详述中已经显示了至少一个示例性实施方案，应该认识到，还存在大量的变动。还应该认识到，本文所述的示例性实施方案不以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，前述详述为本领域技术人员提供实施所述实施方案的方便的指示。应该理解的是，可以在不背离所附权利要求及其法律同等物中所列的本发明的范围的情况下对要素的功能和布置作出各种改动。

Claims (10)

1.填充床反应器(100)，包含：
一系列交替填料层(116，120)，交替填料层包括：
包含开放体填料单元的第一填料层(120)；和
包含含有大约15至大约20ppi大小的孔隙的多孔载体单元(110)的第二填料层(116)。
2.权利要求1的反应器，其中第一填料层(120)的开放体填料包含圆柱形填料。
3.权利要求1的反应器，其中第一填料层(120)具有大约70至大约95％的空隙空间。
4.权利要求1的反应器，其中第一层(120)基本包含单层的开放体填料单元。
5.权利要求1的反应器，其中第一层(120)包含最多大约10个填料单元深的层。
6.权利要求1的反应器，其中第二层(116)的多孔载体单元(110)包含表面积/体积比为大约35至大约210平方英尺/立方英尺的泡沫体。
7.权利要求1的反应器，其中第二层(116)的多孔载体单元(110)包含空隙空间为大约15至大约25％的泡沫体。
8.权利要求1的反应器，其中第二层(116)的多孔载体单元(110)包含疏水泡沫多孔载体单元。
9.权利要求1的反应器，其中第二层(116)的多孔载体单元(110)包含聚氨酯泡沫多孔载体单元。
10.权利要求1的反应器，其中第二层(116)的多孔载体单元(110)的表面积/体积比是开放体填料单元的表面积/体积比的大约5至大约20倍大。
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