CN101260537A - 电解生产高纯金属铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解生产高纯金属铬的方法。将铬酐和浓硫酸按一定比例配成电解液后打入接液槽，由耐酸泵经超级不锈钢板式换热器冷却，冷却水由蒸汽型溴化锂冷冻机提供。冷却后的电解液打入电解槽，电解液通过槽内的分液装置均匀到达阴阳极板之间进行电解反应，电解后的电解液从电解槽的溢流堰流入接液槽后，再往复进行以上循环。经过24h左右的电解，铬片的厚度达1－2mm后，在不停电的情况下通过极板开关装置用吊架整体调出一台电解槽的阴极板，更换一组新的阴极板后继续进行电解反应。将铬片从更换下来的阴极板上用人工的方法敲落，铬片经三级逆流洗涤、振动流化床干燥后，Cr含量可达99.99％。使成本降低，生产效率提高。

Description

电解生产高纯金属铬的方法
技术领域
本发明专利涉及一种电解铬酐水溶液生产高纯金属铬的方法。使金属铬中Cr的含量可达99.99％。
背景技术
金属铬具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，因而被广泛应用于冶金工业、耐火材料和化学工业中，目前金属铬的生产方法主要有碳还原法(高炉、电炉)、金属热还原法和电解法。
铝热法要消耗大量贵重的铝粉，同时产品中还引入了大量的Fe、Si、和Al等杂质，产品的回收率也不高，通常不超过88％。
碳还原法生产的金属铬纯度不能达到99.99％。
电解法生产金属铬属于湿法冶金，方法是将铬酐和硫酸按一定比例溶于水中制成电解液，六价铬离子在电解液中依靠电能转化成金属铬沉积在阴极板上制得的。由于没有使用火法冶金，也不用铝/硅热法还原，使得产品中有害杂质含量极低，可达99.99％。由于纯度高，被广泛应用于靶材生产中。高纯铬金属靶材是现代电子和IT行业最重要的镀膜材料之一，使用高纯靶材镀膜的产品非常多，如半导体、液晶显示器、硬盘驱动器、低反射率玻璃等。高纯电解铬片也是特种冶金领域的优秀原料，用来生产焊剂和焊丝，以其优良的特性代替铝热法金属铬。
传统的电解铬生产工艺一般规模都较小，年生产能力只有10-150吨，存在投资大、生产效率低、能耗高的缺点。
传统电解槽的设计比较简单，电解液从电解槽的一头直接进入电解槽，再从另一头溢出，这种形式对于极板数较多的电解槽，在槽内的不同部位电解液温度会有较大偏差，不利于电解反应。
由于电解液具有较强的腐蚀性，传统方法采用石墨换热器，存在换热效率低，占地面积大，成本高的缺点。
电解液的冷却方法一般是用螺杆式冷冻机，此方法投资大，电耗高。
由于电解电流较大，传统方法一般采用一个电解槽的极板与另一相邻电解槽的异性极板直接用螺杆连接，无法实现阴极板的整体拆卸，只能在电解槽整体停电的情况下人工拆卸。以致间歇性生产、产能低、用电负荷不均衡、对电网冲击大等缺陷。
由于存在以上不足，使得产品成本高，缺乏市场竞争力，阻碍了电解铬生产的发展。
国内目前涉及高纯金属铬生产的专利有辽宁科技大学的用于电镀铬和电解铬的三室双离子交换膜电解槽，未用于规模化生产。锦州市沈宏实业股份有限公司金属铬的生产方法，其原理是采用碳还原法生产金属铬，但其产品Cr含量最高只可达99.6％，C：0.02％，Al：0.015％。以上两种专利与本发明在原理和方法上都存在很大差异。
发明内容
本发明的目的是克服传统的电解法生产金属铬的问题，提供一种工艺简单，投资少，生产成本低，效率高并且能够生产较高纯度电解铬的方法。
将铬酐和浓硫酸按CrO3220-280g/L，H2SO42.2-2.8g/L的浓度，用去离子水配成电解液打入接液槽，然后由耐酸泵打入超级不锈钢板式换热器冷却，冷却至10-15℃，冷却后的电解液打入电解槽，进行电解反应，电解后的电解液从电解槽的溢流堰流入接液槽后，再往复进行以上循环。经过24h左右的电解，金属铬片的厚度约为1-2mm后，在不停电、不影响其它电解槽生产的情况下，用短路铜排将单台电解槽电路断开，通过极板开关4松开极板，将其内所有阴极板2进行整体更换，然后继续进行电解反应。用人工的方法将铬片从更换下来的阴极板2上敲落，金属铬片经三级逆流洗涤、振动流化床干燥后成为最终产品。
所述的电解槽内的极板由相互间隔的阳极板1和阴极板2组成，阳极板1为500×600×10mm的铅合金板，阴极板2为500×600×5mm的铝合金板。阴阳极板平行排列，极板之间的间隙为15-25mm。
电解反应时的电流密度为1450-1550A/m2，单槽电压为3.6-4.0V。
电解液由耐酸泵通过超级不锈钢板式换热器打入电解槽，一台耐酸泵通过总管分别给10-20台电解槽组成的一组电解槽提供电解液。电解液进入电解槽内通过槽内的分液装置3输入至每块电解极板，以保证电解极板之间电解液流量在5-10m3/h，且温度均匀。
所述的分液装置3是一根带有均匀分布圆孔的塑料管，塑料管的管径为50mm，圆孔直径为6-14mm，孔距为50-100mm，圆孔呈直线排列，圆孔朝向为与水平面成45°角。此分液装置3安装在电解槽底部一侧，轴线离底部距离为100-150mm，离侧面的距离为50-100mm。一端为盲孔，一端穿出电解槽壁通过一个PVC球阀和进液管相连。
经过电解反应后的电解液通过极板两侧与电解槽侧壁形成的两个4-8cm宽的通道流向电解槽一端的溢流堰，流出电解槽。溢流堰长为电解槽宽度的0.5-1倍，采用溢流堰可使电解槽内电解液的液位高度偏差仅为1-2cm。一组电解槽排出的电解液由一根总管汇集后流入接液槽，形成电解液的强制循环，使极板表面铬离子浓度保持在较高水平。
经过电解后的电解液温度大于20℃，超过了工艺的要求，通过所述的超级不锈钢板式换热器冷却至11-12℃。此换热器的K值可达3000-4000W/m2·℃，而传统所用的石墨换热器K值仅为200W/m2·℃，换热效率提高了十几倍。而且大大缩小了换热器的占地面积，减少了投资，具有经济高效的特点。超级不锈钢板式换热器板材的牌号为254SMO(00Cr20Ni18Mo6CuN，S31254)是一种奥氏体不锈钢。由于它的高含钼量(＞6％)，故具有极高的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀性能，对常温下的盐酸有良好的耐蚀性。而它的高含铬量(＞20％)，使其能耐氧化性酸、铬酸与硫酸的混合物等的腐蚀。
所述的超级不锈钢板式换热器内的冷水在春夏秋三季(环境温度高于5℃时)由蒸汽型溴化锂冷冻机提供，冬季(环境温度低于5℃时)由冷冻机的附属设备喷淋式冷却塔直接提供。较传统的其它形式的制冷方法同样具有经济高效的特点。蒸汽型溴化锂冷冻机的特点是直接用蒸汽作为制冷动力，不需要大型的压缩机，运行成本低，节能，无噪音。利用新疆冬季的自然冷源，也是本设计的一大特点。
所述的电解槽阳极板1的两个下角各镶嵌一个限位塑料绝缘块，以确保阴阳极不短路并使阴阳极板之间的距离保持为15-25mm，保证电解的正常进行。
所述的电解槽阴极板2上产生金属铬和氢气，阳极板1上产生氧气，产生的氧气和氢气通过电解槽一端的下抽式排风管抽出，由铬雾回收器除铬雾后排空。
所述的每台电解槽有31块阳极板1和30块阴极板2，每块极板都设有导电铜头，31块阳极板1和30块阴极板2的导电铜头全部搭接到极板开关4上。经过20-30小时的电解，金属铬沉积在阴极板表面后全部龟裂成片状，此时用一块900×150×40mm的短路铜排搭接到一台电解槽两侧极板开关的铜母排上，使此电解槽短路后，再松开极板开关4，用专用的吊架将一槽的30块阴极板2一次全部吊出，将铬片清理干净后再放入电解槽进行电解，大大提高了工作效率。
附图3显示了所述的极板开关4的结构：铜母排5长度为2m，宽度为100mm，厚度为40mm，铜母排1上按照55mm的间隔镶嵌31块100×55×20mm的铜挡板8，极板导电铜头置于铜挡板8和弹簧片7之间，搭接到铜母排5上，挡板间铜母排上开有长孔，弹簧片7从长孔下面穿出，弹簧片7底部与推杆9连接。转动螺杆6带动推杆9，使弹簧片7向铜挡板8移动，将极板导电铜头加紧，使极板导电头与铜挡板8之间充分连接，导电良好。反方向旋转螺杆6可使弹簧片7与极板分开。
所述的电解槽阴极板2上的铬片敲落后用去离子水三级逆流洗涤干净后，送入振动流化床干燥机进行干燥，铬片通过进料漏斗均匀进入干燥机，铬片在振动的流化床上匀速前进，鼓入的热风经床面均匀排布小孔向上运动，不断带走铬片表面的水份和少量粉尘杂质，达到烘干的目的。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明电解槽装置示意图；
图3是极板开关的A-A剖面结构示意图；
图4是极板开关平面图。
具体实施方式
实施例1：将铬酐和浓硫酸配成电解液：铬酐250g/L，硫酸2.5g/L。共计30m3。电解液经板式换热器进入电解槽进行循环，电流密度1500A/m2，单槽电压为3.8V。电解液温度15℃，经过22小时的电解反应，生产出厚度为1-2mm的电解铬片。经测定，产品的主要化学成分为：
表1
％
  Cr     Fe     Al     Si  P   C S   Cu   Pb
  99.99     0.0015     0.001     0.001  0.0005   0.010 0.018   0.0001   0.0015
实施例2：将铬酐和浓硫酸配成电解液：铬酐300g/L，硫酸3g/L。共计30m3。电解液经板式换热器进入电解槽进行循环，电流密度1400A/m2，单槽电压为3.7V。电解液温度12℃，经过24小时的电解反应，生产出厚度为1-2mm的电解铬片。经测定，产品的主要化学成分为：
表2
％
  Cr    Fe   Al     Si     P     C     S Cu Pb
  99.99    0.001   0.002     0.001     0.0004     0.004     0.016 0.0001 0.0015

Claims (17)

1、一种电解生产高纯金属铬的方法，其特征是将铬酐和浓硫酸按质量浓度比约100∶1的比例配成电解液后打入接液槽，由耐酸泵打入换热器冷却后，将电解液打入电解槽，流向电解槽内阴阳极板之间进行电解，槽内电流密度为1400-1600A/m2，单槽电压为3.3-4.1V，电解后的电解液从电解槽的溢流堰流入接液槽后，再往复进行以上循环，经过22-24h左右的电解，金属铬片的厚度达1-2mm后，在不停电的情况下通过极板开关装置更换单台电解槽内的所有阴极板，继续进行电解反应，用人工的方法将铬片从更换下来的阴极板上敲落。
2、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的铬酐和浓硫酸按CrO3220-280g/L，H2SO42.2-2.8g/L的浓度，用去离子水配成电解液。
3、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解液由耐酸泵打入换热器冷却时采用超级不锈钢板式换热器，此换热器的K值可达3000-4000W/m2·℃，此换热器板材的牌号为254 SMO(00Cr20Ni18Mo6CuN，S31254)，是一种奥氏体不锈钢。
4、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解液由耐酸泵打入换热器冷却后温度为10-15℃。
5、根据权利要求3所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的超级不锈钢板式换热器内的冷却水由蒸汽型溴化锂冷冻机提供。此冷冻机直接用蒸汽作为制冷动力，不需要大型的压缩机，运行成本低，节能，无噪音。
6、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的一台耐酸泵通过总管分别给10-20台电解槽组成的一组电解槽提供电解液。
7、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解槽内的极板由31块阳极板和30块阴极板相互间隔组成，阳极板为500×600×10mm的铅合金板，阴极板为500×600×5mm的铝合金板。每块极板都设有导电铜头。阴阳极板平行排列，极板之间的间隙为15-25mm.。
8、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解液打入电解槽内后，通过槽内的分液装置输入至各极板之间，电解液流量保持在5-10m3/h。
9、根据权利要求8所述的电解生产高纯金属铬的方法，所述的分液装置是一根带有均匀分布圆孔的塑料管，塑料管的管径为50mm，圆孔直径为6-14mm，孔距为50-100mm，圆孔呈直线排列，圆孔朝向为与水平面成45°角。此分液装置安装在电解槽底部一侧，轴线离底部距离为100-150mm，离侧面的距离为50-100mm。分液装置一端为盲孔，一端穿出电解槽壁通过一个PVC球阀和电解液进液管相连。
10、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解槽内电解反应时所需的电流密度为1450-1550A/m2，单槽电压为3.6-4.0V，电解时间为24h。
11、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：经过电解反应后的电解液通过极板两侧与电解槽侧壁形成的两个4-8cm宽的通道流向电解槽一端的溢流堰，流出电解槽，溢流堰长为电解槽宽度的0.5-1倍。
12、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解槽阳极板的两个下角各镶嵌一个50mm厚的限位绝缘块。
13、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解槽内31块阳极板和30块阴极板的导电铜头全部搭接到极板开关上。
14、根据权利要求13所述的电解生产高纯金属铬的方法，所述的极板开关结构为：一块长为2m，宽为100mm，厚为40mm的铜母排上，按照55mm的间隔镶嵌31块100×55×20mm的铜挡板，极板导电铜头置于铜挡板和弹簧片之间，并搭接到铜母排上，挡板间铜母排上开有两个长孔，弹簧片从长孔下面穿出，弹簧片底部与推杆连接，推杆一端内套有螺杆。
15、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述的电解槽阴极板上的铬片敲落后用去离子水三级逆流洗涤。
16、根据权利要求15所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述洗涤后的铬片送入振动流化床干燥机进行干燥，最终产品铬片Cr含量可达99.99％。
17、根据权利要求1所述的电解生产高纯金属铬的方法，其特征在于：所述电解反应过程中阴极板上产生的氢气，阳极板上产生的氧气，通过电解槽一端的下抽式排风管抽出，由铬雾回收器除铬雾后排空。
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